Катализатор и способ получения аммиака

Настоящее изобретение относится к технологии синтеза аммиака, в частности к катализатору и способу получения аммиака. Описан катализатор для получения аммиака, содержащий нитриды соединений металла VIII группы и соединений VIB группы. Описан также способ получения аммиака из аммиачного синтез-газа путем его контактирования с вышеописанным катализатором в условиях, обеспечивающих образование аммиака. Технический эффект - повышение производительности. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к технологии синтеза аммиака, в частности к катализатору и способу получения аммиака.

Известен катализатор для получения аммиака, представляющий собой кластеры переходных металлов VIII группы, нанесенных на цеолитный носитель с внедренными в него ионами двух- и одновалентных металлов. Указанный цеолитный носитель дополнительно может содержать ионы щелочного металла (см. заявку WO 96/38222 А1, В 01 J 8/00, С 01 С 1/02, 31.05.1996). Получение аммиака осуществляется путем контактирования содержащей азот и водород газовой смеси с указанным катализатором при температуре и давлении, достаточных для того, чтобы реакция газов азота и водорода приводила к образованию NH₃. Как правило, синтез аммиака проводится при давлении в пределах от 100 до 400 бар и температуре в пределах от 300°С до 600°С. Наиболее близким изобретению является катализатор для получения аммиака, содержащий оксидные соединения металла VIII группы и металла VI групп и промотор - оксид металла, выбранный из группы, включающей металлы IA, IIA, VIB, VIII групп и лантаниды (см. заявку WO 95/32798 А1, 07.12.1995). В данной заявке также описывается способ получения аммиака с использованием указанного катализатора.

Задачей изобретения является расширение ассортимента высокоактивных катализаторов, предназначенных для получения аммиака.

Поставленная задача решается предлагаемым катализатором для получения аммиака, содержащим соединения металла VIII группы, и соединения металла VIB группы, отличительная особенность которого заключается в том, что в качестве соединений металла VIII группы и соединений металла VIB группы он содержит нитриды указанных металлов.

Катализатор согласно изобретению может быть промотирован одним или несколькими металлами, выбранными из IA и IIA групп, или одним или несколькими металлами, выбранными из лантанидов.

Нитриды указанных металлов предпочтительно имеют общую формулу:

M'_xM''_yN,

где

М' обозначает металл VIB группы (согласно версии CAS),

М'' металл VIII группы и

х и у смешанное число от 1 до 10.

Предпочтительными металлами VIII группы являются железо, кобальт, никель и их смеси. Предпочтительными металлами VIB группы являются молибден и/или вольфрам. Предпочтительными промотирующими металлами IA и IIA групп являются соответственно цезий и барий.

Катализатор согласно настоящему изобретению может быть нанесен на любой известный носитель.

Поставленная задача также решается предлагаемым способом получения аммиака из аммиачного синтаз-газа путем контактирования синтез-газа с предлагаемым катализатором в условиях, обеспечивающих образование аммиака.

При проведении предлагаемого способа катализатор загружают, как правило, в виде неподвижного слоя в конвертер для получения аммиака. Катализатор может быть загружен в его окисленной форме, которая в результате контакта с водородом и азотом и аммиаком в реакционном синтез-газе превращается в активную нитридную форму по следующей схеме реакции:

M'_xM''_yO_z+Н₂⇒М'_хМ''_у

М'_xМ''_у+Н₂+NH₃⇒M'_xM''_yN,

где

М', М'', х и у имеют вышеуказанное значение и z является числом, соответствующим валентности металлов.

Рабочие условия осуществления предлагаемого способа, такие как температура, давление, являются обычными и известны специалисту в данной области.

Ниже настоящее изобретение поясняется на следующих примерах, более подробно описывающих приготовление и использование предлагаемого катализатора.

Пример 1

Приготовление оксидного СоМо-предшественника.

Водный раствор, содержащий Со(NO₃)₂ (0,1 моль), прибавляют по каплям к водному раствору, содержащему 0,1 моль Мо в виде (NH₄)₆Мо₇O₂₄·4Н₂O. По окончании прибавления реакционную смесь выпаривают досуха и сушат при 110°С. Продукт кальцинируют в течение 4 часов при 600°С на воздухе и анализируют рентгенографически. Согласно анализу продукт представляет собой чистый CoMoO₄.

Пример 2

Приготовление оксидного NiMo-предшественника.

Приготовление NiMoO₄ производится аналогично примеру 1 с использованием Ni(NO₃)₂ вместо Со(NO₃)₂.

Пример 3

Приготовление оксидного NiMo-предшественника.

Приготовление Ni₂Мо₃О₁₁ производится аналогично примеру 2 с использованием 0,066 моля Ni(NO₃)₂ вместо 0,1 моля Со(NO₃)₂.

Пример 4

Приготовление оксидного СоМо-предшественника.

Приготовление Со₄МоО₇ производится аналогично примеру 1 с использованием 0,4 моля Со(NO₃)₂ вместо 0,1 моля Со(NO₃)₂.

Пример 5

Приготовление оксидного FeMo-предшественника.

Приготовление Fe₂Мо₃О₁₂ производится аналогично примеру 3 с использованием 0,066 моля Fe(NO₃)₃ вместо 0,066 моля Ni(NO₃)₂.

Пример 6

Приготовление оксидного NiW-предшественника.

Приготовление NiWO₄ производится аналогично примеру 2 с использованием 0,1 моля W в виде (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₀]·7H₂O вместо 0,1 моля Мо в виде (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4Н₂O.

Пример 7

Приготовление промотированного цезием оксидного СоМо-предшественника.

Приготовление Co_0,95Cs_0,10MoO₄ производится аналогично примеру 1 с использованием 0,095 моля Со(NO₃)₂ и 0,010 моля CsNO₃ вместо 0,10 моля Со(NO₃)₂.

Пример 8

Приготовление промотированного барием оксидного СоМо-предшественника.

Приготовление Со_0,90Ва_0,10MoO₄ производится аналогично примеру 1 с использованием 0,09 моля Co(NO₃)₂ и 0,010 моля Ва(NO₃)₂ вместо 0,10 моля Со(NO₃)₂.

Пример 9

Приготовление промотированного лантаном оксидного NiMo-предшественника.

Приготовление Ni_0,85La_0,05MoO₄ производится аналогично примеру 1 с использованием 0,85 моля Ni(NO₃)₂ и 0,005 моля La(NO₃)₃ вместо 0,10 моля Со(NO₃)₂.

Пример 10

Нитридирование оксидного СоМо-предшественника в чистом аммиаке.

CoMoO₄ из примера 1 спрессовывают в таблетки, раздробляют и просеивают до размера частиц в 0,3-0,8 мм. 5,0 г материала помещают в реактор для синтеза аммиака. Катализатор нагревают со скоростью 0,1°С/мин до 650°С в потоке газообразного аммиака, пропускаемого со скоростью 50 л/час. Катализатор поддерживают при температуре 650°С в течение 24 часов и затем охлаждают до комнатной температуры.

Пример 11

Нитридирование оксидного СоМо-предшественника в разбавленном аммиаке.

Эксперимент проводят аналогично эксперименту 10, за исключением того, что нитридирование проводится в пропускаемом со скоростью 50 л/час потоке, содержащем 4,5% аммиака, 71,6% водорода и 23,9% азота.

Пример 12

Нитридирование оксидного NiMo-предшественника в разбавленном аммиаке.

Эксперимент проводят аналогично эксперименту 11, за исключением того, что в качестве исходного материала используют 3,1 г NiMoO₄ из примера 2.

Пример 13

Нитридирование неоксидного СоМо-предшественника в разбавленном аммиаке.

Эксперимент проводят аналогично эксперименту 11, за исключением того, что в качестве исходного материала используют 4,3 г Со(NH₃)₆Мо(CN)₈.

Пример 14

Промотирование СоМо-нитридного катализатора цезием.

2,5 г продукта из примера 10 пропитывают водным раствором CsNO₃ до начальной влажности. Затем полученный продукт сушат при 110°С и химически анализируют. По данным анализа, продукт содержит 6,2% цезия.

Пример 15

Промотирование NiMo-нитридного катализатора барием.

1,4 г продукта из примера 12 пропитывают водным раствором Ва(ОН)₂ до начальной влажности. Затем полученный продукт сушат при 110°С и химически анализируют. По данным анализа продукт содержит 5,4% бария.

Пример 16

Оксидный СоМо-катализатор на носителе.

Шпинельный носитель MgO·xAl₂O₃, в котором шпинель имеет удельную поверхность A_sp [г/м²] выше 400·ехр(-Тс/400°С), полученный кальцинацией при температуре Tc=700°С, пропитывают до содержания 10,5% (мас.) Со и 16,2% Мо после кальцинации при 500°С. Пропитку проводят путем многократных пропиток до начальной влажности растворами Со(NO₃)₂·6Н₂O и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4Н₂O.

Пример 17

Промотированный цезием СоМо-катализатор на носителе.

Пропитку проводят как в примере 16, за исключением того, что окончательную пропитку водным раствором CsOH выполняют до содержания 4,1% Cs в предшественнике катализатора.

Пример 18

Испытание активности катализатора в процессе синтеза аммиака.

Испытание проводится с помощью аппаратуры, используемой в опытах по нитридированию, упомянутых в примере 10. Во всех испытательных экспериментах в реактор загружают от 3 до 8 г катализатора. Перед испытанием все катализаторы были нитридированы с использованием метода, описанного в примере, 10-12. Испытание катализаторов проводилось при температуре 400°С и общем давлении 100 бар. Исходный газ содержал 4,5% аммиака в водородно-азотной смеси, содержащей компоненты в соотношении 3:1. Скорость потока была отрегулирована так, чтобы получить в отходящем газе 12% аммиака. Типичные скорости потока находились в пределах от 2000 мл/час до 50 л/час.

Нижеследующая таблица 1 показывает испытанные катализаторы и соответствующие результаты испытаний.

Таблица 1
Катализатор1	2Выход аммиака, N мл/час·г
СоМо согласно примеру 1 и 10	120
СоМо согласно примеру 1 и 11	210
СоМо согласно примеру 13	120
CsCoMo согласно примеру 7 и 11	650
CsCoMo согласно примеру 14	680
Ва/СоМо согласно примеру 8 и 11	520
NiMo согласно примеру 2 и 12	80
La/NiMo согласно примеру 9 и 10	310
FeMo согласно примеру 5 и 10	85
Cs/FeMo согласно примеру 5, 14 и 10	540
NiW согласно примеру 6 и 11	50
CoMo/MgAl2O4 согласно примеру 16	70
CsCoMo/MgAl2O4 согласно примеру 17	210
1 Примеры относятся к способу приготовления предшественника и способу активации соответственно. 2 Активность в пересчете на массу катализатора, загруженного в реактор.

Пример 19

Испытание проводилось аналогично примеру 18, но с использованием 4,5% аммиака в водородно-азотной смеси, содержащей компоненты в соотношении 1:1.

Нижеследующая таблица 2 показывает испытанные катализаторы и соответствующие результаты испытаний.

Таблица 2
Катализатор1	2Выход аммиака, N мл/час·г
СоМо согласно примеру 1 и 10	230
Cs/CoMo согласно примеру 7 и 11	1040
1 Примеры относятся к способу приготовления предшественника и способу активации соответственно. 2 Активность в пересчете на массу катализатора, загруженного в реактор.

1. Катализатор для получения аммиака, содержащий соединения металла VIII группы и соединения VIB группы, отличающийся тем, что в качестве соединений металла VIII группы и соединений VIB группы он содержит нитриды указанных металлов.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлов VIII группы он содержит железо, кобальт или никель и их смеси, а в качестве металла VIB группы - молибден и/или вольфрам.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он промотирован одним или несколькими металлами, выбранными из IA и IIA групп.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он промотирован одним или несколькими металлами, выбранными из лантанидов.

5. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что в качестве металлов групп IA и IIA он содержит соответственно цезий и барий.

6. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что он выбран из группы, включающей Со₃Мо₃N, промотирован цезием или барием и Fe₃Мо₃N, промотирован цезием.

7. Катализатор по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что он нанесен на носитель.

8. Способ получения аммиака из аммиачного синтез-газа путем контактирования синтез-газа с металлсодержащим катализатором в условиях, обеспечивающих образование аммиака, отличающийся тем, что в качестве металлсодержащего катализатора используют катализатор по одному из пп.1-7.