Углеродная сажа с обработанной поверхностью, обладающая улучшенной диспергируемостью в каучуке
Изобретение может быть использовано при изготовлении резиновых композиций. Сажу обрабатывают, по меньшей мере, одним хинондииминовым соединением, описываемым формулой IIIa или IIIb:
где R1 и R2 независимо выбирают из алкила, алкенила, циклоалкила, арила, аралкила и алкарила, где алкильные фрагменты в R1 и R2 группах являются линейными или разветвленными и каждая из R1 и R2 групп возможно замещена, и где R3, R4, R5 и R6 - одинаковые или различные и выбираются из водорода, алкила, алкенила, циклоалкила, арила, аралкила и алкарила, где алкильные фрагменты в R3, R4, R5 и R6 группах являются линейными или разветвленными и каждая из R3, R4, R5 и R6 групп возможно замещена. Температура обработки выше температуры плавления указанного соединения, но ниже температуры его разложения. Обработанную сажу диспергируют в композиции, содержащей натуральные или синтетические полимеры, преимущественно эластомеры, пластики или их смеси. Повышается диспергируемость сажи, снижается вязкость композиции, 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 9 табл.
Настоящее изобретение относится к углеродной саже с обработанной поверхностью и к композициям, получаемым из нее. Изобретение относится к получению углеродной сажи с обработанной поверхностью, которая характеризуется улучшенными показателями диспергируемости и позволяет получать резиновые композиции с улучшенными механическими и динамическими свойствами.
Усовершенствования в области получения углеродной сажи позволяют получать сажу с очень высокой площадью поверхности, приемлемой для достижения высокого упрочнения и высоких уровней устойчивости к истиранию. В случае снижения размера частиц и цепочечной структуры сажи (степени разветвленности сажи) диспергирование сажи становится все более затруднительным.
Другое явление - образование сетчатой структуры сажи, также известное как эффект Пэйна, становится все более превалирующим по мере того, как повышается содержание сажи в резиновой смеси, особенно по мере снижения размера частиц и увеличения цепочечной структуры. Указанный эффект образования сетчатой структуры сажи проявляется в резком снижении показателя, определяющего деформацию в резиновой смеси. Такое резкое снижение указанного показателя связано с разрушениями в сетчатой структуре сажи и является феноменом неэластичности.
Иными словами, энергия, необходимая для разрушения указанной сетчатой структуры сажи, потребляется при нарушении агрегат-агрегатного взаимодействия сажи и не восстанавливается как энергия эластичности.
Потери энергии, связанные с эффектом Пэйна, приводят к тому, что соединение имеет очень сниженный модуль упругости и, соответственно, является вполне гистерезисным. Указанный гистерезис влияет на сопротивление качению у смесей, применяемых в пневматических шинах, что увеличивает расход топлива.
В известном уровне техники (патенты Японии №5643/1970, №24462/1983 и №30417/1968) описана углеродная сажа с обработанной поверхностью, которая обеспечивает более низкую плотность энергии сцепления между частицами. Однако указанные материалы неэффективны в случае сажи с высокой площадью поверхности. В других патентах (патент США 4557306) указывается, что модифицирование сажи оксидами фуразана и соединениями, содержащими фуразановое кольцо, обеспечивает улучшение в резиновых смесях с точки зрения взаимодействия с наполнителем, но не обеспечивает улучшения диспергируемости сажи. И, наконец, в патенте США 4764547 указывается, что соединения со сниженной вязкостью (что улучшает их обрабатываемость) и улучшенными показателями упрочнения можно получить при использовании сажи с большой поверхностью в случае обработки ее определенными аминными соединениями и хинолиновыми соединениями.
В технике известны другие связывающие агенты для сажи. См., например, работу Ямагучи с соавт. (T.Yamaguchi et al. in Kautschuk Gummi Kunststoffe, Vol.42, No.5, 1989, pp. 403-409), которая описывает совместно используемый агент, называемый Сумифайн® (Sumifine®) (то есть N,N'-бис-(2-метил-2-нитропропил)-1,6-диаминогексан), и работу Гонсалеса с соавт. (L.Gonzalez et al. in Rubber Chemistry and Technology, Vol.69, 1996, pp 266-272). Однако указанные агенты не используются в обычной практике.
В патенте США 4764547 указывается, что сажа, обработанная обычными антидеградантами, используемыми в промышленности, может обеспечить повышение эффективности смешивания. Указанные антидеграданты подразделяются на замещенные амины, такие как пара-фенилендиамин, и хинолин. Оба названных класса антидеградантов, известные как первичные антидеграданты, функционируют как доноры атома водорода для радикала.
Использование аминного соединения для модификации углеродной поверхности раскрыто также в реферате к японскому патенту J6 2250-073-А.
Могут возникнуть трудности при диспергировании сажи в полимерах в случае, если она обладает высокой площадью поверхности. Скорость диспергирования сажи в полимерах пропорциональна вязкости полимера, а именно: высокая вязкость полимера обеспечивает более высокие скорости диспергирования сажи. В случае изопреновых каучуков и натурального каучука длительное время смешивания повышает количество тепла, генерируемого в смеси, и, таким образом, снижает вязкость, что, в свою очередь, снижает скорость и степень диспергирования сажи. Одна из методик, направленная на избежание этой трудности, заключается в подмешивании сажи к полимеру во внутреннем смесителе несколько раз, каждый раз в течение короткого интервала времени. Такая процедура позволяет снизить время, в течение которого тепло выделяется в смеситель, и, таким образом, минимизировать степень снижения вязкости и улучшить диспергируемость, но повышение количества стадий перемешивания также усложняет процесс, увеличивает его длительность и затраты на него.
В первом варианте осуществления настоящее изобретение относится к композициям, включающим комбинацию сажи и по меньшей мере одного средства для обработки поверхности, выбранного из группы, состоящей из хиноновых соединений, хинониминовых соединений и хинондииминовых соединений.
Во втором варианте осуществления настоящее изобретение относится к способам объединения средства для обработки поверхности с углеродной сажей.
В третьем варианте осуществления настоящее изобретение относится к композициям, полученным при добавлении указанной выше комбинации сажи и одного или более средств для обработки поверхности, к натуральным или синтетическим полимерам.
В четвертом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способам диспергирования сажи в композиции на основе натурального или синтетического полимера для достижения повышенной диспергируемости, повышенной эффективности смешивания и улучшенной податливости композиции к обработке, включающим обработку поверхности углеродной сажи по меньшей мере одним средством для обработки поверхности, выбранным из группы, состоящей из хиноновых соединений, хинониминовых соединений, хинондииминовых соединений или их смесей, и смешивание обработанной сажи с полимерной композицией.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения включают детали, связанные с относительными количествами реагентов, средств для обработки поверхности, сажи, каучуковых композиций и способов объединения сажи и средств для обработки поверхности и диспергирования углеродной сажи в полимерной композиции, которые все раскрываются в рамках приведенного ниже обсуждения каждого из направлений изобретения.
Изобретение относится к получению углеродной сажи, обработанной по меньшей мере одним средством для обработки поверхности, выбранным из класса хиноновых, хинониминовых или хинондииминовых соединений. Указанная обработанная сажа демонстрирует резкое улучшение диспергируемости (измеряемой как по скорости диспергирования, так и по уровню дисперсии), повышенную эффективность смешивания и улучшенную обрабатываемость по сравнению с сажей, не обработанной средством для обработки поверхности. Обработанная сажа повышает образование связанного каучука в композициях, таких как натуральные или синтетические эластомеры, пластики или их смеси, и, в частности, каучука на основе бутадиена, обеспечивая улучшенные характеристики упрочнения. Полученные из них вулканизированные материалы демонстрируют улучшенные динамические механические свойства по сравнению с вулканизированными материалами, полученными с использованием углеродной сажи, не обработанной средствами для обработки поверхности.
Увеличение площади поверхности углеродной сажи ведет к улучшению показателей износа поверхностей качения, в частности протекторов шин, в то время как снижение сложности структуры улучшает устойчивость к разрыву и устойчивость к росту усталостных трещин. Однако увеличение площади поверхности и/или снижение сложности структуры углеродной сажи еще более усложняет процесс перемешивания до достижения адекватных уровней диспергирования. Множество добавок, таких как масла, улучшающие обработку, аминные антидеграданты и фуразаны, могут повышать уровень включения наполнителя, повышать способность к обработке или улучшать полимер с точки зрения взаимодействия с наполнителем, но они не обеспечивают указанных трех желательных свойств.
Для получения оптимальной дисперсии наполнителей, таких как углеродная сажа, в каучуковых соединениях требуются циклы с сильным перемещением и/или длительным перемешиванием. Так, например, при одном пропуске обычно не достигается адекватная дисперсия углеродной сажи N121 в натуральном каучуке (НК). В этой связи для получения приемлемой дисперсии углеродной сажи в случае большинства компонентов резиновых смесей проводят смешивание с использованием двух или более стадий перемешивания. Такая процедура повышает стоимость соединения, а также ограничивает возможности перемешивания.
Настоящее изобретение относится к использованию хинонового, хинониминового или хинондииминового антидеграданта в качестве средства для обработки поверхности сажи. Указанная сажа с обработанной поверхностью демонстрирует улучшенную способность к смешиванию и улучшенную способность к обработке, включая значительное повышение диспергируемости. Улучшенная способность к обработке определяется снижением вязкости натурального каучука, получаемого при использовании обработанной углеродной сажи. Снижение вязкости происходит благодаря пептизации, то есть с разрывом цепей, что приводит к снижению молекулярной массы. Кроме улучшения диспергируемости, указанный класс химических веществ также позволяет достичь улучшения в плане повышения содержания связанного каучука в натуральных и синтетических эластомерах.
Авторы обнаружили, что обработка поверхности сажи с использованием хинона, хинонимина или хинондиимина позволяет получить продукт, который быстрее диспергируется в смеси на основе синтетического или натурального каучука, используемой для поверхности качения (протектора шины). Можно полагать, что очень широкий класс хинонов, хинониминов или хинондииминов, рассматриваемых как средства для диспергирования, пригоден для использования в рамках настоящего изобретения, и ограничение в их выборе может быть сделано прежде всего по соображениям практической пригодности физических свойств таких агентов и их химической активности или стерических препятствий, вызванных наличием различных групп заместителей в молекулах диспергирующих средств. Предпочтительно средства для обработки поверхности представляют собой хинонимин или хинондиимин, более предпочтительно хинондиимин. И для всех указанных выше средств для обработки поверхности предпочтителен пара-изомер.
Хиноны, эффективные для использования в рамках настоящего изобретения, включают те из них, которые могут быть описаны приведенными ниже формулами Ia и Ib:
где R1, R2, R3 и R4 - одинаковые или различные и выбираются из водорода, гидроксила, алкила, алкокси, арилокси, алкенила, циклоалкила, арила, аралкила, алкарила, алкиламино, ариламино, гетероцикла, ацила, ароила, циано, галогена, тиола, тиоалкила, тиоарила, амино, нитро, сульфоната, сульфона, сульфонамида, карбоновой кислоты, сложного алкилового эфира и сложного арилового эфира, при этом алкильные фрагменты в R1, R2, R3 и R4 группах могут быть линейными или разветвленными и каждая из R1, R2, R3 и R4 групп может быть дополнительно замещена там, где это приемлемо.
Эффективные для использования в рамках настоящего изобретения хинонимины включают те из них, которые описываются приведенными ниже формулами IIa и IIb:
где R1 выбирают из водорода, гидроксила, алкила, алкокси, арилокси, алкенила, циклоалкила, арила, аралкила, алкарила, алкиламино, ариламино, гетероцикла, ацила, ароила, циано, галогена, тиола, тиоалкила, тиоарила, амино, нитро, сульфоната, сульфона, сульфонамида, карбоновой кислоты, сложного алкилового эфира и сложного арилового эфира, при этом алкильные фрагменты в R1 группах могут быть линейными или разветвленными и каждая из R1 групп может быть дополнительно замещена, где это приемлемо; и где дополнительно R2, R3, R4 и R5 - одинаковые или различные и выбираются из водорода, гидроксила, алкила, алкокси, арилокси, алкенила, циклоалкила, арила, аралкила, алкарила, алкиламино, ариламино, гетероцикла, ацила, ароила, циано, галогена, тиола, тиоалкила, тиоарила, амино, нитро, сульфоната, сульфона, сульфонамида, карбоновой кислоты, сложного алкилового эфира и сложного арилового эфира; при этом алкильные фрагменты в R2, R3, R4 и R5 группах могут быть линейными или разветвленными и каждая из R2, R3, R4 и R5 групп может быть дополнительно замещена, где это приемлемо.
Эффективные для использования в рамках настоящего изобретения хинондиимины включают те из них, которые описываются приведенными ниже формулами IIIa и IIIb:
где R1 и R2 независимо выбирают из водорода, гидроксила, алкила, алкокси, арилокси, алкенила, циклоалкила, арила, аралкила, алкарила, алкиламино, ариламино, гетероцикла, ацила, формила, ароила, циано, галогена, тиола, алкилтио, арилтио, амино, нитро, сульфоната, алкилсульфонила, арилсульфонила, аминосульфонила, гидроксикарбонила, алкилоксикарбонила и арилоксикарбонила, при этом алкильные фрагменты в R1 и R2 группах могут быть линейными или разветвленными и каждая из R1 и R2 групп может быть дополнительно замещена; и где дополнительно R3, R4, R5 и R6 - одинаковые или различные и выбираются из водорода, гидроксила, алкила, алкокси, арилокси, алкенила, циклоалкила, арила, аралкила, алкарила, алкиламино, ариламино, гетероцикла, ацила, ароила, циано, галогена, тиола, алкилтио, арилтио, амино, нитро, сульфоната, алкилсульфонила, арилсульфонила, аминосульфонила, гидроксикарбонила, алкилоксикарбонила и арилоксикарбонила, при этом алкильные фрагменты в R3, R4, R5 и R6 группах могут быть линейными или разветвленными и каждая из R3, R4, R5 и R6 групп может быть дополнительно замещена, где это приемлемо.
Предпочтительно, чтобы для хинондииминов R1 и R2 независимо выбирались из алкила, алкенила, циклоалкила, арила, аралкила и алкарила.
Предпочтительно, чтобы число атомов углерода в любой и во всех указанных выше R группах составляло от 0 до 25.
Наиболее предпочтительным средством для обработки поверхности является N-фенил-N'-1,3-диметилбутил-п-хинондиимин.
Углеродная сажа, пригодная для использования согласно настоящему изобретению, имеет предпочтительно площадь поверхности от примерно 9 до примерно 420 м2/г и наиболее предпочтительно от примерно 40 до примерно 140 м2/г при определении указанного параметра по методу адсорбции азота (ASTM D 4820). Углеродная сажа может быть представлена агломератом в виде шариков или порошка. Указанные типы сажи имеют предпочтительно размер частиц от примерно 8 до примерно 300 нм для среднего размера частиц и наиболее предпочтительно от примерно 12 до примерно 100 нм.
Предпочтительно поверхность углеродной сажи обрабатывают количеством средства для обработки поверхности, составляющим от примерно 0,01 до примерно 150,0 весовых частей, наиболее предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 8,0 весовых частей на 100 весовых частей углеродной сажи.
Средства для обработки поверхности могут быть объединены с шариками или порошком сажи посредством распыления на шарики или порошок средств для обработки поверхности при температуре от превышающей точку плавления средства для обработки поверхности до температуры, которая ниже температуры его разложения. Эффективность указанного комбинирования может быть также повышена путем растворения средств для обработки поверхности в подходящем растворителе и нанесения полученного раствора на шарики или порошок с последующим удалением растворителя, что приводит к получению углеродной сажи с обработанной поверхностью. Подходящие растворители включают, не ограничиваясь указанными растворителями, гексан, ТГФ, толуол, бензол и метанол.
Для достижения наилучших результатов средства для обработки поверхности следует добавлять к углеродной саже в любой точке от начала процесса приготовления углеродной сажи до начала смешивания комбинации углеродной сажи и средства для обработки поверхности с полимерным материалом. Такая обработка может производиться на входе в перемешивающее устройство, в котором осуществляется смешивание сажи и полимерного материала.
Не ограничиваясь приверженностью к какой-либо определенной теории, авторы полагают, что углеродная сажа с обработанной поверхностью согласно настоящему изобретению работает очень специфическим образом в полимерных композициях, что объясняет их особую эффективность. Имеется ряд доказательств, указывающих на то, что средства для обработки поверхности включаются в полимерную структуру каучука, а не просто действуют как смачивающее вещество, как это происходит в случае с антидеградантами согласно патенту США №4764547.
Для дальнейшего пояснения следует отметить, что рассматриваемые средства для обработки поверхности сажи содержат ненуклеофильный азот, являющийся акцептором электронов. Как отмечалось выше, существует отличие от антидеградантов согласно Патенту США №4764547, которые содержат нуклеофильный азот и являются донорами электронов и/или донорами атомов водорода. Рассматриваемые средства для обработки поверхности по разному реагируют с радикалами, то есть за счет реакций присоединения радикалов эффект выражается скорее в активной, чем в пассивной обработке поверхности. Указанный результат выражается не только в улучшении дисперсии, но также и в модификации реологических и физических свойств каучукового соединения.
Натуральные или синтетические полимеры, используемые в рамках настоящего изобретения, могут представлять собой натуральный каучук (НК), синтетический каучук, такой как изопреновый каучук (ИК), или их смесь. Такие полимеры могут представлять собой натуральные или синтетические эластомеры, пластики или их смеси. Предпочтительно каучуковая композиция включает НК. Могут использоваться смеси изопренового каучука с одним или более другими видами каучука, такими как полибутадиеновый каучук или бутадиеновый каучук (БК), стирол-бутадиеновый каучук (СБК) и смесь БК и СБК.
В рамках настоящего описания сокращение "phr" означает количество весовых частей на 100 весовых частей каучука. Так, например, в случае резиновой смеси указанный показатель будет определяться относительно 100 весовых частей всей каучуковой смеси. Термин "PhCB" означает количество весовых частей на 100 весовых частей углеродной сажи.
Резиновая композиция, вулканизируемая серой, обычно содержит углеродную сажу в количестве от примерно 10 до примерно 100, предпочтительно от примерно 20 до примерно 80, более предпочтительно от примерно 40 до примерно 80 phr. Она также может содержать двуокись кремния в количестве от 0 до примерно 80, предпочтительно от 0 до примерно 60, более предпочтительно от 0 до примерно 50 phr. Она может также содержать силановый связывающий агент для двуокиси кремния. Обычно используемое количество силанового связывающего агента составляет от примерно 5 до примерно 20% от веса загрузки двуокиси кремния.
Примеры
Приведенные ниже примеры иллюстрируют практическую реализацию и преимущество настоящего изобретения. Вначале продукт сажи с обработанной поверхностью оценивают с использованием лабораторного оборудования смешения. Затем проводят эксперименты в заводских условиях смешения композиций, предназначенных для протекторов шин на основе НК и СБК.
Приведенные ниже продукты с обработанной поверхностью получают непосредственным распылением хинондииминов (в данном случае, N-фенил-N'-1,3-диметилбутил-п-хинондиимина (Соединение А)) на поверхность углеродной сажи.
Для проведения начальных лабораторных оценок используют образец, содержащий 4,4 PhCB соединения А.
Пример 1: Лабораторная оценка углеродной сажи с обработанной поверхностью в НК.
Смеси на основе НК, использованные для предварительной оценки, приведены в таблице 1.
| Таблица 1 Смесь на основе НК для протектора шины, использованная при лабораторной оценке сажи N-121 с обработанной поверхностью | |||
| НК сравнительный | НК с сажей с обработанной поверхностью | ||
| Смесь для первого пропуска | Phr | Смесь для первого пропуска | Phr |
| SMR CV601 | 100 | SMR CV 60 | 100 |
| N-1212 | 50 | N-121 (4,4 PhCB соединения А) | 52,2 |
| Оксид цинка | 4,0 | Оксид цинка | 4,0 |
| Стеариновая кислота | 1,5 | Стеариновая кислота | 1,5 |
| Микрокристаллический воск | 1,0 | Микрокристаллический воск | 1,0 |
| 6PPD3 | 2,2 | ||
| Всего | 158,7 | Всего | 158,7 |
| Готовая смесь | Phr | Готовая смесь | Phr |
| Смесь для первого пропуска | 158,7 | Смесь для первого пропуска | 158,7 |
| TBBS4 | 1,6 | TBBS | 1,6 |
| Сера | 1,2 | Сера | 1,2 |
| Всего | 161,5 | Всего | 161,5 |
| 1 Стандартный малайзийский каучук 2 Указанное и все следующие обозначения сажи даны в соответствии с системой классификации ASTM 3 N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендедиамин 4 N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид |
Степень дисперсии сажи, полученная для смесей первого пропуска, сравнивается в таблице 2, приведенной ниже.
Анализ дисперсии проводят в соответствии с методом тестирования ASTM D 2663-93 Test Method С, Annual Book of ASTM Standards, Vol., 09.01, Sect. 9, p.468, 1993, и полученные результаты даны в виде индекса дисперсии (ИД).
| Таблица 2 Индекс дисперсии и вязкость по вискозиметру Муни смеси для изготовления протектора шины на основе НК | |||
| Свойство | N-121/Соединение А продукт с обработанной поверхностью | N-121+ соединение А, добавленное in situ | N-121+6-PPD, добавленное in situ |
| Свойства маточной смеси | При обработке | Сравнение | Сравнение |
| ИД (маточная смесь) | 91 | 77 | 77 |
| Частота (п/см) | 27 | 51 | 51 |
| Высота (микрометры) | 2,4 | 2,3 | 2,3 |
| F2H | 1735 | 5872 | 5814 |
| Свойства соединений | |||
| Вязкость по Муни ML(1+4) | 86 | 87 | 92 |
| 100% модуль упругости (МРа) | 3,3 | 3,7 | 3,6 |
Данные, приведенные в таблице 2, показывают, что сажа с обработанной соединением А поверхностью характеризуется улучшенным индексом дисперсии, равным 91, тогда как контрольная маточная смесь, которая была смешана с 6-PPD (амином, используемым в соответствии с известным уровнем техники), имеет индекс дисперсии (ИД), равный 77. Среднее значение высоты (Н) пиков (недиспергированная сажа) для всех образцов было одинаковым (примерно 2,3 микрометра). Однако частота появления пиков/см (п/см) была значительно ниже для сажи с обработанной соединением А поверхностью (27 против 51). Исходя из этого, величина F2H, которая используется для вычисления индекса дисперсии, также ниже. Дополнительное наблюдаемое преимущество заключается в снижении вязкости и модуля упругости. Снижение вязкости делает натуральный каучук более легким для обработки, тогда как снижение модуля упругости позволяет вводить большее количество наполнителя и таким образом снижать потенциальные материальные затраты.
В таблице 2 термин "добавленное in situ" означает, что средство для обработки поверхности добавляют в маточную смесь, а не используют для обработки сажи.
Пример 2: Промышленная оценка сажи с обработанной поверхностью в НК
Указанную сажу, обработанную соединением А, далее смешивают в закрытом смесителе на 80 литров (модель Farrell FT-80C) и сравнивают свойства полученной смеси со свойствами смеси, полученной с использованием сажи N-121, не обработанной соединением А. Использованные смеси приведены в таблице 3.
| Таблица 3 Смеси на основе НК для получения протектора шины, использованные для промышленной оценки сажи марки N-121 с обработанной поверхностью | |||
| НК сравнение | НК с сажей с обработанной поверхностью | ||
| Маточная смесь | Phr | Маточная смесь | Phr |
| SIR 105 | 100 | SIR 10 | 100 |
| N-121 | 50 | N-121 (4,4 PhCB соединения А) | 54 |
| Оксид цинка | 4 | Оксид цинка | 4 |
| Стеариновая кислота | 1,5 | Стеариновая кислота | 1,5 |
| Микрокристаллический воск | 1 | Микрокристаллический воск | 1 |
| Всего | 156,5 | Всего | 160,5 |
| Готовая смесь | Phr | Готовая смесь | Phr |
| Маточная смесь | 156,5 | Маточная смесь | 160,5 |
| TMQ6 | 0,7 | TMQ | 0,7 |
| TBBS | 1 | TBBS | 1 |
| Сера | 2 | Сера | 2 |
| 6PPD | 2 | ||
| Всего | 162,2 | Всего | 164,2 |
| 5 Стандартный индонезийский каучук 6 2,2,4-Триметил-1,2-дигидрохинолин, антиоксидант |
Ингредиенты для "первичной смеси" смешивают с использованием ротора при температуре стенок на уровне 120°F, при давлении поршня 60 фунт/дюйм2 и при факторе заполнения (объемный % смесителя, который заполнен смесью) 73%. Указанные загрузки перемешивают до температуры 350°F, измеряемой при помощи термопары, расположенной внутри смесителя. Затем полученные смеси наносят на вальцы двухвалкового смесителя и дают возможность охладиться. Средние характеристики для каждой из трех смесей, полученных с использованием контрольной сажи и сажи, обработанной соединением А, приводятся ниже.
Как видно из приведенной таблицы 4, время перемешивания на второй стадии сокращается на ˜40-45%, когда сажа обрабатывается соединением А. В целом, общее время перемешивания сокращается на 18-27% (время перемешивания первого пропуска плюс время перемешивания второго пропуска).
| Таблица 4 Характеристики продукта сажи с обработанной поверхностью (АВ), полученного при промышленном смешивании | |||||||
| Соединение | Маточная смесь (первое смешивание) | Готовая смесь (второе смешивание) | |||||
| Скорость ротора | Температура выгрузки | Время выгрузки | Скорость ротора | Температура выгрузки | Время выгрузки | Индекс дисперсии | |
| об/мин | °F | Секунды | об/мин | °F | Секунды | ||
| Сравнение | 70 | 358 | 127 | 26 | 225 | 187 | 70 |
| АВ | 70 | 360 | 124 | 26 | 226 | 106 | 80 |
| АВ | 52 | 357 | 152 | 26 | 217 | 106 | 83 |
"Первичные смеси" подвергаются релаксации в течение по меньшей мере 4 часов, но не более 48 часов, после чего снова перемешиваются. Температуры ротора и стенок устанавливают на уровне 120°F, давление поршня - порядка 40 фунт/дюйм2, а фактор заполнения составляет 69%. Указанные смеси перемешивают до температуры 210°F, измеряемой с помощью термопары, установленной внутри камеры для перемешивания.
Описанные выше смеси вулканизируют в анализаторе процесса образования резины модели 2000 (RPA model 2000) при температуре 150°С в течение 15 минут. Динамические механические свойства измеряют с помощью генератора деформаций, имеющего частоту 100 циклов в секунду. Как и ожидалось, происходит незначительное снижение G' (эластичный компонент показателя сдвига), в то время как наблюдается более значительное снижение G'' (вязкостный компонент показателя сдвига). Усредненные значения для двух смесей, приготовленных по описанной выше процедуре, показывают уменьшение тангенса потерь как функции деформации, как показано в таблице 5.
Описанные выше смеси вулканизируют в анализаторе процесса образования резины модели 2000 (RPA model 2000) при температуре 150°С в течение 15 минут. Динамические механические свойства измеряют с помощью генератора деформаций, имеющего частоту 100 циклов в секунду. Как и ожидалось, происходит незначительное снижение G' (эластичный компонент показателя сдвига), в то время как наблюдается более значительное снижение G'' (вязкостного компонента показателя сдвига). Усредненные значения для двух смесей, приготовленных по описанной выше процедуре, показывают уменьшение тангенса потерь (Tan D) как функции деформации, как показано в таблице 5.
| Таблица 5 Динамические механические свойства, измеренные в анализаторе процесса образования резины при 60°С. | |||||||||
| Сравнение 70 об/мин. Среднее значение для двух смесей | Сажа с обработанной поверхностью - 70 об/мин. Среднее значение для двух смесей | Процентное изменение свойств по сравнению с контролем | |||||||
| % деформации | G', кПа | G'', кПа | Tan D | G', кПа | G'', кПа | Tan D | G' | G'' | Tan D |
| 0,56 | 3223 | 244 | 0,0755 | 2745 | 182 | 0,0660 | -14,8 | -25,5 | -12,6 |
| 0,98 | 2880 | 240 | 0,0833 | 2522 | 180 | 0,0715 | -12,4 | -25,0 | -14,2 |
| 1,95 | 2499 | 266 | 0,1065 | 2235 | 202 | 0,0903 | -10,6 | -24,1 | -15,2 |
| 5,02 | 2050 | 260 | 0,1269 | 1873 | 207 | 0,1105 | -8,6 | -20,4 | -13,0 |
| 10,04 | 1799 | 252 | 0,1398 | 1669 | 204 | 0,1220 | -7,2 | -19,0 | -12,7 |
| 24,97 | 1393 | 349 | 0,2504 | 1331 | 314 | 0,2362 | -4,5 | -9,8 | -5,7 |
| 49,94 | 1122 | 337 | 0,3005 | 1080 | 318 | 0,2940 | -3,7 | -5,7 | -2,2 |
Тангенс потерь пропорционален энергетическим потерям или гистерезису, он измеряется как отношение G'' (показатель потерь, выраженный в килопаскалях) к G' (показатель накопления, выраженный в килопаскалях) и обозначается как тангенс потерь или Tan D. Tan D пропорционален сопротивлению качения и, таким образом, показателю эффективности использования топлива для смеси для изготовления шины. Смеси с более низким показателем Tan D, измеренным при 60°С, будут иметь более низкое сопротивление качению и, таким образом, более высокий показатель эффективности использования топлива.
Пример 3: Лабораторная оценка смеси на основе НК/БК (БК означает бутадиеновый каучук) для боковой поверхности шин
Рецептуру смеси для боковой поверхности шины, содержащую НК/БК в соотношении 55/45 частей и 50 phr сажи N-550, смешивают в лабораторном объеме и оценивают ее физические свойства и дисперсию сажи. Смесь приведена в таблице 6. Физические свойства и дисперсионные показатели показаны в таблице 7. Смесь, полученная с использованием сажи N-550, обработанной соединением А, демонстрирует улучшение дисперсии углеродной сажи, но не уменьшение вязкости или 100% модуля упругости, что было показано в случае смеси на основе НК для получения протектора шины.
| Таблица 6 Рецептура смеси для боковой поверхности шин на основе НК/БК для лабораторной оценки углеродной сажи N550, обработанной соединением А | |||
| НК/БК сравнение | НК/БК с сажей с обработанной поверхностью | ||
| Маточная смесь | Phr | Маточная смесь | Phr |
| SMR CV-60 | 55,0 | SMR CV-60 | 55,0 |
| Бутадиеновый каучук | 45,0 | Бутадиеновый каучук | 45,0 |
| N-550 | 50,0 | N-550 (4,6 PhCB соединения А) | 52,3 |
| Оксид цинка | 3,0 | Оксид цинка | 3,0 |
| Стеариновая кислота | 1,5 | Стеариновая кислота | 1,5 |
| 6-PPD | 2,3 | 6-PPD | 0,0 |
| Нафтеновое масло | 10,0 | Нафтеновое масло | 10,0 |
| Микрокристаллический воск | 2,0 | Микрокристаллический воск | 2,0 |
| Всего | 168,8 | Всего | 168,8 |
| Готовая смесь | Phr | Готовая смесь | Phr |
| Маточная смесь | 168,8 | Маточная смесь | 168,8 |
| TBBS | 1,0 | TBBS | 1,0 |
| Сера | 1,6 | Сера | 1,6 |
| Всего | 171,4 | Всего | 171,4 |
| Таблица 7 Индекс дисперсии и вязкость по Муни для НК/БК смеси для боковой поверхности шин | ||
| Свойство | N-550/Продукт с добавлением соединения А | N-550+6-PPD, добавленный in situ |
| Свойства маточной смеси | При обработке | Сравнение |
| ИД маточной смеси | 98,4 | 96,5 |
| Частота (п/см) | 27 | 47 |
| Высота (микрометры) | 2,2 | 1,7 |
| F2H | 1604 | 3755 |
| Свойства смеси | ||
| Вязкость по Муни ML (1+4) | 45 | 46 |
| 100% модуль упругости (МПа) | 2,2 | 1,9 |
Пример 4: Промышленная оценка смеси на основе СБК (стирол-бутадиеновый каучук) для протектора шины
Подробная процедура смешивания и тестирования смеси на основе СБК проиллюстрирована в таблице 8. Партии смеси смешивают до падения температуры в ходе первого пропуска до 350°F с использованием фактора заполнения 69%. Скорости вращения ротора надлежащим образом регулируют для достижения нужного диапазона качества смешивания, то есть для получения недосмешанных и сверхсмешанных смесей с целью сопоставления их с правильно смешанными смесями. На второй стадии температуру смесей снижают до 210°F. Время цикла смешивания, индекс дисперсии и вязкость по Муни сравнивают для каждой из смесей, полученных после второго пропуска и представленных в таблице 9. Время второго пропуска смешивания оказалось в среднем на ˜40-45% короче для смесей, содержащих сажу, обработанную соединением А. При этом происходит примерно 20%-ное снижение общего времени цикла смешивания (время первого пропуска плюс время второго пропуска). Не было обнаружено никакой разницы в индексе дисперсии между смесями для сравнения и смесями, содержащими обработанную сажу. Однако очень большая разница была обнаружена в отношении вязкости по Муни между смесями, содержащими обработанную сажу, и сравнительными смесями. В отличие от случая обработанных смесей на основе НК, вязкость по Муни у смесей на основе СБК, содержащих сажу с обработанной поверхностью, была значительно повышена по сравнению с таковой в соответствующих сравнительных смесях. Данный результат указывает либо на то, что обработка соединением А стимулирует более сильное взаимодействие между полимером и сажей, либо на то, что она предотвращает значительный распад полимера в ходе процесса смешивания. В обоих случаях износостойкость протектора шины должна улучшиться по сравнению с применением сравнительной смеси.
| Таблица 8 Смеси на основе СБК для протектора шин, использованные для промышленной оценки сажи марки N-121 с обработанной поверхностью | |||
| СБК сравнение | СБК с сажей с обработанной поверхностью | ||
| Смесь первого пропуска | Phr | Смесь первого пропуска | Phr |
| СБК | 100 | СБК | 100 |
| N-121 | 50 | N-121 (4,4 PhCB соединения А) | 52,2 |
| Оксид цинка | 3,0 | Оксид цинка | 3,0 |
| Стеариновая кислота | 2 | Стеариновая кислота | 2 |
| Ароматическое масло | 10 | Ароматическое масло | 10 |
| Микрокристаллический воск | 1,0 | Микрокристаллический воск | 1,0 |
| 166,0 | 168,2 | ||
| Готовая смесь | Phr | Готовая смесь | Phr |
| Смесь первого пропуска | 166,0 | Смесь первого пропуска | 168,2 |
| TBSI7 | 1,7 | TBSI | 1,7 |
| TMTD8 | 1,42 | TMTD | 1,42 |
| Сера | 2,07 | Сера | 2,07 |
| 6PPD | 2,2 | 6PPD | 0,0 |
| 173,39 | 173,39 | ||
| 7 N-трет-бутил-ди(2-бензотиазолсульфен)имид 8 Тетраметилтиурама дисульфид |
| Таблица 9 Цикл смешивания и данные по дисперсии для обработанной смеси на основе СБК | |||||||||||
| Соединение | Маточная смесь | Вторая стадия | |||||||||
| Скорость ротора (об/мин) | Температура выгрузки (°F) | Время выгрузки (секунды) | Скорость ротора (об/мин) | Температура выгрузки (°F) | Время выгрузки (секунды) | Индекс дисперсии | Объем связанной фракции каучука | Исходная вязкость по Муни при 121°С | ML 1+4 при 121°С | Мин. Муни при 121°С (тест на скорчинг по Муни) | |
| Сравнение | 70 | 366 | 118 | 26 | 223 | 79 | 88,0 | 0,2480 | 121 | 88 | 88 |
| 52 | 362 | 170 | 26 | 223 | 89 | 93,0 | 0,2541 | 121 | 88 | 88 | |
| 105 | 366 | 79 | 26 | 220 | 80 | 80,0 | 0,2540 | 120 | 89 | 88 | |
| Сажа с обработанной поверхностью | 70 | 368 | 98 | 26 | 201 | 48 | 85,0 | 0,4016 | 156 | 114 | 111 |
| 52 | 366 | 165 | 26 | 205 | 51 | 92,0 | 0,3775 | 153 | 106 | 103 | |
| 105 | 368 | 76 | 26 | 201 | 40 | 80,0 | 0,4018 | 170 | 127 | 121 |
1. Композиция, включающая сочетание углеродной сажи и, по меньшей мере, одного агента для обработки поверхности, являющегося хинондииминовым соединением.
2. Композиция по п. 1, где указанная сажа имеет площадь поверхности от 9 до 420 м2/г, предпочтительно, от 40 до 140 м2/г, измеренную по методу адсорбции азота.
3. Композиция по п. 1 или 2, где частицы указанной сажи характеризуются средним размером частиц от 8 до 300 нм, предпочтительно от 12 до 100 нм.
4. Композиция по любому одному из пп. 1-3, где указанная сажа образует агломерат в виде шариков или порошка.
5. Композиция по любому одному из пп. 1-4, включающая дополнительно натуральные или синтетические полимеры, предпочтительно эластомеры, пластики или их смеси.
6. Композиция по любому одному из пп. 1-5, где указанное хинондииминовое соединение выбирают из соединений, описываемых формулами IIIa и IIIb
где R1 и R2 независимо выбирают из алкила, алкенила, циклоалкила, арила, аралкила и алкарила, где алкильные фрагменты в R1 и R2 группах являются линейными или разветвленными, и каждая из R1 и R2 групп возможно замещена, и где R3, R4, R5 и R6 - одинаковые или различные и выбираются из водорода, алкила, алкенила, циклоалкила, арила, аралкила и алкарила, где алкильные фрагменты в R3, R4, R5 и R6 группах являются линейными или разветвленными, и каждая из R3, R4, R5 и R6 групп возможно замещена.
7. Композиция по п. 6, где R1 и R2 в хинондииминовых соединениях независимо выбирают из алкила, алкенила, циклоалкила, арила, аралкила и алкарила, и более предпочтительно, указанные хинондииминовые соединения включают N-фенил-N'-1,3-диметилбутил-п-хинондиимин.
8. Способ получения углеродной сажи с обработанной поверхностью, включающий объединение сажи с хинондииминовым агентом для обработки поверхности при температуре от превышающей точку плавления указанного агента для обработки поверхности до температуры ниже температуры разложения указанного агента для обработки поверхности.
9. Способ по п. 8, включающий растворение хинондииминового агента для обработки поверхности в растворителе и нанесение полученного раствора на шарики или порошок сажи и удаление растворителя с получением сажи с обработанной поверхностью.
10. Способ по п. 8 или 9, где поверхность указанной сажи обрабатывают агентом для обработки поверхности в количестве от 0,01 до 150 вес. ч. на 100 вес. ч. сажи, предпочтительно, в количестве от 0,5 до 8,0 вес. ч. указанного агента для обработки поверхности на 100 вес. ч. сажи.
11. Способ диспергирования углеродной сажи в композиции с натуральным или синтетическим полимером, включающий обработку поверхности сажи в любой точке от момента получения указанной сажи агентом для обработки поверхности, являющимся хинондииминовым соединением, с последующим перемешиванием сажи с обработанной поверхностью с композицией полимера.
