Способ получения молибденсодержащих цеолитных катализаторов неокислительной конверсии метана

Авторы патента:

Восмериков Александр Владимирович (RU)

C07C2 - Получение углеводородов из углеводородов с меньшим числом атомов углерода в молекуле (реакции перераспределения, включая расщепление C07C 6/00)

B01J37/04 - смешивание

B01J29/48 - содержащие мышьяк, сурьму, висмут, ванадий, ниобий, тантал, полоний, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций или рений

Владельцы патента RU 2271863:

Институт химии нефти Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)
Институт катализа имени Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)

Изобретение может использоваться в нефтеперерабатывающей и химической промышленности для повышения эффективности процессов неокислительной конверсии метана за счет увеличения выхода целевого продукта, получаемого на Мо-содержащих цеолитных катализаторах. Способ получения молибденсодержащих цеолитных катализаторов включает модификацию цеолита молибденом в твердой фазе. Молибден в виде наноразмерного порошка, полученного методом электрического взрыва проводника в среде аргона, смешивают с цеолитом типа ZSM и прокаливают, при этом содержание молибдена в полученном катализаторе составляет 0,5-6,0 мас.%. Технический результат: высокая активность катализатора в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды. 1 табл.

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к способу получения катализаторов конверсии метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.

Известен способ получения катализаторов конверсии метана путем модификации цеолита типа ZSM-5 ионами переходных металлов. Mo/ZSM-5 катализаторы получают пропиткой цеолита водными растворами гептамолибдата аммония ((КН₄)₆Мо₇О₂₄) с последующим высушиванием при комнатной температуре в течение 12 ч, высушиванием при 90-100°С в течение 8 ч и прокаливанием на воздухе при 500-750°С в течение 5-12 ч [Meriaudeau P., Tiep L.V., На V. Т.Т., Naccache С., Szabo G. Aromatization of methane over Mo/HZSM-5 catalysts: on the possible reaction intermediates // J. of Molecular Catal. A: Chem. 144 (1999), 469-471].

Другим способом получения Mo/ZSM-5 катализаторов является механическое смешение цеолита с солью молибдена (MoCl₃) или с оксидом молибдена (MoCl₃) с последующим прокаливанием при 500°С в течение 4-5 ч на воздухе [Chun-Lei Zhang, Shuang Li, Yi Yuan, Wen-Xiang Zhang, Tong-Hao Wu and Li-Wu Lin. Aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo-based catalysts supported on different types of zeolites // Catal. Lett. 56(1998) 207-213. Young-Ho Kim, Richard W. Borry III, Enrique Iglesia Genesis of methane activation sites in Mo-exchanged H-ZSM-5 catalysts // Microporous and Mesoporous Materials 35-36 (2000) 495-509].

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения Mo/ZSM-5 катализаторов путем механического смешения цеолита с солью Мо [Weckhuysen B.M., Wang D., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Conversion of Methane to Benzene over Transition Metal Ion ZSM-5 Zeolites // J. Catal. 175 (1998), 338-346].

Недостатком этого способа является низкая конверсия метана (2,6%) при температуре 750°С и объемной скорости подачи метана 800 ч^-1.

Задачей предлагаемого способа является получение катализатора, обеспечивающего повышение степени превращения метана и увеличение срока стабильного действия Mo/ZSM-5 катализаторов в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды.

Технический результат достигается тем, что Mo/ZSM-5 катализаторы получают путем механического смешения цеолита H-ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=40 (М=40) и наноразмерного порошка (НРП) Мо, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, с последующим прокаливанием при Т=500°С в течение 4 ч. В результате получают Mo/ZSM-5 катализаторы, содержащие от 0,5 до 6,0 мас.% нанопорошка Мо. НРП Мо имеет средний размер частиц 250-350 нм, удельную поверхность 1,88 м²/г. Каталитическая активность и стабильность полученных катализаторов выше, чем катализаторов, полученных методом пропитки и механическим смешением с МоО₃, при одинаковых условиях проведения процесса.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. К 4,0 г декатионированного цеолита ZSM-5 (М=40) добавляют 0,16 г НРП Мо (4,0 мас.%), полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона. Полученную смесь перемешивают в вибромельнице в течение 0,5 ч и прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Затем катализатор прессуют в таблетки, крошат и отбирают фракцию 0,5-1 мм.

Каталитические испытания образцов проводят на проточной установке при температуре реакции 750°С, объемных скоростях подачи метана 500-1000 ч^-1 и небольшом избыточном давлении. Катализатор объемом 1 мл помещают на специальную сетку в кварцевом реакторе диаметром 12 мм. Перед началом реакции превращения метана катализатор нагревают в токе гелия до 750°С и выдерживают при этой температуре в течение 20 мин. Метан перед подачей в реактор подвергают очистке от примесей путем пропускания через адсорбенты - активированный уголь и силикагель. Перед проведением эксперимента степень чистоты метана проверяют газохроматографическим анализом. Чистота метана составляет 100%. Пройдя слой катализатора, продукты реакции и непревращенный метан поступают в кран для отбора проб на анализ. Для предотвращения конденсации или прочной адсорбции образующихся высших углеводородов трубка на выходе из реактора и шестиходовой кран находятся при температуре выше 200°С. Анализ продуктов конверсии метана проводится через 60 мин работы катализатора методом газовой хроматографии. Степень конверсии метана при 500 ч^-1 составляет 16,0%. Исследования времени стабильной работы катализатора показывают, что его активность сохраняется на уровне 14-15% в течение первых трех часов работы, после чего она начинает постепенно снижаться, и за время работы катализатора 6 ч уменьшается до 12%.

Пример 2. Так же как в примере 1, но содержание НРП Мо составляет 2,0% от веса цеолита. Степень конверсии метана при 500 ч^-1 составляет 13,0%.

Пример 3. Так же как в примере 1, но содержание НРП Мо составляет 0,5% от веса цеолита. Степень конверсии метана при 500 ч^-1 составляет 12,1%.

Пример 4. Так же как в примере 1, но содержание НРП Мо составляет 6,0% от веса цеолита. Степень конверсии метана при 500 ч^-1 составляет 1,6%.

Пример 5. Так же как в примере 1, но объемная скорость подачи метана равна 1000 ч^-1. Степень конверсии метана при 1000 ч^-1 составляет 12,6%.

Пример 6. Так же как в примере 1, но мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=30. Степень конверсии метана при 1000 ч^-1 составляет 10,7%.

Пример 7. Так же как в примере 1, но мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=80. Степень конверсии метана при 1000 ч^-1 составляет 8,8%.

В таблице представлены сравнительные характеристики каталитической активности образцов Mo/ZSM-5, полученных путем модифицирования цеолита НРП Мо, и Mo/ZSM-5 катализатора, полученного путем модифицирования цеолита механическим смешением с оксидом молибдена (по прототипу).

Как видно из данных таблицы, предлагаемый способ позволяет получить катализатор, отличающийся от прототипа более высокой активностью в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды.

Таблица.
Сравнительная характеристика активности полученных Mo/ZSM-5 катализаторов
Показатели	По предлагаемому способу	По прототипу [1]
	1	2	3	4	5	6	7
Температура, °С	750	750	750	750	750	750	750	750
Объемная скорость, ч^-1	500	500	500	500	1000	1000	1000	800
Конверсия метана, %	16,0	13,0	12,1	1,6	12,6	10,7	8,8	2,6
Селективность по аренам, %	80,6	83,1	80,2	81,3	78,6	78,5	78,4	71,5
Выход аренов, %	12,9	10,8	9,7	1,3	9,9	8,4	6,9	1,9

Способ получения молибденсодержащих цеолитных катализаторов неокислительной конверсии метана, включающий модификацию цеолита молибденом в твердой фазе, отличающийся тем, что молибден в виде наноразмерного порошка смешивают с цеолитом типа ZSM и прокаливают, при этом содержание молибдена в полученном катализаторе составляет 0,5-6,0 мас.%.

Изобретение относится к новым производным ацилфенилмочевины формулы (I), а также их физиологически приемлемым солям, обладающим свойствами ингибиторов гликогенфосфорилазы.

Способ переработки изобутена в углеводородной смеси // 2271349

Изобретение относится к области превращения изобутена, содержащегося в смесях углеводородов (преимущественно, углеводородов C 4), в высокооктановые соединения, пригодные для использования в качестве высокооктановых компонентов бензина или иных полезных целях.

Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина // 2270831

Изобретение относится к жидкофазному каталитическому способу получения алкилированного анилина, используемого в качестве добавок к бензину для повышения его октанового числа.

Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина // 2270831

Способ совместного получения метил-трет-бутилового эфира и димеров изобутилена // 2270828

Изобретение относится к области получения простых эфиров и углеводородов с высоким октановым числом, используемых в качестве добавок к моторным топливам, и к области получения димеров изобутилена для органического синтеза, в частности для производства алкилфенольных присадок, пластификаторов пластмасс, неионогенных моющих веществ и присадок к маслам.

Способ алкилирования парафинов олефинами в присутствии твердого катализатора с секцией регенерации и зоной фракционирования водорода // 2270827

Твердые композиции для перорального применения, содержащие негигроскопичные соли l-карнитина и алканоил l-карнитинов с тауринхлоридом // 2270191

Способ ионообменного разделения смеси фенилаланина и тирозина // 2270190

Изобретение относится к способам разделения и выделения индивидуальных ароматических аминокислот из их смесей и может быть использовано в химической, микробиологической, пищевой промышленности, сельском хозяйстве.

Способ ионообменного разделения смеси фенилаланина и тирозина // 2270190

Способ получения гидрохлоридов алкиловых эфиров 5-аминолевулиновой кислоты // 2270189

Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты в виде их гидрохлоридов общей формулы HCl×H2NCH 2COCH2CH2CO2R, где R - первичный или вторичный алкильный радикал C1-С 6.

Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами // 2267497

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами и может найти применение в промышленности синтетических каучуков при производстве цис-1,4-полидиенов.

Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами // 2267355

Изобретение относится к способу получения катализатора (со)полимеризации бутадиена и может найти применение в промышленности синтетических каучуков при производстве цис-1,4-полидиенов.

Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора алкилирования бензола этиленом // 2265483

Изобретение относится к способам приготовления цеолитсодержащих катализаторов для процесса алкилирования бензола этиленом. .

Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора алкилирования бензола этиленом // 2265482

Способ приготовления pd катализатора для гидрирования нитратов // 2264857

Изобретение относится к производству катализаторов и может быть использовано в химической промышленности и при решении экологических проблем при переработке промышленных и бытовых отходов.

Способ получения двойных металлцианидных катализаторов // 2264258

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения двойных металлцианидных катализаторов (ДМЦ-катализаторов) для получения полиэфирполиолов полиприсоединением алкиленоксидов к исходным соединениям, обладающим активными атомами водорода.

Катализатор, способ его приготовления и способ получения тиофена // 2263537

Изобретение относится к способу получения серосодержащих соединений, конкретно к способу получения тиофена, который используется для получения физиологически активных веществ, красителей, присадок к маслам, полимеров.

Полученные из тригидрата оксида алюминия композиты оксида алюминия с большим объемом пор и большой площадью поверхности, способы их получения и применения // 2259232

Ионитный формованный катализатор и способ его получения // 2258562

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов на основе сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и термопластичного полимерного материала, которые используются в процессах получения алкил-трет-алкиловых эфиров, гидратации олефинов, дегидратации спиртов, получения сложных эфиров и др.

Способ получения железо-хром-никелевых шпинелей // 2257953

Изобретение относится к способу получения железо-хром-никелевых шпинелей путем гомогенизации исходных оксидов никеля (II), железа (III), хрома (III) в присутствии 0,5-1,5% мас.

Катализатор для конверсии алифатических углеводородов c2- c12, способ его получения и способ конверсии алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды // 2236289

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов конверсии алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды.