Способ получения открытоячеистого вспененного материала
Изобретение относится к вспененному материалу, состоящему из сшитого аминоформальдегидного продукта, пригодному для фильтрования табачного дыма, а также к способу получения такого вспененного материала. Вспененный материал, согласно изобретению, содержит полости и промежуточные пространства, расположенные снаружи полостей, при этом полости ограничены стенками, причем стенки полостей состоят из сшитого полимера аминоформальдегидного продукта и возможных добавок. Средний размер полостей находится в пределах 30-350 мкм, значительная часть полостей имеет две или более перфораций в их стенках, перфорации имеют средний диаметр в пределах 5-300 мкм, значительная часть перфораций соседних полостей расположена по отношению друг к другу так, что образует непрерывную нелинейную траекторию, причем вспененный материал имеет пористость, по меньшей мере, 45 об.%, вспененный материал имеет удельную поверхность в пределах 0,1-15 м2/г. Способ получения такого вспененного материала включает стадии смешивания воздуха и раствора пенообразующего агента под давлением в зоне смешения инжектора, где зона смешения инжектора заполнена множеством инертных перемешивающих элементов; подачу под давлением неотвержденной пены из зоны смешения и раствора форполимера в зону реакции инжектора с образованием способной к отверждению пены; разгрузку пены и сушку ее на воздухе. Применение такого вспененного материала в качестве сигаретных фильтров позволяет снизить содержание токсичных соединений, таких как смола и РАН (полициклические ароматические углеводороды) в сигаретном дыме. 6 н. и 25 з.п.ф-лы, 6 табл., 10 фиг.
Данное изобретение относится к вспененному материалу, пригодному для очистки и фильтрования воздуха, особенно фильтрования токсичных соединений, таких как, например, смола и полициклические ароматические углеводороды (PAH) из табачного дыма, и к способу получения такого вспененного материала.
Наиболее важным фильтрующим материалом, используемым в мире для очистки и фильтрования табачного дыма, является ацетат целлюлозы, который может быть использован в сочетании с активированным углеродом или без него.
Обычные фильтрующие материалы, такие как ацетат целлюлозы и активированный углерод, имеют тот недостаток, что не удаляют значительную часть токсичных соединений, таких как смола и PAH, присутствующие в табачном дыме.
К тому же, в патентном описании Великобритании GB 755057 описан сигаретный фильтр, который сформирован из карбамидоформальдегидного вспененного материала, имеющего тонкую пеноструктуру, содержащую полости, которые соединены друг с другом так, что табачный дым может течь сквозь них, результатом чего является фильтрующий эффект по отношению к смоле и никотину, которые присутствуют в дыме.
Вспененный материал согласно CB 755057 получают вначале вспениванием способной пениться жидкости впрыскиванием в нее воздуха или ее перемешиванием. Затем вспененную жидкость превращают в прочную пену смешиванием карбамидоформальдегида и подходящего катализатора с жидкостью. После этого полученную пену обрабатывают избытком водного раствора мочевины, чтобы таким образом устранить запах формалина.
Затем пену, обработанную раствором мочевины, подвергают процессу сжатия для того, чтобы увеличить механическую стойкость пены и в то же время чтобы гарантировать, что некоторые полые пространства останутся взаимосвязанными. Таким образом, согласно GB 755057, получают вспененный материал, имеющий скелетоподобную тонкую структуру и сложную форму, содержащий множество протоков, с относительно низким гидравлическим сопротивлением и существенно усовершенствованной механической стойкостью. Указанная тонкая структура фильтрует аэрозольные частицы, которые переносятся вместе с дымом.
Недостатком способа получения по GB 755057 является то, что на первой стадии, то есть при вспенивании способной вспениваться жидкости, перемешивание имеет место в плохо контролируемых условиях. Как результат, невозможно получать пену вполне определенной структуры при строго контролируемых условиях.
Действительно, структура вспененного материала важна для фильтрующего эффекта в отношении смолы и никотина из табачного дыма. По мнению заявителя, структура вспененного материала, полученного способом по GB 755057, недостаточно эффективна, чтобы отфильтровывать смолу и никотин из табачного дыма. Например, указанная структура действительно содержит полости, однако она включает закрытые полости, которые недоступны для аэрозольных частиц, переносимых вместе с дымом.
Другим недостатком способа получения по GB 755057 является то, что после получения пены на основе карбамидоформальдегида указанную пену требуется еще подвергнуть процессу сжатия для того, чтобы получить хорошо фильтрующий вспененный материал для сигаретного фильтра разрушением стенок полостей.
Кроме того, в патентном описании Италии IT 574416 описан способ получения фильтрующей массы на основе карбамидной смолы для удаления никотина и смолы и других продуктов из табачного дыма. В указанном способе смесь карбамидоформальдегидного раствора, пенообразующего агента, кислоты и тонко распыленного геля SiO2 перемешивают до образования густой пены, которая далее отверждается и сушится. Гель SiO2 является хорошо связывающим никотин агентом.
Недостатком способа по IT 574416 является то, что гель SiO2 должен быть использован для достижения достаточного фильтрующего эффекта конечного вспененного продукта. Другой недостаток заключается в том, что перемешивание имеет место в плохо контролируемых условиях, так что, как и в способе получения по GB 755057, невозможно получать пену строго определенной структуры.
Задачей изобретения является создание вспененного материала для очистки и фильтрования воздуха, особенно фильтрования токсичных соединений, таких как, например, смола и PAH, из табачного дыма, причем вспененного материала, имеющего такую структуру, чтобы загрязнения отфильтровывались от воздуха до желательной степени.
Неожиданно указанная задача достигается созданием вспененного материала, содержащего полости и промежуточные пространства, расположенные снаружи полостей, полости ограничены стенками, стенки полостей образованы сшитым полимером и возможными добавками, причем средний наибольший размер полостей находится в пределах 30-350 мкм, при этом значительная часть полостей имеет две или более перфораций в их стенках, перфорации имеют средний диаметр в пределах 5-300 мкм, значительная часть перфораций соседних полостей расположена по отношению друг к другу так, что образуется непрерывная нелинейная траектория, причем вспененный материал имеет пористость, по меньшей мере, 45 об.%, пористость определена в объемных процентах от общего объема вспененного материала, той части вспененного материала, пригодного для прохождения вещества сквозь вспененный материал, и вспененный материал имеет удельную поверхность в пределах 0,1-15 м2/г.
Вспененный материал, согласно изобретению, имеет преимущество в том, что обладает такой структурой, что токсичные соединения табачного дыма могут отфильтровываться в высокой степени. Выгодное применение вспененного материала в качестве фильтрующего материала дополнительно поясняется ниже.
Краткое описание фигур
Изобретение теперь будет описано на основе прилагаемых чертежей, где:
фиг. 1 - полученное сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) изображение вспененного материала по данному изобретению (увеличение 90х),
фиг. 2 - СЭМ изображение фильтрующего материала на основе ацетата целлюлозы (увеличение 200х),
фиг. 3 - СЭМ изображение вспененного материала на карбамидоформальдегидной основе согласно GB 755057 (увеличение 240х),
фиг. 4 - СЭМ изображение конкретного варианта вспененного материала по изобретению (увеличение 240х),
фиг. 5 - СЭМ изображение другого варианта вспененного материала по изобретению (увеличение 160х),
фиг. 6 - схематический вид инжектора, который может быть использован для получения вспененного материала по изобретению,
фиг. 7 показывает два различных поперечных сечения инжектора, используемого для получения вспененного материала по изобретению, где фиг. 7В показывает поперечное сечение, которое перпендикулярно линии А-А' на фиг. 7А,
фиг. 8 показывает устройство для испытания, используемое для испытания фильтров в тестах непрерывного курения, содержащих вспененный материал по изобретению или ацетат целлюлозы,
фиг. 9 показывает устройство для испытания, используемое для испытания прерывистым курением фильтров, содержащих вспененный материал по изобретению или ацетат целлюлозы,
фиг. 10 показывает результаты в отношении удаления смолы посредством фильтра из ацетата целлюлозы и фильтров, содержащих вспененный материал по изобретению.
Трехмерные цветные изображения, соответствующие фиг. 1-5, и 3М-зрелища открыты для обозрения при офисе, куда подана данная заявка.
Подробное описание изобретения
Структура вспененного материала по изобретению описана со ссылкой на фиг. 1. Фиг. 1 относится к СЭМ изображению, которое показывает структуру в трехмерном изображении.
Структура вспененного материала по изобретению, с одной стороны, содержит полости, окруженные стенками, и, с другой стороны, пространства, расположенные снаружи полостей, так называемые промежуточные пространства.
В уровне техники вспенивания указанные полости называются так же как «пузырьки», «ячейки», «сферы» и тому подобное. Полости вспененного материала по изобретению часто не имеют идеальной формы сферы. Они, например, могут иметь также эллипсоидальную, сфероидальную или другую термодинамически выгодную форму.
Стенки полостей состоят из сшитого полимера и возможных добавок. В уровне техники сшитый полимер называется так же как «сетчатый полимер». Предпочтительно сшитый полимер является синтетическим органическим сополимером, таким как, например, сополимер на карбамидоформальдегидной основе. Сшитым полимером, однако, может быть также полиуретан.
Значительная часть, предпочтительно более чем 90%, стенок полостей вспененного материала по изобретению содержит две или более перфораций. В технике такие перфорированные полости называются так же как «открытые ячейки», «открытые сферы», «поры» и тому подобное. К тому же, полости, которые не имеют перфораций, называются как «закрытые ячейки», «закрытые сферы» и тому подобное. Процентная доля закрытых полостей во вспененном материале по изобретению относительно мала, предпочтительно ниже чем 10%. Наиболее предпочтительно вспененный материал также содержит низкую процентную долю полостей, которые имеют только одну перфорацию, такие полости ограничивают ток табачного дыма через фильтр, содержащий вспененный материал.
Средний наибольший размер полостей во вспененном материале по изобретению находится в пределах 30-350 мкм, предпочтительно 50-250 мкм. Под «наибольшим размером» здесь подразумевается самое длинное расстояние от стенки до стенки внутри полости.
Средний диаметр перфораций в стенках полостей во вспененном материале по изобретению находится в пределах 5-300 мкм, предпочтительно 5-200 мкм, более предпочтительно 10-200 мкм и наиболее предпочтительно 10-100 мкм. Значительная часть, предпочтительно более чем 40%, а еще предпочтительнее более чем 80%, перфораций соседних полостей расположены по отношению друг к другу или соединены друг с другом так, что образуется непрерывная нелинейная траектория. Под «непрерывной траекторией» подразумевается, что табачный дым может течь через фильтр, содержащий вспененный материал по изобретению, от начала до конца фильтра. Под «нелинейной траекторией» подразумевается, что указанная траектория потока является не прямым каналом, а извилистой траекторией.
Не ограничиваясь какой-либо теорией, представляется, что аэрозольная частица, присутствующая в табачном дыме, такая как, например, содержащая смолу аэрозольная частица, следующая непрерывной нелинейной траекторией, которая определена выше, после пересечения первой полости может быть замедлена столкновением со стенкой следующей полости. Табачный дым, который покидает мундштук сигареты по направлению к бронхиальным трубам, может содержать 109-1010 содержащих смолу аэрозольных частиц на мл, изменяющихся в диаметре от 0,1 до 1,0 мкм (Baker, 1999). Как результат, аэрозольная частица способна прилипать к стенке в следующей полости. Поэтому аэрозольная частица захватывается полостью. Не исключено, однако, что аэрозольные частицы могут быть также задержаны в промежуточных пространствах.
В качестве количественного индикатора фильтрующего эффекта вспененного материала, такого как вспененный материал по изобретению, в отношении аэрозольных частиц, присутствующих в табачном дыме, может быть использована проницаемость вспененного материала. Указанную проницаемость определяют по коэффициенту фильтрования К.
Коэффициент фильтрования К, согласно отношению Kozeny-Carman, зависит от следующих трех параметров:
K = f(1/k, ε3/(1-ε)2, 1/(Asp)2),
где k означает меру извилистости траектории потока (или фактор лабиринта), ε означает пористость и Аsp означает удельную поверхность.
Как видно из отношения Kozeny-Carman, показанного выше, фильтрующий эффект определяется преимущественно пористостью и удельной поверхностью.
Пористость вспененного материала определяют здесь как объемную процентную долю, на основе всего объема вспененного материала, той части вспененного материала, которая доступна для прохождения вещества сквозь вспененный материал. В системе, состоящей только из закрытых сфер, пористость относится только к промежуточным пространствам, расположенным снаружи сфер. С другой стороны, в системе, состоящей только из открытых сфер, пористость относится и к промежуточным пространствам, расположенным снаружи сфер, и к пространствам внутри самих сфер.
Пористость, которая определена выше, может быть измерена насыщением вспененного материала, например органическим растворителем, таким как гексанол. После этого определяют, насколько велики масса и объем растворителя, впитанного вспененным материалом. Процентное отношение указанного определенного объема ко всему объему вспененного материала представляет пористость, определение которой дано выше.
Пористость вспененного материала по изобретению, определение которой дано выше и которую определяют способом, описанным выше, составляет, по меньшей мере, 45 об.%. Предпочтительна пористость в пределах 45-99 об.%. Более предпочтительна пористость, по меньшей мере, 60 об.% или в диапазоне 80-99 об.%.
Удельная поверхность вспененного материала по изобретению 0,1-15 м2/г. Предпочтительна удельная поверхность в пределах 3-15 м2/г. Удельную поверхность определяют посредством адсорбции газообразного азота при -196°С согласно хорошо известному БЭТ-методу, разработанному Брунауэром, Эмметом и Теллером.
Указанные выше количественные параметры не являются параметрами, посредством которых можно было бы с абсолютной определенностью прогнозировать фильтрующий эффект вспененного материала по изобретению в отношении аэрозольных частиц, присутствующих в табачном дыме. Все свойства вспененного материала, и те, которые могут быть выражены только в качественном смысле, и те, которые могут быть выражены также количественными параметрами, вносят свой вклад в указанный фильтрующий эффект. Действительный фильтрующий эффект вспененного материала по изобретению определен посредством проведения тестов на курение (смотри примеры испытаний).
Ниже обсуждаются другие свойства вспененного материала по изобретению.
Структура вспененного материала по изобретению характеризуется отсутствием упорядоченности. Это означает, что распределение размеров полостей во внутренней структуре является таким же. Указанное распределение является беспорядочным распределением. Это означает, что нет системы в распределении размеров полостей. Например, не все полости одинаковой величины в своем наибольшем измерении, как определено выше. Напротив, указанный наибольший размер изменяется от 30 до 350 мкм. Поэтому здесь он назван как «средний» наибольший размер.
То, что сказано по отношению к распределению наибольшего размера полостей, также подходит для распределения во внутренней структуре диаметров перфораций, имеющихся в стенках полостей. Соответственно здесь он назван «средним» диаметром.
Форма указанных перфораций, как правило, может быть охарактеризована отношением длина/ширина. Форма перфораций в полостях вспененного материала по изобретению может изменяться от круглой (изодиаметральной) до угловой. К тому же, отношение длина/ширина указанных перфораций может быть таким, что может возникнуть вопрос о форме перфораций «burst-подобной» («подобной взрыву)».
Удельная масса вспененного материала по изобретению в сухом состоянии может находиться в пределах 5-100 кг/м3. Удельная масса в пределах 5-60 или 10-30 кг/м3 предпочтительна. Более предпочтительна удельная масса в пределах 10-50 кг/м3.
Структура вспененного материала по изобретению также определяется способом его получения, в частности способом перемешивания при вспенивании пенообразующего агента. В указанном способе перемешивания, где воздух смешивают с пенообразующим агентом, используют множество инертных перемешивающих элементов, имеющих конкретный размер. В качестве инертных перемешивающих элементов могут быть использованы стеклянные сферические перемешивающие элементы, например стеклянные шарики.
Когда используют относительно небольшие шарики, согласно изобретению получают вспененный материал, СЭМ изображение которого показано на фиг. 4 (диаметр шарика = 4 мм). Из фиг. 4 очевидно, что относительная доля перфораций в поверхности стенок полостей сравнительно небольшая.
Когда используют относительно большие шарики, согласно изобретению получают вспененный материал, СЭМ изображение которого показано на фиг. 5 (диаметр шарика = 10 мм). Из фиг. 5 очевидно, что относительная доля перфораций в поверхности стенок полостей сравнительно велика.
Как считает заявитель, когда используют шарики, имеющие сравнительно очень большой диаметр, например более чем 15 мм, полости перфорируются в значительной степени с образованием очень тонкой пены. Тонкая пена - эта пена, стенки полостей которой не являются самонесущими. Механическая стойкость такого вспененного материала относительно низкая. Кроме того, уменьшается удельная поверхность. Пористость остается почти такой же. Когда используют шарики сравнительно очень малого диаметра, например менее чем 2 мм, возникает противоположный эффект, понятно, что пористость также остается почти такой же.
Далее описан способ, который может быть использован для получения вспененного материала по изобретению.
В указанном способе используют инжектор, который схематически показан на фиг. 6. В уровне техники такой инжектор также называется как инжекторная трубка.
В смесительную зону 7 указанного инжектора при определенном давлении подают воздух через впускное отверстие 2 и трубку Вентури 4 и через впускное отверстие 3 и трубку Вентури 6 подают раствор пенообразующего агента. Смесительную часть 7 заполняют множеством инертных перемешивающих элементов, имеющих размеры в пределах от 2 до 15 мм (не показаны на фиг. 6). Как указано выше, в качестве инертных перемешивающих элементов могут быть использованы стеклянные сферические перемешивающие элементы, такие как, например, стеклянные шарики. Предпочтительно используют стеклянные шарики, имеющие диаметр в пределах от 4 до 10 мм.
В смесительной зоне 7 раствор пенообразующего агента вспенивается, так что образуется неотвержденная пена. Эту пену направляют в реакционную зону 8. Одновременно в реакционную зону 8 через впускное отверстие 1 и трубку Вентури 5 подают раствор форполимера при конкретном давлении. В смесительную зону 7 может быть подан катализатор сшивки или полимеризации, такой как, например, кислотный катализатор, предпочтительно вместе с раствором пенообразующего агента.
В качестве «форполимера» могут быть использованы, например, карбамидоформальдегидный преконденсат или, например, реагенты, образующие полиуретан. Когда используют раствор карбамидоформальдегидного предварительного конденсата, в этот раствор предпочтительно вводят дополнительное количество мочевины (смотри также GB 755057, обсуждавшуюся выше). Измением количества дополнительной мочевины могут быть доведены до нужных величин плотность и хрупкость вспененного материала.
Предпочтительно подавать раствор пенообразующего агента и раствор форполимера в инжектор при равном расходе (дебит), т.е. при объемном отношении между обоими растворами 1:1. Указанные растворы необязательно могут содержать добавки, такие как добавки для улучшения пенообразующих свойств раствора пенообразующего агента, и/или добавки, такие как, например, поверхностно-активные вещества, для улучшения адсорбционных свойств вспененного материала в отношении веществ, молекулярно присутствующих в газовой фазе. Другими возможными добавками, например, для улучшения адсорбционных свойств являются наполнители и пигменты, такие как, например, силикагель, оксид титана, активированный углерод и тому подобное.
В реакционной зоне 8 происходит реакция сополимеризации, посредством которой образуется сшитый полимер или сетчатый полимер. Неотвержденную пену превращают в способную к отверждению пену посредством этой реакции. Специфическую структуру пены, которая образуется в смесительной зоне 7 и реакционной зоне 8, затем закрепляют.
Способная к отверждению пена, образовавшаяся в реакционной зоне 8, наконец покидает инжектор через выпускное отверстие 9, в этот момент способная к отверждению пена между тем может быть частично отвержденной. После этого пену сушат на воздухе и необязательно с последующим нагреванием при температуре приблизительно 40°С, так что образуется полностью отвержденный вспененный материал, и небольшие остаточные количества полиформальдегида, которые все еще присутствуют в нем, удаляют.
Вспененный материал по изобретению может быть измельчен в порошок. Предпочтительно такой порошок имеет размер частиц в пределах от 0,1 до 2 мм.
Порошок может быть введен в состав фильтра в качестве фильтрующего материала для фильтрования или очистки воздуха, для того чтобы удалить загрязнения, такие как токсичные соединения из воздуха. Вместо порошка неизмельченный вспененный материал, как таковой, также может быть включен в фильтр в качестве фильтрующего материала.
В дополнение к вспененному материалу или порошку по изобретению фильтр, как определено выше, может также содержать органические полимерные волокна, такие как, например, ацетат целлюлозы.
К тому же в сигарете, содержащей мундштук и табачный столбик, и где мундштук заполнен фильтрующим материалом, вспененный материал или порошок по изобретению может быть использован в качестве фильтрующего материала, необязательно в сочетании с органическими полимерными волокнами, такими как, например, ацетат целлюлозы. Такой сигаретный фильтр служит для фильтрования смолы и никотина и других токсичных соединений подобных PAH из табачного дыма.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Для того чтобы получить вспененный материал по изобретению, отдельно готовят жидкости А и В.
Жидкость А готовят смешиванием 25 кг растворимого в воде карбамидоформальдегидного преконденсата (Basopor® 293 Pulver, доступный от BASF Nederland B.V.), 10 кг мочевины и 100 литров воды при перемешивании в течение 2 часов при 35°С.
Жидкость В готовят смешиванием 5,5 литров пенообразующего агента (Basomol® 514 flüssig, доступный от BASF Nederland B.V., который является водным раствором, содержащим 25% по массе фосфорной кислоты и менее чем 10% по массе резорцина и имеющим рН 1-2) и 100 литров воды при перемешивании в течение приблизительно 30 минут при 35°С.
Для того чтобы получить вспененный материал согласно изобретению, последовательно применяют инжектор, как показано на фиг. 7, главная операция которого обсуждалась выше в связи с фиг. 6. Цифровые обозначения, указанные на фиг. 7, имеют такие же значения, как и на фиг. 6. Смесительная зона на фиг. 7 заполнена стеклянными шариками, имеющими диаметр приблизительно 7 мм.
В смесительную зону 7 при температуре приблизительно 35°С подают жидкость В под давлением 11,5 бар и при расходе 10 литр/минута через впускное отверстие 3 и воздух под давлением 5,5 бар через впускное отверстие 2. При смешивании получают неотвержденную пену, которую затем направляют в реакционную зону 8, в которую одновременно через впускное отверстие 1 подают жидкость А под давлением 11,5 бар и при расходе 10 литр/минута. В реакционной зоне 8 происходит быстрая реакция сополимеризации при температуре приблизительно 35°С, которую катализируют кислотным катализатором, присутствующим в жидкости В, так что получают способную к отверждению пену.
Пену, которая может быть частично отвержденной, выгружают через выпускное отверстие 9 при атмосферном давлении, сушат на воздухе и после этого нагревают при температуре приблизительно 40°С, так что получают полностью отвержденный светлоокрашенный вспененный материал. После этого отвержденный вспененный материал измельчают в порошок.
Получают СЭМ изображения и порошка, и высушенного и затем нагретого вспененного материала. СЭМ изображения и порошка, и вспененного материала обнаруживают подобные структуры. СЭМ изображение вспененного материала показано на фиг. 1.
После этого определяют некоторые количественные параметры вспененного материала, при этом параметры, которые определяют, и способ, которым их определяют, описаны выше.
Вспененный материал имеет средний наибольший размер полостей приблизительно 275 мкм. Перфорации в стенках полостей по существу круглые и имеют средний диаметр приблизительно 250 мкм. К тому же, вспененный материал имеет пористость приблизительно 65 об.%, удельную поверхность приблизительно 0,8 м2/г и удельную массу приблизительно 20 кг/м3. Другие свойства структуры вспененного материала в качественном смысле уже обсуждались выше.
Пример 2
В этом примере используют способ, который описан в примере 1, за исключением того, что при получении жидкости А используют 2 кг мочевины и что при получении жидкости В используют 115 литров воды.
Полученный таким образом вспененный материал имеет средний наибольший размер полостей приблизительно 275 мкм. Перфорации в стенках полостей по существу круглые и имеют средний диаметр приблизительно 100 мкм. К тому же, вспененный материал имеет пористость приблизительно 97 об.%, удельную поверхность приблизительно 12 м2/г и удельную массу приблизительно 20 кг/м3. Другие качественные свойства структуры вспененного материала уже обсуждались выше.
Пример 3
В этом примере готовят полиуретановую пену в качестве вспененного материала по изобретению, используя способ, который описан в примере 1.
Жидкостью А является водный раствор, содержащий 25 кг полиэтиленгликоля (молярная масса около 1000 г/моль), 9 кг гексаметилендиизоцианата и 0,1 кг триэтиламина в качестве катализатора. Жидкостью В является водный раствор, содержащий 2 кг 1,4-бутандиола, 0,4 кг 1,2,5-гексантриола и 0,1 кг триэтиламина в качестве катализатора. Жидкости А и В имеют равные объемы по 100 литров. После этого определяют некоторые количественные параметры вспененного материала, параметры, которые определяют, и способ, которым их определяют, описаны выше.
Вспененный материал имеет средний наибольший размер полостей приблизительно 300 мкм, в нем в дополнение к множеству промежуточных пространств, имеющих диаметр между 200 и 275 мкм, присутствуют также большие промежуточные пространства, имеющие диаметр приблизительно 1000 мкм. Перфорации в стенках полостей по существу имеют удлиненную форму или форму «burst-подобную», имеющую среднюю длину приблизительно 80 мкм и среднюю ширину приблизительно 20 мкм. Указанные перфорации поэтому имеют средний диаметр 80-20 мкм. К тому же, вспененный материал имеет пористость приблизительно 52 об.%, удельную поверхность приблизительно 4 м2/г и удельную массу приблизительно 48 кг/м3. Относительно низкая величина пористости указывает на то, что этот вспененный материал содержит значительное число закрытых полостей.
Сравнительный пример 1
В этом сравнительном примере получают карбамидоформальдегидную пену, используя способ, описанный в GB 755057.
Получают СЭМ изображение пены, полученной таким образом, которое показано на фиг. 3.
После этого определяют некоторые количественные параметры вспененного материала, параметры, которые определяют, и способ, которым их определяют, описаны выше.
Вспененный материал имеет средний наибольший размер полостей приблизительно 35 мкм, в нем в дополнение к преобладающим пространствам, имеющим наибольший размер в пределах 30-50 мкм, присутствуют также очень большие пространства, имеющие наибольший размер в пределах 600-700 мкм. К тому же, вспененный материал имеет средний диаметр перфораций приблизительно 30 мкм, при том условии, что имеется очень мало перфораций в стенках полостей, так что не возникает вопроса о пространственном континууме. Это означает, что во вспененном материале, полученном в этом сравнительном примере, только очень немногие перфорации соседних полостей расположены по отношению друг к другу и соединены друг с другом с образованием непрерывной нелинейной траектории, как это происходит на самом деле с вспененным материалом по данному изобретению. И наконец, вспененный материал имеет пористость приблизительно 50 об.%, удельную поверхность приблизительно 7 м2/г и удельную массу приблизительно 80 кг/м3.
Таким образом, структура вспененного материала, приготовленного в этом сравнительном примере, значительно отличается от структуры вспененного материала по изобретению, как, например, в отношении степени перфорированных полостей, которая уже обсуждалась выше.
Сравнительный пример 2
Чтобы сравнить структуру вспененного материала по изобретению со структурой ацетата целлюлозы, который используют в качестве фильтрующего материала в коммерчески доступных сигаретных фильтрах, получено СЭМ изображение указанного ацетата целлюлозы, которое показано на фиг. 2. Из фиг. 2 видно, что ацетат целлюлозы указанных сигаретных фильтров имеет беспорядочную волокнистую структуру, которая явно отличается от структуры вспененного материала по изобретению, который содержит перфорированные полости.
Примеры испытаний
Методы испытаний
Сигареты
Эксперименты с табачным дымом проводят с обычно доступными в местах розничной торговли сигаретами с фильтрами, образующими 12 мг смолы и 0,9 мг никотина, как указано на упаковке. Мундштук, которым сигарета снабжена при ее производстве, состоит из фильтра из 120 мг ацетата целлюлозы (далее называемого «СА») в бумажной оболочке. СА фильтр удаляют из бумажной оболочки парой пинцетов и частично заменяют порошком вспененного материала по изобретению, таким как порошок вспененного материала, полученного в примере 1 (называемый далее как «фильтрующий материал из сшитого полимера» или «NP материал»), или порошок вспененного материала, полученного в примере 3 (называемый далее как «PU материал»).
К тому же NP или PU материал может быть вручную измельчен на терке (сквозные отверстия терки 1,6-1,8 мм), затем высушен в течение 16-20 часов при 40°С и помещен в новую бумажную оболочку между табачным стержнем и наполовину уменьшенным (60 мг) СА фильтром в мундштуке. Мундштук снабжают сигаретными фильтрами с 15 или 30 мг, соответственно, сшитого полимера или 15 мг PU материала. Указанные фильтры далее упоминаются как NP-15 или NP-30, соответственно, или PU-15. Указанные сигареты с фильтром сравнивают с образцами, фильтрующая часть которых в мундштуке (120 мг СА) оставлена полностью нетронутой. Указанный фильтр далее упоминается как «СА».
Эксперименты курения
Сигареты с фильтрами экспериментально курят, создавая условия непрерывного и прерывистого курения с помощью установок для испытания, описанных ниже.
Непрерывное курение
При исследовании эффекта непрерывного курения сигареты с фильтрами помещают в установку для испытания, показанную на фиг. 8, которая состоит из следующих частей: водоструйный насос, расходомер, манометр и абсолютный фильтр.
На стороне всасывания водоструйный насос соединяют с искусственным мундштуком в виде шланга из бутилкаучука, имеющего внутренний диаметр 8 мм, подходящий для используемых сигарет с фильтром.
С помощью расходомера (Sho Rate model 1355, Brooks Instruments BV, Veenendaal) дебит воздуха поддерживают 250-330 мл в минуту при среднем периоде сжигания 4,0-4,5 минуты и остаточном табачном стержне 3-5 мм над фильтром (некоторые эксперименты проводят при 500 мл в минуту).
Абсолютный фильтр и манометр размещают между мундштуком и расходомером. Абсолютный фильтр состоит из отсоединяемого стеклянного контейнера с 200 мг NP в нем, который, как можно полагать, вполне достаточен для удаления всех частиц из табачного дыма. С этим фильтром можно определять количество смолы, которая проходит через сигаретный фильтр, так что может быть количественно определено, насколько курильщик подвергается воздействию смолы.
Прерывистое курение
Стандартная процедура определения содержания смолы в сигаретах в процессе прерывистого механического курения первоначально разработана в тысяча девятьсот тридцатых годах (Bradford, 1936). В 1969 г. указанный метод утвержден как директива 60/2/35 Федеральной торговой комиссией США (FTC) и с тех пор используется в качестве узаконенной стандартной инструкции (Pillsbury, 1969). В данном исследовании используется указанный метод FTC. 35 мл воздуха всасывается в течение 2 секунд с частотой один раз в минуту.
Установка для испытания, используемая в прерывистом курении, показана на фиг. 9. В этих экспериментах используют период сжигания 6 минут, результатом чего является средний остаточный табачный стержень 3-5 мм над фильтром. В экспериментах используют шприц для инъекций емкостью 50 мл, которым через сигарету семь раз всасывают по 35 мл воздуха, который выпускают через боковое отверстие. Используемый для сигареты мундштук из бутилкаучука, абсолютный фильтр и манометр - такие же, как в установке для испытания, описанной в разделе под заголовком «Непрерывное курение».
Из литературы (Djordjevic, 1997) известно, что применение метода FTC на легких сигаретах не является больше образцом поведения при курении. Курение таких сигарет, имеющих содержание никотина ниже чем 0,9 мг (как указано на упаковке), на практике может приводить к более частым затяжкам курильщиками. В результате степень воздействия смолы на бронхиальные трубки курильщика становится более высокой, чем указано на упаковке. По этой причине важно достичь понимания активности NP фильтра в случае увеличения числа затяжек в минуту.
В данном исследовании по этой причине уменьшение смолы при курении согласно стандартной директиве FTC (60/2/35) сравнивают с уменьшением при удвоенной (упоминается как директива FTC 30/2/35) и учетверенной (упоминается как директива FTC 15/2/35) частотой затяжек соответственно.
Определение перепада давления на фильтре
Средний перепад давления на сигаретных фильтрах при испытаниях в режиме и непрерывного, и прерывистого курения измеряют электронным манометром R.S. Components Ltd, Corby, Northans, UK). Здесь применяют буферный цилиндр на 120 мл, соединенный последовательно с курительной установкой без абсолютного фильтра. Указанный цилиндр снабжают заглушкой из бутилкаучука и алюминиевым обжимным колпачком, так что манометр может быть присоединен через иглу для инъекций.
Определение частиц золы сгорания в дыме после прохождения сигаретного фильтра
Из дыма, который проходит через сигаретный фильтр, отфильтровывают частицы. Из указанных частиц определяют золу сгорания. Это имеет место с сигаретами с фильтром, которые подвергают прерывистому курению в течение 6 минут согласно FTC директиве 60/2/35. Определение проводят для трех фильтрующих систем: стандартный фильтр из 120 мг ацетата целлюлозы (СА контроль), 15 и 30 мг сшитого полимера плюс 60 мг СА. В определении золы сгорания применяют плоский фильтр (Ватман QM-A поперечного сечения 37 мм), на котором собирают твердую фазу. Увеличение массы плоского фильтра определяют взвешиванием после 16-20 часов сушки при 40°С.
Определение смолы
Смолу из табачного дыма экстрагируют органическими растворителями последовательно из мундштука сигареты, бутилкаучуковых шлангов и абсолютного фильтра.
Последовательные экстракции мундштука сигареты и абсолютного фильтра проводят смесью 20 мл 96% этанола, 20 мл гексана и 40 мл по объему ацетона. Экстракцию проводят в сосудах (136 мл) с завинчивающимся колпачком, снабженным вставным силиконовым колпачком с тефлоновым покрытием. Бутилкаучуковый мундштук, в который вставляют сигареты во время экспериментов, промывают трижды 1 мл ацетона в таком же сосуде с завинчивающимся колпачком, как и абсолютный фильтр.
После этого сосуды с завинчивающимся колпачком помещают на встряхиваемый лоток (180 ходов в минуту, амплитуда 5 см) на 30 минут, экстракты фильтруют через складчатый бумажный фильтр (Schleicher & Schüll roodband). Фильтрат собирают в фарфоровый лоток (диам. 10 см), фильтр последовательно промывают три раза 20 мл такой же экстракционной жидкости.
После 16-20 часов выпаривания экстракционной жидкости при 40°С и взвешивания может быть определено содержание смолы на сигарету, при этом учитывают поправку на никотин (0,9 мг/сигарета) и чистый фильтр. Предполагается, что никотин полностью или почти полностью удаляется в абсолютном фильтре.
Определение PAHs
Полициклические ароматические углеводороды измеряют в табачном дыме, который проходит через сигаретный фильтр. Сигареты с фильтрами курят в течение 4,0-4,5 минут в условиях непрерывного курения при дебите воздуха 500 мл/мин.
Исследуют три фильтрующие системы: стандартный фильтр из 120 мг ацетата целлюлозы (СА контроль), 15 и 30 мг сшитого полимера (NP) каждый раз с 60 мг СА. Засасывание табачного дыма последовательно ведут через плоский фильтр (Ватман QM-A 37 мм) и адсорбционную структуру XAD-2 после прохождения его через указанные три фильтрующие системы.
Таким образом может быть осуществлено разделение в табачном дыме между PAH в твердой (связанной частицами) фазе и PAH в газовой фазе (Chuang и др., 1990).
Плоский фильтр и адсорбционную структуру XAD-2 экстрагируют метанолом и дихлорметаном соответственно. После выпаривания в атмосфере азота экстракт растворяют в 1 мл ацетонитрила. Анализ смеси на PAH проводят посредством ЖХВР. Для калибровки здесь применяют стандартную смесь, имеющую 16 PAH согласно директиве Управления по охране окружающей среды (EPA).
Определение никотина
После прохождения через сигаретный фильтр никотин измеряют в табачном дыме сигарет с фильтром, которые подвергают прерывистому курению в течение 6 минут согласно FTC директиве 60/2/35.
Исследуют три фильтрующие системы: стандартный фильтр из 120 мг ацетата целлюлозы (СА контроль), 15 и 30 мг сшитого полимера (NP) каждый раз с 60 мг СА.
Никотин, связанный с частицами или молекулярно присутствующий (не связанный) в газовой фазе, концентрируют на плоском фильтре (Ватман QM-A 37 мм) и адсорбционной структуре XAD-4 соответственно. Таким образом может быть осуществлено разделение в табачном дыме между никотином, связанным с частицами, и никотином, молекулярно присутствующим в газовой фазе (Chuang и др., 1990). Для анализа никотина посредством газового хроматографа и плоский фильтр, и адсорбционную структуру XAD-4 экстрагируют этилацетатом под воздействием ультразвука (35 кГц, 15 минут).
рН сигаретного дыма определяют, используя описанную выше установку непрерывного курения, снабженную промывалкой газа, но без расходомера, манометра и абсолютного фильтра. После абсорбции сигаретного дыма от трех сигарет в промывалке газа на 250 мл, заполненной 100 мл деминерализованной воды, измеряют непосредственно рН жидкости. Указанный рН определяют как рН сигаретного дыма.
Определение токсичности сигаретного дыма
Общую токсичность дыма сигарет с фильтром после прохождения через мундштук определяют путем курения их в прерывистом режиме в течение 6 минут согласно FTC директиве 60/2/35 и собиранием дыма. Указанную общую токсичность определяют для трех фильтрующих систем: стандартного фильтра из 120 мг ацетата целлюлозы (СА контроль), 15 и 30 мг сшитого полимера (NP) каждый раз с 60 мг СА.
При определении общей токсичности используют стеклянный контейнер с 200 мг NP, в который собирают компоненты дыма после прохождения сигаретного фильтра. Содержимое указанного фильтра (200 мг NP) экстрагируют ацетоном, имеющим качество для ЖХВР, как описано в разделе под заголовком «Определение смолы». Указанные экстракты фильтруют через фильтр из стекловаты, упаривают в атмосфере азота до 2 мл и затем хранят в сосудах с завинчивающимся колпачком при 4°С.
В качестве меры общей токсичности определяют ингибирование энергии метаболизма в клетках. Это делают с повторно активированными стандартными культурами Vibrio fischeri, бактерий, которые светятся при хорошо функционирующем круговороте лимонной кислоты. Этот метод проводят в 96-луночном планшете согласно возобновленному методу (Hamers и др., 2000).
Определение токсичности газов сгорания материала фильтра
Токсичность испытуемых фильтрующих систем как таковых (не подвергавшихся воздействию табачного дыма) исследуют в ориентирующем эксперименте с полным сжиганием фильтрующего материала, включая бумажную оболочку.
Стандартный фильтр из 120 мг ацетата целлюлозы (СА контроль) сравнивают с 30 мг сшитого полимера (в этом случае не в сочетании с 60 мг СА). Здесь применяют бутилкуачуковый мундштук, описанный в разделе под заголовком «Непрерывное курение», и водоструйный насос регулируют на 20 литров воздуха в минуту.
После поджигания вручную зажигалкой газы сгорания обоих фильтрующих материалов абсорбируют в промывалке газа емкостью 250 мл, заполненной ацетоном, имеющим качество для ЖХВР, или деминерализованной водой (в обоих случаях по 50 мл). Обе абсорбционные жидкости фильтруют через стекловату и хранят в сосудах с завинчивающимся колпачком при 4°С. В качестве контроля в анализе V. fischeri служит окружающий воздух, нагретый зажигалкой, который просле пропускания в течение 5 минут (всего 100 литров воздуха) абсорбируют обеими жидкостями.
Анализ DR-CALUX
Анализ экспрессии химически активированной люциферазы (CALUX) для веществ, активирующих рецептор диоксина (DR), является новым типом биоанализа in vitro, который позволяет быстро и прецизионно количественно определить специфическую токсичность PAH и диоксина в смеси соединений (Murk, 1998). Здесь применяют линию опухолевых клеток печени крыс, в которую в качестве репортера для активации рецептора диоксина введен ген, который кодирует люциферазу, происходящую из светляков.
Анализ DR-CALUX проводят с дымом от сигарет с фильтром, которые сжигают прерывисто в течение 6 минут, согласно FTC директиве 60/2/35.
Исследуют три фильтрующие системы: стандартный фильтр из 120 мг ацетата целлюлозы (СА контроль), 15 и 30 мг сшитого полимера (NP) каждый раз с 60 мг СА. Твердую фазу табачного дыма после прохождения через сигаретный фильтр концентрируют в стеклянном контейнере, содержащем 200 мг NP. Содержимое указанного фильтра (200 мг NP) экстрагируют ацетоном, имеющим качество для ЖХВР, как описано в разделе «Определение смолы».
Указанные экстракты фильтруют через фильтр из стекловаты и затем упаривают в атмосфере азота до 2 мл и хранят в сосудах с завинчивающимся колпачком при 4°С. В зависимости от периода инкубации количественно определяют, главным образом, разложимые соединения, подобные PAH, или только стабильные соединения, подобные диоксину. Анализ DR-CALUX проводят в приборе для измерения люминесценции с 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксином (TCDD) в качестве стандарта. Ответную реакцию CALUX преобразуют в наномоль TEQs (TCDD эквиваленты) на мл очищенного экстракта.
Результаты
PU фильтр
Фильтр PU-15 работает только на 12% лучше, чем фильтр СА в отношении удаления смолы в эксперименте прерывистого курения, как описано выше в разделе под заголовком «Методы испытаний». Ниже подробно обсуждаются результаты испытаний фильтров NP и СА.
Удаление смолы
Для ряда экспериментов прерывистого и непрерывного курения с конечным абсолютным фильтром в табл. 1 показан баланс смолы на всех трех фильтрующих системах. Величины, показанные для каждой фильтрующей системы, являются средними из пяти серий по шесть выкуренных сигарет (стандартное отклонение <10%). Табл. 1 показывает содержание смолы в миллиграммах на сигарету, измеренное в трех фильтрующих системах СА*, NP-15* и NP-30* после непрерывного и прерывистого курения (FTC директивы).
| Таблица 1 | ||||
| Собрано в мундштуке | Собрано в абсолютном фильтре | Общее в мундштуке + абсолютный фильтр | Остаточное содержание смолы после мундштука | |
| СА, непрерывное | 22 | 13 | 35 | 37 |
| NP-15, непрерывное | 28+4** | 5 | 37 | 14 |
| NP-30, непрерывное | 34+2** | 2 | 38 | 5 |
| СА, прерывистое | 7 | 7 | 14 | 50 |
| NP-15, прерывистое | 8+2** | 3 | 13 | 23 |
| NP-30, прерывистое | 12+1** | 1 | 14 | 7 |
| *СА: фильтр со 120 мг ацетата целлюлозы; NP-15: фильтр с 15 мг сшитого полимера плюс 60 мг ацетата целлюлозы; NP-30: фильтр с 30 мг сшитого полимера плюс 60 мг ацетата целлюлозы. **Число слева относится к смоле в 15 или 30 мг NP, число справа относится к смоле в 60 мг СА. |
Табл. 1 показывает, что собирание смолы в NP фильтрах лучше, чем в СА фильтре. Непрерывное курение увеличивает общее содержание смолы по отношению к методу Федеральной торговой комиссии в 2,5-3 раза. При обоих условиях курения хорошо выполнимо то, что NP фильтры с увеличенным содержанием NP работают значительно лучше, чем стандартный фильтр СА.
Как результат, воздействие смолы на курильщика снижается. Лотки с выпаренным фильтратом СА, NP-15 и NP-30, полученным FTC методом, показанные на фиг. 10, хорошо показывают это качественно. Фиг. 10 показывает качественную картину воздействия смолы на курильщика в виде испаренного экстракта, происходящего из абсолютного фильтра (после прохождения мундштука). Это относится к серии из трех собранных образцов из шести сигарет с фильтрами, выкуренных согласно FTC методу. Слева направо: СА контроль, NP-15 и NP-30.
Количество смолы, которое проходит через фильтр во время курения согласно стандартной директиве FTC, может быть сравнено с количеством смолы, которое проходит насквозь при удвоенной и увеличенной в четыре раза частоте затяжек соответственно, согласно указанной директиве (смотри табл. 2). Средние периоды сгорания здесь уменьшаются с 6 до 5,5 и 4,5 минут соответственно. Во всех случаях, могла быть обеспечена длина остаточного столбика табака 3-5 мм над фильтром.
Величины, показанные для каждой фильтрующей системы, являются средними из трех серий по шесть выкуренных сигарет (стандартное отклонение <8%). В табл. 2 содержание смолы показано в миллиграммах на сигарету для двух фильтрующих систем СА* и NP-15* для прерывистого курения, соответствующего одной затяжке в минуту по директиве FTC, в сравнении с удвоенной и увеличенной в четыре раза частотой из указанной директивы.
| Таблица 2 | ||||
| Собрано в мундштуке | Собрано в абсолютном фильтре | Общее в мундштуке + абсолютный фильтр | Остаточное содержание смолы после мундштука (%) | |
| СА-FTC | 7 | 7 | 14 | 50 |
| СА-FTCх2 | 7 | 10 | 17 | 59 |
| СА-FTCх4 | 17 | 21 | 38 | 55 |
| NP-15-FTC | 8+2** | 3 | 13 | 23 |
| NP-15-FTCх2 | 13+2** | 4 | 19 | 21 |
| NP-15-FTCх4 | 29+2** | 4 | 35 | 11 |
| *СА: фильтр со 120 мг ацетата целлюлозы; NP-15: фильтр с 15 мг сшитого полимера плюс 60 мг ацетата целлюлозы. **Число слева относится к смоле в 15 мг NP, число справа относится к смоле в 60 мг СА. |
При увеличенной частоте затяжек (FTCх4) эффективность фильтра из сшитого полимера увеличивается с коэффициентом 5. Более того, 21 миллиграмм смолы на сигарету, прошедшей через СА фильтр, на три четверти выше, чем 12 миллиграмм, которые указаны на упаковке.
В результате происходящих изменений давления, когда увеличивается частота затяжек до двух и четырех затяжек в минуту, увеличивается содержание смолы в дыме после СА фильтра (смотри табл. 2).
NP фильтр кажется более стойким к часто происходящим изменениям давления, чем СА фильтр. Количество смолы в дыме после NP фильтра не зависит от частоты затяжек.
Перепад давления на фильтре
Для потребителя важно знать, не будет ли фильтр с усовершенствованным удалением смолы создавать слишком высокий перепад давления. Перепад давления, измеренный на фильтре для трех фильтрующих систем при прерывистом курении для трех фильтров СА, NP-15 и NP-30 равен 70 мбар, 70 мбар и 90 мбар соответственно. Эти величины являются средними из двух серий из шести выкуренных сигарет (стандартное отклонение <12%).
В условиях непрерывного курения средние перепады давления значительно ниже. Для СА и NP-15 фильтра найдено среднее 6 мбар, перепад давления на фильтре NP-30 был 9 мбар.
Зола сгорания частиц в дыме после прохождения сигаретного фильтра
Золу сгорания органических и неорганических частиц, присутствующих в табачном дыме после прохождения через фильтр, измеряют при прерывистом курении. Для трех фильтрующих систем СА, NP-15 и NP-30 золы сгорания после прохождения через фильтр составляют 15, 4 и 1 мг/сигарета соответственно. Величины, показанные для каждой фильтрующей системы, являются средними из двух серий из шести выкуренных сигарет (стандартное отклонение <12%).
Сравнение с величинами в табл. 1 показывает, что количество золы сгорания, проходящей через мундштук СА контроля, вдвое больше, как и содержание смолы (7 мг/сигарета).
В дополнение к тому, что уже было установлено для уменьшения смолы, эффективность сбора золы сгорания (частиц) у NP фильтров значительно лучше, чем у СА контроля.
Удаление РАНs
Удаление полициклических ароматических углеводородов из табачного дыма посредством фильтра из сшитого полимера исследуют в условиях курения. Величины, показанные для каждой фильтрующей системы, являются средними из трех сигарет. Табл. 3 показывает сумму 16 ЕРА-PAHs (суммарные РАН) и сумму 6 канцерогенов (с-РАН) в микрограммах (мкг) на сигарету, которые отобраны из табачного дыма в условиях непрерывного курения после прохождения через СА*, NP-15* и NP-30*.
| Таблица 3 | |||
| РАН, связанные с частицами в табачном дыме | РАН, молекулярно присутствующие в табачном дыме | Суммарные РАН, присутствующие в табачном дыме | |
| Суммарные PAHs | |||
| СА | 16,0 | 0,9 | 16,9 |
| NP-15 | 4,9 | 1,0 | 5,9 |
| NP-30 | 0,2 | 0,9 | 1,1 |
| с-РАН | |||
| СА | 2,1 | <0,05 | 2,1 |
| NP-15 | 0,8 | <0,05 | 0,8 |
| NP-30 | <0,05 | <0,05 | <0,05 |
| *СА: фильтр со 120 мг ацетата целлюлозы; NP-15: фильтр с 15 мг сшитого полимера плюс 60 мг ацетата целлюлозы; NP-30: фильтр с 30 мг сшитого полимера плюс 60 мг ацетата целлюлозы. |
Суммарные РАН рассчитывают суммированием 16 ЕРА-PAHs. Известна канцерогенность 6 из указанных РАН, из них два наиболее канцерогенных РАН присутствуют в табачном дыме, а именно бензо(а)пирен и дибензо(ah)антрацен (Hoffmann, 1997). с-РАН представляют сумму указанных 6 РАН.
Табл. 3 показывает, что РАН в табачном дыме СА фильтра имеют по существу (94%) характер связанных частицами. Такое распределение нелетучих РАН в фазе частиц и молекулярно присутствующих в газовой фазе табачного дыма соответствует тому, как об этом упоминается в литературе (Liang and Pankow, 1996).
Две трети суммарных РАН в контроле представлены флуорантеном и пиреном, присутствующими в фазе частиц в количестве 6,8 и 4,6 мкг на сигарету соответственно. Нафталин, в целом 0,6 мкг на сигарету, является наиболее летучим соединением в ряду измеренных суммарных РАН (смотри табл. 3), и 80% его молекулярно присутствует в газовой фазе.
Указанные три полициклических ароматических углеводорода как в отношении концентрации по массе, так и общего соотношения, считаются характерными для табачного дыма (Baker, 1999).
Бензо(а)пирен и дибензо(ah)антрацен являются количественно наиболее важными в качестве канцерогенных РАН в табачном дыме (Hoffmann, 1997). Оба соединения присутствуют преимущественно в фазе частиц исследуемого табачного дыма в суммарном количестве 0,4 и 1,6 микрогамма на сигарету соответственно. При использовании фильтра NP-30 происходит обширное уменьшение (93%) содержания суммарных РАН.
Для фильтра NP-15 уменьшение содержания суммарных РАН составляет 65%.
Указанные результаты хорошо согласуются с величинами удаления смолы, найденными в условиях непрерывного курения (смотри табл. 1).
Уменьшение смолы для фильтров NP-30 и NP-15 составляет 95 и 86% соответственно.
По массе количество РАН находится в таких пределах микрограммов, что это составляет приблизительно 0,1% полученной массы смолы (в миллиграммах) на сигарету.
Сравнение друг с другом величин, показанных в табл. 3, делает очевидным то, что для испытуемых фильтрующих систем концентрация летучих суммарных РАН в газовой фазе (после прохождения через фильтр) остается той же. Адсорбции летучих РАН из газовой фазы табачного дыма поверхностью сшитого полимера не происходит, или она слишком затруднена.
Удаление никотина
Адсорбцию никотина сшитым полимером исследуют в эксперименте прерывистого курения. Табл. 4 показывает измерения никотина, которые были сделаны для фильтров NP-15 и NP-30. Величины, показанные для каждой фильтрующей системы, являются средними из четырех сигарет, выкуренных согласно FTC методу. В табл. 4 показан никотин (мкг/сигарета), связанный с частицами в табачном дыме и молекулярно присутствующий после прохождения через три различные фильтрующие системы (СА*, NP-15* и NP-30*) соответственно.
| Таблица 4 | |||
| Никотин, связанный с частицами в табачном дыме | Никотин, молекулярно присутствующий в табачном дыме | Суммарный никотин, присутствующий в табачном дыме | |
| СА | 818 | 3 | 821 |
| NP-15 | 129 | 4 | 133 |
| NP-30 | 29 | 3 | 32 |
| *СА: фильтр со 120 мг ацетата целлюлозы; NP-15: фильтр с 15 мг сшитого полимера плюс 60 мг ацетата целлюлозы; NP-30: фильтр с 30 мг сшитого полимера плюс 60 мг ацетата целлюлозы. |
По причине хорошего отделения частиц сшитый полимер неожиданно также функционирует эффективно в качестве фильтрующего материала для никотина в табачном дыме. Концентрации никотина в фазе частиц табачного дыма, показанные в табл. 4, резко падают в случае увеличения массы фильтра NP. Количество молекулярно присутствующего никотина может быть низким, но является постоянным. Адсорбции молекулярно присутствующего никотина поверхностью сшитого полимера, аналогично PAHs, не происходит, или она слишком затруднена.
Общая токсичность сигаретного дыма после прохождения фильтра
Смола в сигаретном дыме является сложным составом соединений, четкие воздействия которых на здоровье отдельного курильщика нелегко определить. Чтобы получить значение общей токсичности смолы, полученной в результате экспериментов курения, быстрым методом, используют анализ V.fischeri.
К тому же, ингибирование светоотдачи табачного дыма, проходящего через фильтр с сшитым полимером и ацетатом целлюлозы соответственно, выражают с учетом светоотдачи при проведении контрольной процедуры с воздухом (смотри табл. 5). Величины, показанные для каждой фильтрующей системы, являются средними из двух серий по шесть выкуренных сигарет. Табл. 5 показывает общую токсичность, определенную анализом V.fischeri и анализом DR-CALUX, для трех фильтрующих систем (СА*, NP-15* и NP-30*) в режиме прерывистого курения.
| Таблица 5 | ||||
| Контрольная процедура | СА контроль | NP-15 | NP-30 | |
| Общая токсичность (%)** | 0 | 91 | 28 | 5 |
| CALUX-TEQ (нмоль/мл) | 1,4 | 468 | 133 | 8,2 |
| *СА: фильтр со 120 мг ацетата целлюлозы; NP-15: фильтр с 15 мг сшитого полимера плюс 60 мг ацетата целлюлозы; NP-30: фильтр с 30 мг сшитого полимера плюс 60 мг ацетата целлюлозы. **Общая токсичность как процентное ингибирование активности в контрольном биоанализе. |
Общая токсичность в табл. 5 сильно снижается, когда масса NP в фильтре NP увеличивается. Указанные данные из-за выбранной экспериментальной установки учитывают только твердые частицы в табачном дыме, которые собирают после прохождения фильтра.
Вклад соединений в газовой фазе здесь не рассматривается, но он настолько мал, что им можно пренебречь. В табл. 5 показаны также величины CALUX-TEQ газов сгорания, которые проходят через различные фильтры. В анализе DR-CALUX условия подобраны для преимущественного измерения эффектов РАН, а не соединений, подобных диоксину. Здесь можно видеть, что количество РАН-специфической токсичности резко падает, когда количество NP в материале фильтра возрастает.
Вклад самого по себе сшитого полимера в общую и специфическую токсичность кажется пренебрежимо малым в этих экспериментах. Экстракция ненагруженного фильтра NP-30 (без 60 мг СА) имеет результатом величину 0,6 нмоль TEQ на мл экстракта, многократно ниже чем контрольная проба полной процедуры без курения в табл. 5.
Общая токсичность газов сгорания фильтрующего материала самого по себе
Продвижение зоны горения в сигарете в определенный момент может привести к повышению температуры до величины критической для разложения фильтра. Для получения количественного значения этого газы, образующиеся при горении фильтров, абсорбируют деминерализованной водой или ацетоном.
Контрольной (пустой) пробой является абсорбционная жидкость после пропускания окружающего воздуха. Величины, показанные в табл. 6 для каждой фильтрующей системы, являются средними двух серий по шесть сожженных фильтров. В этом испытании общую токсичность 120 мг ацетата целлюлозы из стандартного фильтра сравнивают с 30 мг сшитого полимера, в данном случае без 60 мг СА.
Процесс сжигания обоих материалов был без температуры вспышки, в противоположность фильтру NP фильтр СА самопроизвольно не гаснет. В табл. 6 показана токсичность вручную подожженных сигаретных фильтров (СА контроль и NP-30), которые не подвергались воздействию табачного дыма.
| Таблица 6 | |||
| Контрольная процедура | СА контроль | 30 мг NP | |
| Общая токсичность (абсорбция деминерализованной водой)* | 16 | 46 | 40 |
| Общая токсичность (абсорбция ацетоном)* | 7 | 37 | 30 |
| CALUX-TEQ (%)** | 0,54 | 100 | 9,5 |
| *Общая токсичность как процентное ингибирование активности в контрольном биоанализе (V.fischeri в 2% NaCl) **процентная доля CALUX-TEQ для СА контроля принята за 100%. |
Применение в качестве абсорбционной среды ацетона и деминерализованной воды не обнаруживает различий по отношению к газам сгорания, образовавшимся из материалов фильтров. Из данных в табл. 6 видно, что 30 мг сшитого полимера не является более вредным, чем 120 мг ацетата целлюлозы, используемого в СА контроле. В анализе DR-CALUX сожженный контрольный СА фильтр в обеих сериях показал сигнал в 10 раз больше, чем сожженный NP фильтр. Это означает, что NP фильтр во время горения обнаруживает меньшую РАН специфическую токсичность. Это сохраняется также и для NP-15, и для NP-30 фильтров, содержащих по 60 мг СА в дополнение к 15 и 30 мг NP соответственно.
Источники информации
1. Вспененный материал для фильтрования табачного дыма, содержащий полости и промежуточные пространства, расположенные снаружи полостей, при этом полости ограничены стенками, причем стенки полостей состоят из сшитого полимера аминоформальдегидного продукта и возможных добавок, средний наибольший размер полостей находится в пределах 30-350 мкм, значительная часть полостей имеет две или более перфораций в их стенках, перфорации имеют средний диаметр в пределах 5-300 мкм, значительная часть перфораций соседних полостей расположена по отношению друг к другу так, что образует непрерывную нелинейную траекторию, причем вспененный материал имеет пористость, по меньшей мере, 45 об.%, пористость определена в объемных процентах от общего объема вспененного материала, той части вспененного материала, пригодного для прохождения вещества сквозь вспененный материал, и вспененный материал имеет удельную поверхность в пределах 0,1-15 м2/г.
2. Вспененный материал по п.1, где средний наибольший размер полостей находится в пределах 50-250 мкм.
3. Вспененный материал по любому из предшествующих пунктов, где более чем 90% полостей содержат две или более перфораций в их стенках.
4. Вспененный материал по любому из предшествующих пунктов, где перфорации имеют средний диаметр в пределах 5-200 мкм.
5. Вспененный материал по п.4, где перфорации имеют средний диаметр в пределах 10-100 мкм.
6. Вспененный материал по любому из предшествующих пунктов, где более чем 40% перфораций соседних полостей расположены по отношению друг к другу так, что образуется непрерывная нелинейная траектория.
7. Вспененный материал по любому из предшествующих пунктов, где вспененный материал имеет пористость, по меньшей мере, 60 об.%.
8. Вспененный материал по п.7, где вспененный материал имеет пористость в пределах 80-99 об.%.
9. Вспененный материал по любому из предшествующих пунктов, где вспененный материал имеет удельную поверхность в пределах 3-15 м2/г.
10. Вспененный материал по любому из предшествующих пунктов, где сшитый полимер является синтетическим органическим сополимером.
11. Вспененный материал по п.10, где синтетический органический сополимер является сополимером на карбамидоформальдегидной основе.
12. Вспененный материал по любому из предшествующих пунктов, где возможные добавки выбраны из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, наполнителей и пигментов.
13. Вспененный материал по любому из предшествующих пунктов, где удельная масса вспененного материала в сухом состоянии находится в пределах 5-100 кг/м3.
14. Вспененный материал по п.13, где удельная масса вспененного материала в сухом состоянии находится в пределах 10-50 кг/м3.
15. Вспененный материал для фильтрования табачного дыма, получаемый способом, включающим смешивание воздуха и раствора пенообразующего агента под давлением в зоне смешения инжектора, причем зона смешения заполнена множеством инертных перемешивающих элементов, имеющих размеры в пределах от 2 до 15 мм, так что образуется неотвержденная пена, подачу под давлением неотвержденной пены из зоны смешения и раствора форполимера, содержащий аминоформальдегидный продукт, в зону реакции инжектора с образованием способной к отверждению пены, разгрузку пены из инжектора и сушку ее на воздухе с образованием отвержденного вспененного материала.
16. Вспененный материал по п.15, где множеством инертных перемешивающих элементов является множество стеклянных шариков, имеющих диаметр в пределах от 4 до 10 мм.
17. Вспененный материал по п.16, где диаметр стеклянных шариков равен 7 мм.
18. Вспененный материал по любому из пп.15-17, где раствором пенообразующего агента является водный раствор, содержащий фосфорную кислоту и резорцин, и раствором форполимера является водный раствор, содержащий карбамидоформальдегидный предварительный конденсат и, необязательно, дополнительное количество мочевины.
19. Вспененный материал по любому из пп.15-18, где раствор пенообразующего агента и раствор форполимера подают в инжектор при равном расходе в единицах объема на единицу времени.
20. Вспененный материал по любому из пп.15-19, где раствор пенообразующего агента и раствор форполимера подают в инжектор под давлением 11,5 бар и при расходе 10 л/мин и воздух подают в инжектор под давлением 5,5 бар.
21. Вспененный материал по любому из предшествующих пунктов, где вспененный материал имеет трехмерную структуру, как показано на фиг.1, фиг.4 или фиг.5.
22. Вспененный материал по любому из предшествующих пунктов в форме порошка, имеющий размер частиц от 0,1 до 2 мм.
23. Способ получения вспененного материала для фильтрования табачного дыма, включающий смешивание воздуха и раствора пенообразующего агента под давлением в зоне смешения инжектора, причем зона смешения заполнена множеством инертных перемешивающих элементов, имеющих размеры в пределах от 2 до 15 мм, так что образуется неотвержденная пена, подачу под давлением неотвержденной пены из зоны смешения и раствора форполимера в зону реакции инжектора с образованием способной к отверждению пены, разгрузку пены из инжектора и сушку ее на воздухе с образованием отвержденного вспененного материала.
24. Способ по п.23, где множеством инертных перемешивающих элементов является множество стеклянных шариков, имеющих диаметр в пределах от 4 до 10 мм.
25. Способ по п.24, где диаметр стеклянных шариков равен 7 мм.
26. Способ по любому из пп.23-25, где раствором пенообразующего агента является водный раствор, содержащий фосфорную кислоту и резорцин, и раствором форполимера является водный раствор, содержащий карбамидоформальдегидный предварительный конденсат и, необязательно, дополнительное количество мочевины.
27. Способ по любому из пп.23-26, где раствор пенообразующего агента и раствор форполимера подают в инжектор при равном расходе в единицах объема на единицу времени.
28. Способ по любому из пп.23-27, где раствор пенообразующего агента и раствор форполимера подают в инжектор под давлением 11,5 бар и при расходе 10 л/мин и воздух подают в инжектор под давлением 5,5 бар.
29. Фильтр для очистки воздуха, где фильтр содержит фильтрующий материал и фильтрующий материал содержит вспененный материал по одному из пп.1-21 или по п.22.
30. Фильтр по п.29, где фильтрующий материал также содержит ацетат целлюлозы.
31. Сигарета, включающая мундштук и табачный стержень, причем мундштук заполнен фильтрующим материалом по одному из пп.29-30.
32. Применение вспененного материала по любому из пп.1-21 или по п.22 для производства фильтров для очистки воздуха.
33. Применение по п.32, где фильтры являются сигаретными фильтрами.
