Способ получения литого оксидного материала и материал, полученный этим способом
Владельцы патента RU 2270878:
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской Академии Наук (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "САЛЮТ" (RU)
Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам получения литых оксидных материалов на основе оксида кремния, которые могут быть использованы для получения керамических стержней сложной конфигурации для литья лопаток газотурбинных двигателей. Предложен способ получения литого оксидного материала и материал, полученный этим способом. Способ включает приготовление реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксид хрома VI и восстановитель, помещение смеси в графитовую форму, размещение ее в реакторе, локальное воспламенение смеси при избыточном давлении инертного газа с получением продукта синтеза и последующим отделением литого оксидного материала. При этом получают оксидный материал на основе твердого раствора оксида хрома в оксиде кремния с аморфной структурой. В качестве восстановителя в исходную смесь вводят кремний в количестве 17,0-50,0 мас.%, а между смесью и стенками формы размещают функциональный слой из оксида кремния толщиной 3-7 мм. Технический результат - получение литого оксидного материала на основе оксида кремния с аморфной структурой, обладающего низким коэффициентом термического расширения и высокой стойкостью к расплавам жаропрочных сплавов. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения литого оксидного материала на основе оксида кремния, который может быть использован в области авиационного двигателестроения для получения керамических стержней сложной конфигурации для литья лопаток газотурбинных двигателей (ГТД, ГТУ), а также изготовления других керамических изделий, таких как литейные формы, тигли и т.д.
Известен способ получения тугоплавких неорганических материалов, в частности литого оксидного материала из реакционной смеси оксида хрома VI, алюминия в качестве восстановителя и углерода путем локального воспламенения указанной смеси под давлением газа 0,1 МПа (SU 617485, С 22 С 29/00, 30.07.1978 г.).
В известном способе исходную смесь помещают в тугоплавкую цилиндрическую форму, размещают ее в реактор и воспламеняют смесь вольфрамовой электрической спиралью под давлением газа. После окончания процесса горения продукт синтеза охлаждают и извлекают. Продукт синтеза представляет собой литой образец, разделенный на два слоя: верхний - литой оксид алюминия (корунд), нижний - карбид хрома.
Недостатком известного способа является низкое качество получаемого оксидного материала, в котором содержание примеси свободного углерода, металлических включений и т.д. составляет не менее 3%, что не позволяет получать керамические изделия высокого качества.
Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является изобретение (RU 2009019 С1, В 22 F 1/00, С 22 С 29/00, 15.03.1994), в котором описан способ получения литого оксидного материала. Способ включает приготовление реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксиды хрома VI и III, алюминий в качестве восстановителя и углерод, помещение смеси в графитовую форму, размещение ее в реакторе, локальное воспламенение смеси под давлением инертного газа (азота) 4 МПа, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| оксид хрома VI | 32,0-40,0 |
| оксид хрома III | 24,0-36,0 |
| алюминий | 22,0-30,0 |
| углерод | 6,0-10,0 |
Оксидный целевой продукт представляет собой твердый раствор Al2O3-Cr2О3 с содержанием Cr2О3 от 3,0 до 5,0 мас.%.
Недостатками известного изобретения являются высокий коэффициент термического расширения этого материала и невозможность растворения в щелочных растворах, что делает малоэффективным его использование для литья лопаток ГТД и ГТУ (в качестве формообразующих удаляемых стержней) и приводит к низкому выходу годных лопаток.
Техническим результатом заявляемого изобретения является получение литого оксидного материала на основе твердого раствора оксида хрома в оксиде кремния с аморфной структурой для изготовления керамических стержней, обладающих совокупностью уникальных свойств: низким коэффициентом термического расширения, высокой стойкостью к расплавам жаропрочных сплавов, при полном удалении керамических стержней из отливок в растворах щелочей.
Материал, полученный по предлагаемому способу, характеризуется низким коэффициентом термического расширения в пределах (0,1-0,5)×10-6 1/град, временем растворения в растворе щелочи от 30 до 120 мин и зоной взаимодействия с расплавами жаропрочных сплавов от 0,001 до 0,005 мм.
Технический результат достигается тем, что способ получения литого оксидного материала, включающий приготовление реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксид хрома VI и восстановитель, помещение смеси в графитовую форму, размещение ее в реакторе, локальное воспламенение смеси при избыточном давлении инертного газа с получением продукта синтеза и последующим отделением литого оксидного материала, приводит к получению оксидного материала на основе твердого раствора оксида хрома в оксиде кремния с аморфной структурой, при этом в качестве восстановителя в исходную смесь вводят кремний в количестве 17,0-50,0 мас.%, а между смесью и стенками формы размещают функциональный слой из оксида кремния толщиной 3-7 мм. В состав реакционной смеси дополнительно могут быть введены алюминий в количестве 1-15 мас.% или по крайней мере одно соединение лантана из группы La2О3, LaB6 в количестве 1-20 мас.%.
Литой оксидный материал, полученный по предлагаемому способу, представляет собой твердый раствор оксида хрома в оксиде кремния с аморфной структурой, при этом содержание оксида кремния составляет до 98 мас.%. Дополнительно литой оксидный материал может содержать до 20 мас.%. оксида алюминия или до 20 мас.%. оксида лантана.
Продукт синтеза представляет собой слиток, который состоит из двух слоев: верхнего - литой оксидный материал SiO2-yCr2О3, представляющий собой твердый раствор оксида хрома в оксиде кремния с аморфной структурой, применяемый в авиационной промышленности для изготовления формообразующих стержней для литья лопаток ГТД и ГТУ, и нижнего -«металлического» - CrSix, который используют для получения жаростойких защитных покрытий методами плазменного напыления и наплавки.
Добавки в исходную шихту Al и соединений лантана приводят к формированию оксидного твердого раствора Al2O3 и La2O3 в SiO2-yCr2О3.
Следует отметить, что введенный в шихту LaB6 во время горения разлагается на La и В. Лантан окисляется в La2O3 и образует раствор SiO2-yCr2О3-La2O3 (верхний слой), а бор образует соединение с хромом и кремнием Cr-Si-B (нижний слой).
Размещаемый между исходной смесью и внутренней поверхностью графитовой формы функциональный слой толщиной 3-7 мм из оксида кремния исключает контакт расплава целевого продукта с материалом формы и снижает скорость охлаждения расплава, выполняя функцию теплоизоляционного слоя. В целом наличие функционального слоя приводит к увеличению времени «жизни» расплава и уменьшению содержания примесей в целевом оксидном материале (содержание углерода и включений металлической фазы в целевом продукте составляет не более 0,1%).
Заявляемая в формуле совокупность признаков позволяет получать литой оксидный материал на основе оксида кремния, при содержании SiO2 в целевом продукте в количестве 70-98 мас.%, обладающего высокой степенью чистоты, низким коэффициентом термического расширения, высокой стойкостью к взаимодействию с расплавами жаропрочных сплавов, быстрым и полным растворением в растворах щелочей. Стержни сложной конфигурации для литья лопаток газотурбинных двигателей (ГТД, ГТУ), изготовленные из данного материала, не взаимодействуют с расплавами жаропрочных сплавов, быстро и полностью удаляются растворами щелочей.
Сущность способа подтверждается примерами.
Пример 1.
Готовят реакционную смесь исходных компонентов при следующем соотношении, мас.%: оксид хрома VI (CrO3) - 50,0, кремний - 50,0.
Предварительно в графитовую форму устанавливают тонкостенный цилиндр из цветного металла или плотной бумаги с зазором от его стенки до внутренней поверхности графитовой формы 3 мм. Реакционную смесь засыпают в цилиндр, а функциональный слой из SiO2 засыпают в зазор между цилиндром и формой. Цилиндр извлекают, а снаряженную форму из реакционной смеси и функционального слоя толщиной 3 мм помещают в реактор. В реакторе создают избыточное давление инертного газа (азота) 4,0 МПа, после чего реакционную смесь воспламеняют электрической спиралью.
После завершения процесса горения, продукт синтеза охлаждают и извлекают из реактора. Продукт синтеза состоит из двух слоев: верхний - литой оксидный целевой материал SiO2-yCr2О3 и нижний - CrSix, которые легко отделяются друг от друга. Содержание оксида хрома в целевом продукте составляет 2,0 мас.%, а оксида кремния 98 мас.%. Формообразующий стержень, изготовленный из полученного материала, практически не взаимодействует с расплавами жаростойких сплавов на основе никеля (например, с ЖС-6У зона взаимодействия (S) не превышает 0,005 мм), имеет КТР - 0,5×10-6 1/град, а время полного растворения стержня в щелочи составляет 30 минут.
Результаты примеров осуществления способа представлены в таблице 1.
Свойства целевого материала по примерам представлены в таблице 2.
Как видно из представленных данных, целевой материал, а также изготовленные из полученного материала формообразующие стержни практически не взаимодействуют с расплавами жаростойких сплавов на основе никеля (например, с ЖС-6У зона взаимодействия (S) не превышает 0,005 мм, имеют КТР (0,1-0,5)×10-6 1/град, а время полного растворения стержней в растворе щелочей составляет 30-120 минут). Предлагаемый литой оксидный материал получил техническое название ПЛАМТИКАСТ (плавленый материал типа кварца с аморфной структурой).
Способ получения литого материала на основе SiO2 высокопроизводительный, малоэнергоемкий, экологически чистый, поскольку в продуктах синтеза отсутствуют газообразные вещества, загрязняющие атмосферу, технологичный, поскольку графитовая форма используется многократно, позволяет исключить на стадии удаления стержня из лопатки бифторид калия (яд), используемый в существующей технологии.
| Таблица 1 | |||||||
| №, примера | Толщина слоя, мм | Состав реакционной смеси компонентов, мас.% | Состав оксидного материала мас.% | ||||
| CrO3 | Si | Al | La2O3 | LaB6 | |||
| 1 | 3 | 50 | 50 | - | - | - | SiO2-98, Cr2О3-2 |
| 2 | 3 | 83 | 17 | - | - | - | SiO2-85, Cr2O3-15 |
| 3 | 4 | 82 | 17 | 1 | - | - | SiO2-84,Cr2O3-14,Al2O3-2 |
| 4 | 4 | 65 | 20 | 15 | - | - | SiO2-70,Cr2O3-10,Al2O3-20 |
| 5 | 5 | 70 | 29 | - | 1 | - | SiO2-84,Cr2O3-14,La2O3-2 |
| 6 | 5 | 60 | 20 | - | 20 | - | SiO2-70,Cr2O3-10,La2O3-20 |
| 7 | 7 | 70 | 29 | - | - | 1 | SiO2-84,Cr2O3-14,La2O3-2 |
| 8 | 7 | 60 | 20 | - | - | 20 | SiO2-70,Cr2O3-10,La2O3-20 |
| Таблица 2 | |||||||
| № примера | Характеристики целевого оксидного материала | ||||||
| Коэффициент термического расширения, 1/град | Время растворения стержня в растворе щелочи (мин) | Зона взаимодействия S*, мм | |||||
| 1 | 0,5×10-6 | 30 | 0,005 | ||||
| 2 | 0,1×10-6 | 40 | 0,001 | ||||
| 3 | 0,1×10-6 | 45 | 0,003 | ||||
| 4 | 0,5×10-6 | 120 | 0,001 | ||||
| 5 | 0,2×10-6 | 40 | 0,002 | ||||
| 6 | 0,4×10-6 | 30 | 0,001 | ||||
| 7 | 0,2×10-6 | 40 | 0,002 | ||||
| 8 | 0,4×10-6 | 30 | 0,001 |
1. Способ получения литого оксидного материала, включающий приготовление реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксид хрома VI и восстановитель, помещение смеси в графитовую форму, размещение ее в реакторе, локальное воспламенение смеси при избыточном давлении инертного газа с получением продукта синтеза и последующим отделением литого оксидного материала, отличающийся тем, что получают оксидный материал на основе твердого раствора оксида хрома в оксиде кремния с аморфной структурой, при этом в качестве восстановителя в исходную смесь вводят кремний в количестве 17,0-50,0 мас.%, а между смесью и стенками формы размещают функциональный слой из оксида кремния толщиной 3-7 мм.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав реакционной смеси дополнительно вводят алюминий в количестве 1,0-15,0 мас.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав реакционной смеси дополнительно вводят по крайней мере одно соединение лантана из группы La2О3, LaB6 в количестве 1,0-20,0 мас.%.
4. Литой оксидный материал, отличающийся тем, что он получен способом по любому из пп.1-3 и представляет собой твердый раствор оксида хрома в оксиде кремния с аморфной структурой, при этом содержание оксида кремния составляет до 98 мас.%.
5. Литой оксидный материал по п.4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит до 20,0 мас.% оксида алюминия.
6. Литой оксидный материал по п.4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит до 20,0 мас.% оксида лантана.
