Способ защиты от коррозии энергетического оборудования
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии, в частности энергетического оборудования, частично или полностью изготовленного из сталей перлитного класса. Способ включает введение кислорода в контур с водным теплоносителем, при этом перед введением кислорода проводят оксидирование внутренних поверхностей оборудования до образования оксидного покрытия толщиной более 0,2 мкм, после оксидирования в систему вводят нитрит натрия или калия до концентрации 1-10 мг/кг и выводят из контура непосредственно перед выходом энергоустановки на стационарный режим с началом подъема температуры, но не ранее чем через 5 часов, с одновременным введением кислорода. Технический результат: расширение функциональных возможностей нейтрально-кислородного водного режима для обеспечения более эффективной защиты от коррозии и устойчивого пассивного состояния сталей. 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 ил.
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии, в частности энергетического оборудования, частично или полностью изготовленного из сталей перлитного класса.
Изобретение может быть использовано на энергетических установках для повышения эффективности нейтрально-кислородного водного режима (НКВР), в том числе на атомных энергетических установках, где предъявлены повышенные требования к коррозионной стойкости конструкционных материалов и к качеству теплоносителя, например конденсатно-питательного тракта на АЭС с реакторами большой мощности канальными, вторых контуров водо-водяных реакторов.
Известны способы защиты перлитных сталей от коррозии посредством введения в водную среду ингибиторов коррозии. (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия, 1968).
Недостатком этих способов является необходимость создания высоких концентраций ингибиторов и ограниченный интервал температур, в котором ингибиторы проявляют защитные свойства. При недостаточных концентрациях или повышенных температурах анодные ингибиторы вызывают язвенную коррозию на поверхности металла.
Известен также способ защиты перлитных сталей от коррозии, включающий химическую обработку металла до образования на поверхности оксидного покрытия шпинельного типа толщиной 0,2 мкм и более, после чего в систему вводят ингибитор коррозии анодного типа. Ингибирование проводят на обессоленной воде, а в качестве ингибитора предпочтительно использовать гидроксиды или нитриты (патент РФ №2182192 Бюл. №13 от 10.05.02). Данный способ позволяет снизить защитную концентрацию ингибиторов на несколько порядков (до тысяч раз) при практически полном подавлении коррозии и расширить температурный диапазон, в котором ингибиторы проявляют свои защитные свойства. Этот способ может надежно защитить оборудование в стояночном режиме или на установках под давлением.
Недостатком способа является невозможность его использования на кипящих установках, так как из-за явления упаривания воды на поверхности нагрева возникает тонкий пленочный слой воды с большой концентрацией веществ. При высоких концентрациях и температурах (температура в граничном слое значительно выше температуры всего объема воды) ингибиторы начинают проявлять активирующие свойства (щелочное растрескивание и т.п.)
В качестве ближайшего аналога принят способ защиты от коррозии энергетического оборудования, заключающийся в ведении в водный теплоноситель (обессоленную воду) кислорода (Колотыркин Е.П. и др. - В сб.: Коррозия реакторных материалов, М.: Энергоиздат, 1960. С.29-44). Отмечается, что коррозия перлитных сталей в потоке кислородосодержащей воды при 300°С и концентрациях кислорода 200-400 мкг/кг протекает слабее, чем нержавеющей стали в деаэрированной воде (Несмеянова К.А. и др. Влияние кислорода на коррозию сталей в воде высоких параметров. М., 1966, в 4 т. - Труды III Международного конгресса по коррозии металлов. М.: Мир. 1968. Т.4. С.278)
Недостатками ведения нейтрально-кислородного водного режима (НКВР) являются необходимость достижения высоких температур (285-300°С), высокой чистоты воды (с электропроводностью не более 0,3 мкСм/см), продолжительности первоначальной обработки оборудования (300-500 ч) в период, когда в процессе формирования оксидной пленки большая часть железа переходит в воду. Иногда даже при незначительном изменении одного из параметров, влияющих на пассивность (концентрации кислорода, скорости движения воды, температуры, наличия коррозионно-активных примесей), стали могут переходить в активное состояние. Поэтому в научной литературе из большего числа работ, посвященных исследованию влияния кислорода на коррозию перлитных сталей, многие носят противоречивый характер (Манькина Н.Н., Журавлев Л.С. Изучение коррозии конструкционных материалов в водных средах применительно к кипящим реакторам. В сб.: Труды ВТИ, вып.9., М.: Энергия, 1976).
Задача, решаемая изобретением, заключается в расширении функциональных возможностей НКВР для обеспечения более эффективной защиты от коррозии и устойчивого пассивного состояния сталей, а именно:
- в первоначальный период эксплуатации энергоустановки;
- при снижении температуры водного теплоносителя;
- при ухудшении качества теплоносителя;
- при снижении нижнего концентрационного предела кислорода в водном теплоносителе.
Сущность изобретения состоит в том, что в способе повышения эффективности защиты от коррозии энергетического оборудования перед ведением НКВР проводят оксидирование внутренних поверхностей до образования на поверхностях сталей оксидного покрытия толщиной - 0,2 мкм и более, после оксидирования в систему вводят нитрит натрия или калия до концентрации 1-10 мг/кг и выводят из контура непосредственно перед выходом энергоустановки на стационарный режим с началом подъема температуры, но не ранее через 5 часов, с одновременным введением кислорода. При останове оборудования и снижении температуры в контуре до 80-100°С в водный теплоноситель вводят нитрит натрия или калия до концентрации 1-10 мг/кг с одновременным прекращением введения кислорода. Все операции проводят с использованием обессоленной воды. Без введения нитрита первые признаки разрушения оксидного покрытия (перлитные стали при температурах до 100°С в стояночных режимах не способны самопассивироваться) проявляются уже в первые минуты останова. Проводить же повторную пассивирующую обработку перед пуском нерационально из-за образования отходов, требующих дальнейшей переработки, и увеличения времени простоя.
При правильном ведении водно-химического режима коррозионная стойкость перлитных сталей повышается на порядки. Также на порядки снижается концентрация железа в теплоносителе.
Примеры конкретного использования.
Пример 1. Сравнительные коррозионные испытания разработанного способа и способа наиболее близкого аналога.
Эксперименты выполнялись на стендах водно-химического режима. В расширительный бак стенда были установлены 4 пластины из стали марки 3 с общей поверхностью 0,25 м2 и контрольные образцы из Ст.20, а в кассеты - образцы Ст.20 (шайбы 
Стенд выполнен из нержавеющей стали. Объем стенда 60 л. Скорость потока в кассетах составляла 2-3 м/с, в расширительном баке - 0,1 м/с. Испытания проводили при 80±3°С и 220±5°С по способам:
а) наиболее близкого аналога - после очистки воды до электропроводности 0,1-0,3 мкСм/см в систему дозировали кислород до концентрации 0,2-0,4 мг/кг. Через 15 сут стенд расхолаживали до 20±2°С, теплоноситель приводили в контакт с атмосферой (демонтировали крышку в расширительном баке) и выдерживали в течение 10 сут;
б) по предлагаемому способу - после оксидирования (0,1 г/кг HNO3, 95°С, 2 ч) образцы выдерживали в растворе 3 мг/кг нитрита натрия при 20±2°С в течение одних суток, затем производили очистку раствора на фильтре смешанного действия (ФСД) до электропроводности воды 0,1-0,3 мкСм/см и дозировали кислород (0,2-0,4 мг/кг). Через 15 суток стенд расхолаживали, вводили нитрит натрия до концентрации 1 мг/кг и выдерживали при температуре 20±2°С в течение 10 сут при контакте воды с атмосферой воздуха.
Раз в двое суток из одной из отключенной и расхоложенной кассеты вынимали часть образцов и кассету вновь подключали к стенду. Образцы взвешивали и определяли разницу массы до и после испытаний. Образцы из расширительного бака анализировали один раз после 15-дневной выдержки (после останова стенда) и далее в стояночном режиме через каждые 2-3 сут.
На фиг.1 и 2 представлены результаты коррозионных испытаний. Из представленных данных видно, что коррозия образцов по предлагаемому способу была практически полностью подавлена как на работающем, так и на остановленном стенде (кривая 3), в то время как по способу ближайшего аналога и во время останова стенда без добавок нитрита (после 360 ч выдержки) коррозионный процесс имел место.
Общая коррозия образцов по предлагаемому способу была снижена по сравнению со способом ближайшего аналога более чем в 100 раз.
Пример 2 приведен для доказательства необходимости оксидирования стали до толщины оксидного покрытия 0,2 мкм и более.
Оксидирование образцов Ст.20 проводили в растворе азотной кислоты 60 мг/кг при 95°С в течение 10, 20, 50 и 80 мин, часть образцов не оксидировали. Толщины оксидного покрытия составляли величины 0,1; 0,2; 0,6 и 1,4 мкм (определение толщины проводили по способу А.С. СССР №1075147 - Б.И. №7, 1984, с.140). Затем образцы выдерживали в растворе 3 мг/кг NaNO2 на обессоленной воде при 20±2°С в течение 1 сут и после очистки воды на ФСД в контур дозировали кислород (0,2-0,4 мг/кг) и испытания проводили при 80±3°С в течение 15 сут. Через каждые 2 сут часть образцов вынимали из кассет, взвешивали и гравиметрическим методом определяли коррозию. Результаты испытаний приведены на фиг.3. Было установлено, что коррозионная стойкость оксидированной стали при ведении НКВР становится высокой, начиная с толщины оксидного покрытия 0,2 мкм.
Пример 3 приведен для доказательства необходимости выдержки оксидированных сталей в растворе нитрита натрия.
Образцы Ст.20 оксидировали в растворе азотной кислоты (60 мг/кг, 95°С, 2 ч) и выдерживали в растворах нитрита натрия при концентрациях: 0; 0,5; 1; 3; 10 и 25 мг/кг, температурах 20 или 80°С в течение 1, 3, 5, 24 и 72 ч. Затем образцы ставили на коррозионные испытания в стенд при ведении НКВР со следующими параметрами теплоносителя: æ=0,1-0,3 мкСм/см, [О2]=0,2-0,4 мг/кг, t=80±3°С, v=2-3 м/с, τ=15 сут. Определяли коррозию образцов, г/м2.
Результаты коррозионных испытаний приведены в табл. 1, откуда следует, что минимальная концентрация нитрита натрия (калия) должна составлять 1 мг/кг, время выдержки - 5 ч, температура в исследуемом диапазоне не влияет на эффективность обработки.
| Таблица 1 | ||||||
| Результаты коррозионных испытаний (г/м2) при определении параметров обработки в растворах NaNO2 перед ведением НКВР. | ||||||
| Концентрация NaNO2, мг/кг | Время выработки, (ч) | 1 | 3 | 5 | 24 | 72 |
| Температура, °С | ||||||
| 0 | 20 | 0,9 | 0,9 | |||
| 0 | 80 | 0,9 | 1,1 | 1,0 | 1,0 | 1,1 |
| 0,5 | 20 | 0,5 | 0,4 | 0,4 | 0,2 | 0,2 |
| 0,5 | 80 | 0,4 | 0,3 | 0,3 | 0,2 | 0,2 |
| 1 | 20 | 0,2 | 0,1 | ≤0,01 | ≤0,01 | ≤0,01 |
| 1 | 80 | 0,1 | 0,1 | ≤0,01 | ≤0,01 | |
| 3 | 20 | 0,1 | 0,1 | ≤0,01 | ≤0,01 | ≤0,01 |
| 3 | 80 | 0,1 | 0,05 | ≤0,01 | ≤0,01 | |
| 10 | 20 | 0,1 | 0,02 | ≤0,01 | ≤0,01 | ≤0,01 |
| 10 | 80 | 0,1 | ≤0,01 | ≤0,01 | ≤0,01 | |
| 25 | 20 | 0,03 | 0,02 | ≤0,01 | ≤0,01 | ≤0,01 |
| 25 | 80 | 0,02 | ≤0,01 | ≤0,01 | ≤0,01 |
Пример 4 приведен для доказательства необходимости введения в воду нитрита для предотвращения коррозии в стояночном режиме.
Необходимость ввода нитрита в стояночных режимах после прекращения ввода кислорода следует из данных, приведенных на фиг.1 и 2. Оптимальная концентрация приведена в табл.2 и составляет величину 1-10 мг/кг, так как на реальном оборудовании количество вводимого нитрита должно быть взято с некоторым запасом.
| Таблица 2 | |||||
| Результаты коррозионных испытаний при определении оптимальной концентрации NaNO2 в стояночных режимах | |||||
| Концентрация NaNO2 | 0 | 0,25 | 0,5 | 1,0 | 10,0 |
| Коррозия оксидированной Ст 20 за 15 сут, г/м | 5,7 | 0,3 | ≤0,01 | ≤0,01 | ≤0,01 |
Пример 5 приведен для доказательства высокой эффективности предлагаемого способа при относительно низких параметрах ведения водно-химического режима по сравнению со способом ближайшего аналога.
Коррозионные испытания перлитной стали, оксидированной в растворе 75 мг/кг азотной кислоты (95°С, 3 ч), проводили по режиму:
а) выдержка 240 ч в растворе 1 мг/кг NaNO2;
б) последующая выдержка 240 ч в обессоленной воде с содержанием кислорода 300-500 мкг/кг; при температуре 80±3°С в обоих случаях представлены в табл.3.
Коррозионный процесс оксидированной стали в растворе нитрита натрия 1 мг/кг был полностью подавлен, содержание железа в растворе при этом самопроизвольно снизилось до величины менее 10 мкг/кг (методики определения оказались нечувствительными из-за низкой концентрации железа), даже несмотря на то, что содержание хлорид-ионов повысилось с 30 до 120 мкг/кг (ионно-обменные фильтры были отключены). Коррозионный процесс оксидированных сталей в потоке кислородосодержащей воды при температуре 80°С был также практически полностью подавлен, и тоже при условиях далеко не идеальных для реализации нейтрально-кислородного водного режима (относительная высокая электропроводность воды, низкая температура). Неоксидированная сталь в этих условиях корродирует.
| Таблица 3 | ||||||
| Коррозия образцов Ст20 в потоке обессоленной воды с добавками нитрита натрия или кислорода при 80°С и параметры водно-химического режима. | ||||||
| Режим | Время испытаний, ч | |||||
| 0 | 24 | 72 | 120 | 240 | ||
| а) | Коррозии, г/м2 Ст20 оксид. | ≤0,01 | ||||
| Содержание железа в растворе, мкг/кг | 90 | 30 | 15 | ≤10 | ≤10 | |
| Содержание хлорид-ионов, мкг/кг | 30 | 50 | 80 | 90 | 120 | |
| Концентрация NaNO2, мг/кг | 1,12 | 1,06 | 0,91 | 0,85 | 0,78 | |
| Режим | Время испытаний, ч | |||||
| 0 | 24 | 72 | 120 | 240 | ||
| б) | Коррозии, г/м2 Ст20 оксид. | ≤0,01 | ||||
| Ст20 неоксид. | 2,8 | |||||
| Содержание железа в растворе, мкг/кг | 80 | 70 | 50 | 40 | 40 | |
| Содержание хлорид-ионов, мкг/кг | 50 | 60 | 80 | 90 | 110 | |
| æ, мкСм/см | 0,2 | 0,3 | 0,5 | 0,6 | 0,7 | |
| [О2], мкг/кг | 500 | 450 | 350 | 450 | 450 |
Коррозия оксидированных образцов при ведении НКВР в отличие от неоксидированных подавляется уже в первые часы выдержки (см. фиг.1, 2), что важно с практической точки зрения.
Стендовые испытания показали, что нижняя пороговая концентрация кислорода, начиная с которой наблюдается эффективное подавление коррозии стали, так же, как в системе "оксидированная сталь - ингибитор", зависит от пористости оксидного покрытия, а именно чем меньше пористость, тем при меньших концентрациях кислорода или ингибитора наступает подавление коррозии образцов перлитной стали (табл.4).
| Таблица 4 | |||
| Коррозионные характеристики образцов Ст.20, оксидированных различными способами. | |||
| Способ оксидирования | Защ. конц. NaNO2 (мг/кг) | Защ. конц О2, мкг/кг при 80°С (ν=2-3 м/с) | Объемная пористость, % |
| 1 | 0,1±0,05 | 30±10(≤0,01 г/м2) | 1,1±0,1 |
| 2 | 0,8±0,1 | 70±20(≤0,01 г/м2) | 2,4±0,3 |
| 3 | 52±5 | Коррозия (2,8 г/м2) при 100±20 мкг/кг O2. | - |
Оксидирование образцов Ст.20 производили:
1 - в растворе 75 мг/кг HNO2 (пропускали раствор NaNO2 через катионитовый фильтр в H+ - форме);
2 - в растворе 75 мг/кг HNO3. В обоих случаях при 95±3°С в течение 3 ч;
3 - неоксидированная (зачищенная механически)
После оксидирования образцы промывали раствором 5 мг/кг нитрита натрия. Определяли пористость покрытия, минимальную защитную концентрацию нитрита натрия и защитную концентрацию кислорода, начиная с которой коррозия образцов становится незаметной. В последнем случае испытания проводили на стенде по режиму: температура 80±3°С, скорость потока 2-3 м/с, æ=0,2-0,5 мкСм/см. Пористость оксидного покрытия измеряли радиометрически: по заполнению пор специальным радиоактивным раствором, измерением остаточной радиоактивности с последующими пересчетами, а концентрацию кислорода - с помощью индикатора метиленового голубого или йодометрическим способом.
Полученные результаты еще раз показали на идентичность механизмов защиты оксидированных сталей в растворах анодных ингибиторов и кислорода. В обоих случаях при правильно выбранных водно-химических режимах эффективность защиты в динамическом режиме выше, чем в статическом, и наблюдается улучшение защитных свойств покрытий во времени, причем повышение температуры способствует этому улучшению. Как в том, так и другом случаях для реализации процесса требуется обессоленная вода и, кроме того, в обоих случаях резко снижается содержание железа в воде (в десятки и сотни раз). Становится понятным десятилетиями дискутируемый механизм аномально высокой защитной способности нейтрально-кислородного водного режима. Он является частным случаем системы "оксидированная сталь - ингибитор", когда оксидная пленка определенного состава и толщины образуется за счет окисления стали водой при температуре около 300°С, а избыточное количество гидроксил-ионов образуется на катодных участках поверхности по реакции: 2Н2O+O2+4е→40Н-. Механизм в обоих случаях один и тот же - при сорбции ингибитора на поверхности магнетитовых кристаллов внутри пор образуются диполи, которые создают электрическое поле. Чем меньше диаметр поры, тем при меньшей концентрации ингибитора создается электрическое поле, запирающее пору и предотвращающее выход ионов железа по порам в воду, так как напряженность поля изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния от точечного заряда диполя.
Полученные результаты имеют большое прикладное значение. Например, при правильном и комплексном ведении водно-химических режимов можно практически полностью подавить коррозионный процесс в стояночных, переходных и стационарных режимах эксплуатации любого энергетического оборудования, что, например, для ядерных установок (где предъявляются наибольшие требования к коррозионной стойкости конструкционных материалов) позволит:
- в десятки раз снизить поступление продуктов коррозии в теплоноситель и их активацию в нейтронном поле ядерного реактора, как следствие в десятки раз улучшить радиационную обстановку;
- не нужным становится производить химическую щавелевокислую дезактивацию, что позволяет избежать дорогостоящей переработки жидких радиоактивных отходов и в десятки раз снизить их количество;
- повысить надежность работы оборудования за счет снижения коррозионного износа;
- предотвратить перегрев ТВЭЛов за счет снижения отложений на теплопередающих поверхностях и повысить срок их службы (особенно при обогащении ядерного топлива в новых технологиях);
- повысить коэффициент полезного действия ЯЭУ за счет снижения отложений на теплопередающих поверхностях, меньшего простоя в период ППР, КПР, отсутствия необходимости проведения дезактивационных работ;
- снизить нагрузку на ионитные фильтры системы водоочистки;
- использовать дешевые и технологичные перлитные стали в качестве основного конструкционного материала в любых системах, где используется обессоленная вода.
При правильном ведении водно-химического режима не нужной становится обработка контуров специальными пассивирующими (консервирующими) растворами (кроме первой). Коррозионный процесс подавляется практически полностью во всех периодах эксплуатации эенргоустановки: в стояночных, переходных и стационарном режимах. До предела упрощается эксплуатация энергоустановок. Это особенно актуально в связи с тем, что в настоящее время более 90% ТЭС переводится на НКВР (Нигматулин Б.И., Иванова Н.В. Анализ возможности окислительных обработок трубопроводов из углеродистой стали на АЭС - ж.Теплоэнергетика, 1997, №7, с.53-56).
1. Способ защиты от коррозии энергетического оборудования, включающий введение кислорода в контур с водным теплоносителем, отличающийся тем, что перед введением кислорода проводят оксидирование внутренних поверхностей оборудования до образования оксидного покрытия толщиной более 0,2 мкм, после оксидирования в систему вводят нитрит натрия или калия до концентрации 1-10 мг/кг и выводят из контура непосредственно перед выходом энергоустановки на стационарный режим с началом подъема температуры, но не ранее чем через 5 ч, с одновременным введением кислорода.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при остановке оборудования и снижении температуры в контуре до 80-100°С в водный теплоноситель вводят нитрит натрия или калия до концентрации 1-10 мг/кг с одновременным прекращением введения кислорода.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что все операции проводят с использованием обессоленной воды.
