Способ очистки тяжелой нефтяной фракции
Использование: нефтепереработка. Сущность: тяжелую нефтяную фракцию с содержанием водорода 12% или менее подвергают экстракции растворителем таким образом, что содержание водорода повышается на 0,2-1,5 мас.% по отношению к тяжелой нефтяной фракции. Полученную деасфальтированную нефтяную фракцию (DAO) обрабатывают методом гидроочистки таким образом, что содержание водорода повышается на 0,5-1,5 мас.% по отношению к деасфальтированной нефтяной фракции с получением очищенной нефтяной фракции. Технический результат: повышение степени очистки. 6 з.п. ф-лы, 7 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к способу очистки тяжелой нефтяной фракции, который позволяет эффективно удалять (загрязняющие) примеси из сырой нефтяной фракции с помощью процессов экстракции растворителем и гидроочистки, и в частности к способу, который может давать очищенную нефтяную фракцию, пригодную в качестве сырья для производства легкого олефина из тяжелой нефтяной фракции, которая без этого не может быть использована в качестве сырья для производства легкого олефина.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Из-за присутствия примесей, имеющих источником сырую нефть, нефтепродукты, исходным материалом для которых является сырая нефть, получают, используя различные физические и химические способы очистки, начинающиеся с фракционной перегонки при атмосферном давлении.
Обычно погоны, то есть перегнанные нефтяные фракции, отобранные из перегонной колонны, содержат незначительные количества примесей, и указанные примеси могут быть удалены простым способом очистки. При этом они (погоны) могут быть использованы в качестве автомобильного топлива, газотурбинного топлива, нефтехимического сырья или тому подобного, которые являются высококачественными продуктами и из которых в высокой степени удалены примеси.
В противоположность этому остаточные нефтяные фракции, то есть фракции, которые остаются в кубовой (донной) части перегонной колонны, содержат концентрированные примеси, находящиеся в состоянии, делающем весьма затруднительным их удаление. Имеются ограничения на удаление указанных примесей гидропереработкой, которая является основным средством очистки. В случае особенно высокой степени очистки необходимы жесткие условия реакции, включая высокую температуру и высокое давление в присутствии водорода и катализатора, причем потребляются большие количества водорода и катализатора, требуются большие капиталовложения, включая расходы на установку. Поэтому желателен способ, который легко и экономично давал бы высококачественную очищенную нефтяную фракцию, то есть нефтяную фракцию, имеющую высокую добавленную стоимость или, другими словами, содержащую примеси в весьма значительно сниженном количестве.
Одним из применений высококачественной очищенной нефтяной фракции является использование ее в качестве нефтехимического сырья. Легкие олефины, такие как этилен, пропилен и подобные, которые являются ключевыми материалами в области нефтехимии, получают термическим крекингом легких нефтяных фракций, таких как этан и лигроин, в качестве основного сырья, но в качестве сырья также могут быть использованы части тяжелых фракций, таких как газойль и вакуумный газойль. В Соединенных Штатах и на Среднем Востоке, которые имеют обильный и недорогой природный газ, обычны этиленовые установки, которые используют в качестве сырья этан, тогда как в Японии, Азии и Европе, где есть дешевый лигроин, в качестве сырья большей частью используют лигроин.
Поскольку в этиленовой установке, использующей в качестве сырья лигроин, образуется больше побочных продуктов, таких как деготь и смола, чем в случае использования в качестве сырья этана, необходимо решение проблемы закоксовывания и загрязнения в гасящем реакцию теплообменнике, находящемся далее в технологической линии. Вакуумный газойль, молекулярная масса которого выше, чем у лигроина и который содержит много серы, применим в качестве сырья для этиленовой установки, но он рассматривается как предельный вариант, пригодный для промышленной эксплуатации.
В противоположность этому, исходя из запасов сырья и цены на сырье, может быть использована подача нефтяной фракции более тяжелой, чем фракция газойля, в качестве сырья для производства легкого олефина, тогда цена сырья будет невысокой и в то же время можно будет решить проблему стабильной подачи нефтяного сырья, которая сопровождает увеличение доли тяжелого нефтяного сырья, что явится исключительно большим вкладом в производство.
Принимая во внимание описанные выше обстоятельства, предметом данного изобретения является обеспечение способа экономичного получения имеющей высокую добавочную стоимость очищенной нефтяной фракции из тяжелой нефтяной фракции, которая имеет высокую концентрацию примесей, перенесенных из сырой нефти. В частности, изобретение обеспечивает простой и надежный способ очистки тяжелой нефтяной фракции, который может экономично давать очищенную нефтяную фракцию, подходящую в качестве сырья для производства легкого олефина, путем проведения очистки тяжелой нефтяной фракции, такой как остаток (от перегонки) при атмосферном давлении, которая в обычных технологиях непригодна в качестве сырья для производства легкого олефина.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В результате тщательного изучения проблемы, описанной выше, изобретатели обнаружили, что примеси в тяжелой нефтяной фракции могут быть эффективно удалены с получением высококачественной очищенной нефтяной фракции с высокой степенью удаления примесей путем использования в качестве сырья тяжелой нефтяной фракции, имеющей содержание водорода 12 мас.% или ниже, и обработки тяжелой нефтяной фракции таким образом, чтобы содержание водорода повышалось в результате экстракции растворителем до определенной степени или выше, и затем обработкой полученной деасфальтированной нефтяной фракции таким образом, чтобы в результате гидроочистки содержание водорода еще раз повышалось в определенной степени.
В способе очистки тяжелой нефтяной фракции данного изобретения очищенную нефтяную фракцию получают способом, предусматривающим процесс экстракции растворителем, который дает экстрагированную нефтяную фракцию в результате экстрагирования подаваемой фракции растворителем, и гидропереработки, которая дает очищенную нефтяную фракцию в результате гидрирования полученной экстрагированной нефтяной фракции в присутствии водорода и катализатора. Подаваемая нефтяная фракция является тяжелой нефтяной фракцией с содержанием водорода 12 мас.% или менее. В процессе экстракции растворителем получают деасфальтированную нефтяную фракцию (DAO) в качестве проэкстрагированной нефтяной фракции путем подвергания подаваемой фракции процессу экстракции растворителем таким образом, что содержание водорода возрастает на 0,2 мас.% или более по сравнению с исходной нефтяной фракцией. В процессе гидропереработки полученной деасфальтированной нефтяной фракции получают фракцию, в которой содержание водорода повышено на 0,5 мас.% по сравнению с деасфальтированной нефтяной фракцией.
Таким образом может быть реально получена высококачественная очищенная нефтяная фракция, которая содержит загрязняющие примеси в существенно сниженной степени, чего нельзя ожидать при применении других отдельно взятых способов очистки, поскольку примеси, которые трудно удалить в последующих процессах гидропереработки, в данном случае обрабатывают при наступлении условий, в которых содержание водорода повышается на определенное количество путем применения экстракции растворителем, и затем обрабатывают в условиях, в которых содержание водорода еще раз повышается на определенное количество в результате гидропереработки.
Исходя из того факта, что примеси не могут быть надежно удалены простым проведением только процесса экстракции растворителем или только процесса гидроочистки, изобретатели обнаружили, что при использовании содержания водорода в тяжелой нефтяной фракции, требующей обработки, в качестве показателя и при проведении обработки таким образом, чтобы повысить содержание водорода на предварительно определенное количество, используя процесс экстракции растворителем с последующим процессом гидропереработки, надежно и эффективно может быть получена очищенная нефтяная фракция, содержащая существенно уменьшенное количество примесей. Таким образом, очищенная нефтяная фракция может быть получена в экономичных условиях, когда поддержание сбалансированной нагрузки не требует жестких условий процесса экстракции растворителем или процесса гидропереработки.
Предпочтительно содержание водорода полученной очищенной нефтяной фракции составляет 11,5 мас.% или более и наиболее предпочтительно 12,0 мас.% или более. В указанном случае становится возможной коммерческая эксплуатация, в которой подавляется появление спекания и засорения уже в процессе реакции термического крекинга при применении сырья для производства легкого олефина, который является нефтехимическим сырьем. Следовательно, согласно данному изобретению надежно и эффективно может быть получена очищенная нефтяная фракция, имеющая высокую добавленную стоимость, и изобретение является экономически более целесообразным.
НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже разъясняется предпочтительное осуществление способа очистки тяжелой нефтяной фракции согласно изобретению. Однако данное изобретение не ограничено любым последующим вариантом выполнения и, например, его элементы могут быть скомбинированы вместе, если это окажется целесообразным.
В данном изобретении в качестве сырья используется тяжелая нефтяная фракция с содержанием водорода 12 мас.% или менее или, предпочтительно, от 10 до 12 мас.%; и процесс экстракции растворителем и процесс гидропереработки тяжелой нефтяной фракции проводят в условиях, в которых достигается соответствующая заданная степень очистки.
Тяжелая нефтяная фракция с содержанием водорода 12 мас.% или менее, использованная в данном изобретении, обычно содержит осадки, такие как остаток после перегонки при атмосферном давлении, сверхтяжелое нефтяное масло и подобные, использование которых ограничено из-за высокой концентрации в них примесей. Содержание водорода в указанных тяжелых нефтяных фракциях обычно составляет от 9 до 12,5 мас.% и большей частью от 9 до 11,5 мас.%, и обычно тяжелые нефтяные фракции рассматривают как непригодные в качестве нефтехимического сырья для легких олефинов или подобных соединений, поскольку их примеси не могут быть удалены даже путем очистки, и, таким образом, указанные фракции не могут быть использованы.
В данном изобретении в качестве первого процесса производят экстракцию растворителем тяжелой нефтяной фракции с содержанием водорода 12 мас.% или менее в качестве исходной нефтяной фракции и таким образом получают деасфальтированную нефтяную фракцию, которая является экстрагированной нефтяной фракцией с содержанием водорода, увеличенным на 0,2 мас.% или более. В указанном процессе экстракции растворителем селективно удаляют асфальтеновый компонент с низким содержанием водорода.
Указанный асфальтеновый компонент имеет мицеллярную структуру, содержащую соединения с низким содержанием водорода, такие как конденсированные полициклические ароматические соединения и циклопарафиновые кольца, и при этом известно, что в его составе имеются коксовый остаток и порфириновые соединения металлов, таких как V и Ni, и указанные примеси являются концентрированными. Известно, что асфальтеновый компонент несколько жестко ингибирует реакцию гидроперереботки и промотирует деградацию катализатора. Таким образом, в данном изобретении процесс экстракции растворителем проводят в таких условиях, в которых содержание водорода повышается на 0,2 мас.% или более, и в результате предварительно определенное количество асфальтена селективно удаляется.
В процессе экстракции растворителем могут быть использованы стандартные растворители, известные для процесса деасфальтирования, и в результате контактирования тяжелой нефти противотоком в экстракционной колонне с С3-С5-растворителем получают и отводят деасфальтированную нефтяную фракцию и асфальтен, из которых первая имеет высокое содержание водорода и металлы и коксовый остаток в разбавленном виде, а последняя имеет низкое содержание водорода и металлы и коксовый остаток в концентрированном виде. Путем соответствующего отбора типов применяемых растворителей, количества растворителя для тяжелой нефтяной фракции и температурных условий экстракции условия процесса экстракции регулируют таким образом, чтобы содержание водорода было повышено на 0,2 мас.% или более, и чтобы могла быть получена экстрагированная нефтяная фракция данного изобретения.
В качестве С3-С5-растворителей предпочтительно используют по меньшей мере один растворитель, выбранный из пропана, бутана или пентана.
Деасфальтированную нефтяную фракцию выделяют в качестве экстрагированной жидкости вместе с растворителем из верхней части экстракционной колонны, и она может быть получена отделением растворителя от экстрагированной жидкости и удалением его в надкритических условиях. Асфальтен выделяют в качестве рафината вместе с частью растворителя из нижней части колонны и растворитель удаляют из рафината выпариванием.
В данном изобретении содержание водорода в деасфальтированной нефтяной фракции, полученной способом экстракции указанного типа, повышено на 0,2 мас.% или более по сравнению с содержанием водорода в сырьевой тяжелой нефтяной фракции. Более того, предпочтительно повышение на величину от 0,2 до 1,5 мас.% и наиболее предпочтительно повышение на величину от 0,2 до 1,2 мас.%.
Предпочтительно повышение содержания количества водорода в процессе экстракции растворителем меняется в зависимости от значения содержания водорода в исходной тяжелой нефтяной фракции. То есть в случае, если содержание водорода в исходной нефтяной фракции составляет 11 мас.% или более, процесс экстракции в способе экстракции растворителем регулируют таким образом, чтобы повышение содержания водорода предпочтительно составляло от 0,2 до 1,0 мас.% или, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 0,5 мас.% от исходной нефтяной фракции. Если содержание водорода меньше 11,0 мас.%, значение повышения предпочтительно составляет от 0,5 до 1,5 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,3 мас.%. Если повышение содержания водорода в процессе экстракции растворителем составляет 0,2 мас.% или менее, удаление асфальтена, который является примесью, недостаточно, и в таких условиях даже при гидропереработке нисходящим способом примеси не могут быть удалены в достаточной степени. С точки зрения степени очистки, предпочтительнее достижение верхней границы повышения количества водорода, но в случае повышения на 1,5 мас.% или более скорость выделения деасфальтированной нефтяной фракции снижается, что является неэкономичным.
В данном изобретении деасфальтированную нефтяную фракцию подвергали процессу экстракции растворителем таким образом, что содержание водорода повышалось на 0,2 мас.% или более в способе экстракции, описанном выше; а в качестве второго процесса следом за этим проводили процесс гидропереработки.
В способе гидропереработки данного изобретения процесс ведут в таких условиях, чтобы увеличить содержание водорода на 0,5 мас.% или более. Указанный способ гидропереработки представляет собой характерный процесс очистки, при котором углеводороды обрабатывают при высокой температуре и высоком давлении в присутствии водорода и катализатора и который может включать все реакции, такие как гидрокрекинг, гидродесульфуризацию, гидродеметаллизацию и гидродеазотирование. Так он включает гидрокрекинг, который дает очищенную нефтяную фракцию с низкой молекулярной массой из сырьевой тяжелой нефтяной фракции; гидродесульфуризацию, при которой содержащиеся в углеводородах соединения серы реагируют с водородом с образованием и выделением сульфида водорода с получением из исходной нефтяной фракции очищенной нефтяной фракции с низкой концентрацией серы; гидродеметаллизацию, при которой соединения металлов в углеводороде гидролизуются при высокой температуре и высоком давлении в присутствии водорода, превращаясь в элементарные металлы, которые осаждаются на катализаторе, что дает очищенную нефтяную фракцию с низкой концентрацией металлов; и гидродеазотирование, при котором соединения азота в углеводородах реагируют с водородом при высокой температуре и высоком давлении в присутствии водорода с образованием и отделением аммиака и получением из исходной нефтяной фракции очищенной нефтяной фракции с низкой концентрацией азота.
Примеси в тяжелой нефтяной фракции включают соединения серы, металлы и тому подобное, но вследствие удаления указанных примесей заранее, при использовании только способа гидропереработки, в предшествующем процессе экстракции для удаления вредных примесей содержание примесей может быть эффектно снижено до очень низких концентраций без жестких условий.
В способе гидропереработки по данному изобретению используют, по меньшей мере, два типа катализаторов в сочетании, выбранных из катализатора гидродеметаллизации, катализатора гидродесульфуризации, катализатора гидродесульфуризации и гидродеметаллизации или катализатора гидрокрекинга. Предпочтительно катализаторами гидропереработки являются Со/Мо, Ni/Co/Mo или Ni/Mo.
Условия реакции гидропереработки практически не ограничены, но предпочтительно пределами условий реакции гидропереработки являются обычно используемые пределы. В частности, предпочтительное парциальное давление водорода составляет от 60 до 150 кг/см2 и наиболее предпочтительно от 80 до 130 кг/см2. Отношение водорода к нефтяной фракции предпочтительно составляет от 400 до 1200 нм3/кл и наиболее предпочтительно от 600 до 1000 нм3/кл. Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) предпочтительно равна от 0,1 до 1,0 ч-1 и наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,8 ч-1. Температура реакции предпочтительно равна от 340 до 440°С и наиболее предпочтительно от 350 до 420°С.
Указанные условия являются общими условиями для гидропереработки, и в данном изобретении, если процесс проводят после предшествующего процесса экстракции растворителем в условиях, которые повышают содержание водорода на 0,5 мас.% или более, количество примесей в конечной очищенной нефтяной фракции может быть эффективно снижено.
В данном изобретении, в случае, когда содержание водорода в исходной нефтяной фракции составляет от 11 до 12 мас.%, содержание водорода в очищенной нефтяной фракции, полученной в результате гидропереработки соответствующей деасфальтированной нефтяной фракции, предпочтительно повышается на величину от 0,5 до 1,0 мас.% и наиболее предпочтительно на величину от 0,5 до 0,9 мас.%. В случае, когда содержание водорода в исходной нефтяной фракции меньше 11 мас.%, содержание водорода в очищенной нефтяной фракции, полученной в результате гидропереработки, относительно деасфальтированной нефтяной фракции повышается предпочтительно на величину от 0,6 до 1,5 мас.% и наиболее предпочтительно на величину от 0,8 до 1,3 мас.%.
Кроме того, содержание водорода при способе гидропереработки по данному изобретению предпочтительно повышается на величину от 0,5 до 1,0 мас.%, если содержание водорода в деасфальтированной нефтяной фракции, полученной в предшествующем процессе экстракции растворителем, составляет 11,5 мас.% или более и предпочтительно от 0,6 до 1,5 мас.%, если оно менее 11,5 мас.%.
Когда содержание водорода в процессе гидропереработки повышается менее чем на 0,5 мас.%, удаление примесей из деасфальтированной нефтяной фракции является неэффективным, и в случае, когда содержание повышается на 1,5 мас.% или более, условия процесса реакции гидропереработки, такие как парциальное давление водорода, температура реакции, количество катализатора и тому подобное, должны быть жесткими и, таким образом, неэкономичными.
Это значит, что, говоря в терминах условий реакции гидропереработки, в процессе экстракции растворителем при предварительном селективном удалении асфальтенового компонента, который является загрязнителем, трудно удаляемым посредством гидропереработки, в последующем процессе гидропереработки парциальное давление водорода и температуру реакции не делают экстремально высокими, и концентрация примесей может быть эффективно снижена без значительного повышения количества катализатора или увеличения времени реакции.
В результате коксовый остаток по Конрадсону и металлические компоненты, такие как Ni и V, которые присутствуют в асфальтене в концентрированном трудноудаляемом состоянии, могут быть селективно удалены экстракцией растворителем, а затем в процессе гидропереработки могут быть полностью удалены такие примеси, как сера и металлы, как например Ni и V, присутствующие в легко удаляемом состоянии.
Даже когда очищенную нефтяную фракцию, полученную способом очистки согласно описанному выше данному изобретению, используют в качестве исходной нефтяной фракции для производства легкого олефина и подвергают высокотемпературному крекингу, примеси, которые становятся агентами, служащими причиной закоксовывания и загрязнения, надежно и эффективно удаляются, и, таким образом, выход олефинов и период непрерывной работы высоки, что благоприятно для промышленного производства. Это связано с тем, что тяжелые нефтяные фракции, такие как остаточные и ультратяжелые нефтяные фракции, которые традиционно не рассматриваются в качестве сырья для легкого олефина, применяют в качестве исходного материала, и простой очисткой может быть получена высококачественная очищенная нефтяная фракция.
В данном изобретении очищенная нефтяная фракция, обработанная таким образом, чтобы удовлетворять условиям, описанным выше, будет эффективной в качестве очищенной нефтяной фракции в данном изобретении, и, в частности, в случае, когда ее используют в качестве сырья для производства легкого олефина, содержание водорода в ней должно составлять 11,5 мас.% или более, а предпочтительно 12 мас.% или более.
В данном изобретении содержание водорода в очищенной нефтяной фракции, полученной экстракцией растворителем и гидропереработкой, то есть после двустадийной очистки тяжелой нефтяной фракции, должно повыситься на 0,7 мас.% или более, чем в сырьевой тяжелой нефтяной фракции, и предпочтительно на величину от 0,8 до 2,7 мас.%, а наиболее предпочтительно на величину от 1,0 до 2,2 мас.%. В случае ее применения в качестве сырья для производства легкого олефина содержание водорода в конечной очищенной нефтяной фракции предпочтительно составляет 11,5 мас.% или более и наиболее предпочтительно от 12,0 до 13,5 мас.%.
Путем проведения процесса экстракции растворителем и процесса гидропереработки таким образом, что содержание водорода в очищенной нефтяной фракции составляет 11,5 мас.% или более и возрастает на 0,7 мас.% или более, по отношению к исходной тяжелой нефтяной фракции, характеристики каждого процесса дополняют друг друга, жесткие нагрузки для каждого из модулей процессов экстракции растворителем и гидропереработки не применяются, и высокочистая нефтяная фракция может быть получена с высоким выходом и в некоторых случаях может даже использоваться в качестве нефтехимического сырья, поскольку закоксовывание и загрязнение затруднены, и очищенная нефтяная фракция, пригодная в качестве нефтехимического сырья, может быть получена с высоким выходом.
В процессе экстракции тяжелой нефтяной фракции по данному изобретению операцию экстракции проводят в условиях, при которых содержание водорода указанной исходной нефтяной фракции повышается на 0,2 мас.% или более, но в остаточной и ультратяжелой нефтяной фракции содержится от десятков до тысяч вес.ч/млн металлических Ni и V. Это происходит, поскольку они концентрируются в асфальтене, и при селективном удалении асфальтена в процессе экстракции растворителем концентрация металлических Ni и V в деасфальтированной нефтяной фракции, которая является очищенной нефтяной фракцией, проэкстрагированной способом экстракции растворителем, составляет 70 вес.ч/млн или менее и наиболее предпочтительно 50 вес.ч/млн или менее. Кроме того, процесс экстракции растворителем проводят таким образом, что содержание коксового остатка по Конрадсону предпочтительно составляет 15 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 12 мас.% или менее. Таким образом, содержание водорода повышается на 0,2 мас.% в процессе экстракции растворителем, и в то же время концентрация металлических Ni и V предпочтительно составляет 70 вес.ч/млн или менее и содержание коксового остатка по Конрадсону равно 15 мас.% или менее, и за счет этого условия протекания последующего процесса гидропереработки не являются жесткими, примеси надежно удаляются, и может быть получена высококачественная очищенная нефтяная фракция.
Концентрация серы в деасфальтированной нефтяной фракции предпочтительно составляет 5 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 4 мас.% или менее. Тем самым, содержание серы в конечной очищенной нефтяной фракции, полученной в результате последующего процесса гидропереработки, может быть надежно снижено до 0,5 мас.% или менее и предпочтительно до 0,3 мас.% или менее. Путем приведения концентрации Ni и V в деасфальтированной нефтяной фракции к значению 70 вес.ч/млн или менее, концентрации коксового остатка по Конрадсону к 15 мас.% или менее и концентрации серы к 5 мас.% или менее обработка может быть надежно проведена таким образом, что в конечной нефтяной фракции, полученной после последующего процесса гидропереработки, концентрация Ni и V в конечной очищенной нефтяной фракции, полученной в результате последующего процесса гидропереработки, будет составлять 2 вес.ч/млн или менее и предпочтительно 1 вес.ч/млн или менее, концентрация коксового остатка по Конрадсону будет 1 мас.% или менее, концентрация серы будет 0,5 мас.% или менее и предпочтительно 0,3 мас.% или менее.
Путем снижения концентрации серного компонента в конечной очищенной нефтяной фракции до 0,5 мас.% или менее, даже в том случае, когда эту фракцию используют в качестве сырья для производства легких олефинов, коррозия установки термического крекинга может быть ограничена допустимыми пределами, и коммерческое производство сырья для легких олефинов становится реально возможным.
В данном изобретении предпочтительно проводят процесс экстракции растворителем и процесс гидропереработки таким образом, что содержание Ni и V в конечной очищенной нефтяной фракции составляет 2 вес.ч/млн или менее или более предпочтительно 1,0 вес.ч/млн или менее.
Если в деасфальтированной нефтяной фракции, содержание Ni и V в которой уменьшено до 70 вес.ч/млн или менее путем процесса экстракции растворителем, и их содержание дополнительно снижают до 1 вес.ч/млн или менее гидроочисткой, то может быть сильно уменьшено закоксовывание и, таким образом, может быть получена очищенная нефтяная фракция с высоким выходом, и указанная очищенная нефтяная фракция может быть использована в качестве сырья для производства легкого олефина термическим крекингом.
В промышленном способе производства легких олефинов (включая этилен и пропилен) реакцией термического крекинга возможность поддержания работоспособности в условиях закоксовывания и загрязнения, происходящих из-за тяжелых побочных тяжелых нефтяных продуктов, и выход олефина определяют его экономичность, и, в частности, при целевом выходе легких олефинов в 25% или более. Кроме того, при более подробном рассмотрении легких олефинов целевыми являются выход этилена 15% или более и выход пропилена 10% или более.
Для удаления продуктов закоксовывания, которые влияют на поддержание в рабочем состоянии установки термического крекинга, и загрязнения из-за побочных тяжелых нефтяных продуктов должны периодически производиться удаление кокса и очистка. В частности, что касается тяжелых побочных нефтяных продуктов, если продукты высокотемпературного крекинга, расщепленные в крекинговой емкости, гасят в последующем теплообменнике, чтобы предотвратить сильный крекинг, теплообменник и трубки закупориваются, если количество произведенной тяжелой нефтяной фракции велико, и длительный непрерывный процесс становится невозможным.
В данном изобретении в случае, когда исходят из тяжелой нефтяной фракции, количество образовавшегося в результате реакции термического крекинга побочного тяжелого нефтяного продукта дает возможность коммерческой работы.
Очищенную нефтяную фракцию, полученную в условиях данного изобретения, подвергают процессу очистки как тяжелую нефтяную фракцию, имеющую содержание водорода 12 мас.% или менее, которую, как правило, не используют в качестве сырья для производства легкого олефина, и в случае ее применения в качестве сырья для производства легкого олефина выход олефина в результате термического крекинга и характеристики закоксовывания являются благоприятными и возможно промышленное производство.
В данном изобретении в случае, когда содержание примесей в нефтяном дистилляте, полученном простой фракционной перегонкой сырья, мало, и в случае, когда содержание примесей может быть уменьшено простой очисткой, сырье разделяют на перегнанную нефтяную фракцию и остаток (остаток перегонки при атмосферном давлении и остаток вакуумной перегонки), который служит в качестве исходного сырья; эти остатки подвергают экстракции растворителем и процессу гидропереработки, как описано выше, для получения очищенной нефтяной фракции и в очищенной нефтяной фракции, по меньшей мере, часть гидропереработанного нефтяного дистиллята смешивают с указанной очищенной нефтяной фракцией для получения очищенной нефтяной фракции.
В случае, если процесс экстракции растворителем и процесс гидропереработки удовлетворяют критерию повышения содержания водорода данного изобретения, при смешении очищенного нефтяного дистиллята с перегнанной нефтяной фракцией, имеющей низкое содержание примесей, общая концентрация примесей понижается и, более того, количество запаса нефтяной фракции, используемой для подачи в какой-либо процесс, может быть увеличено.
В случае, когда очищенную нефтяную фракцию подают в качестве сырья для производства легкого олефина, закоксовывание и загрязнение при реакции термического крекинга затруднены и, таким образом, становится возможным коммерческое производство.
ПРИМЕРЫ
Данное изобретение будет более подробно объяснено с помощью следующих экспериментальных примеров, но данное изобретение не ограничено этими экспериментальными примерами.
Экспериментальный пример 1
Тяжелую нефтяную фракцию, которая является остатком, имеющим плотность по API (Американский нефтяной институт) 14,3 (содержание водорода 11,25 мас.%; содержание металлов Ni + V 65 вес.ч/млн; содержание коксового остатка по Конрадсону (ниже сокращенно "CCR") 11,1 мас.%; и содержание S 3,95 мас.%), подают на установку процесса экстракции растворителем в качестве исходной нефтяной фракции и, используя в качестве растворителя нормальный пентан (отношение растворитель/нефтяная фракция равно 8/1), экстракцией и отделением получают деасфальтированную нефтяную фракцию (ниже сокращенно "DAO") таким образом, что степень экстракции равна 81 мас.%, затем DAO подвергают процессу очистки в нижеследующих условиях гидроочистки и получают при этом очищенную нефтяную фракцию 1 по данному изобретению.
Условия гидроочистки: катализатор Ni/Mo + Ni/Co/Mo (удельное объемное отношение 1/9), парциальное давление водорода 90 атм; отношение Н2/нефтяная фракция 600 нм3/кл; температура 380°С и часовая объемная скорость жидкости (LHSV) 0,5 л/ч.
Выход полученной DAO и очищенной нефтяной фракции относительно исходной нефтяной фракции, содержание водорода, степень повышения содержания водорода в данном процессе, содержание V + Ni, CCR и концентрация серы показаны в таблице 1. Содержание водорода определено элементным анализом на С, Н, N.
Экспериментальный пример 2
Исходную нефтяную фракцию, используемую в экспериментальном примере 1, подают на установку процесса экстракции растворителем, используя в качестве растворителя нормальный пентан (отношение растворитель/нефтяная фракция 8/1), экстракцией и отделением получают DAO таким образом, что степень экстракции достигает 84 мас.% и затем DAO подвергают гидроочистке в условиях, идентичных условиям экспериментального примера 1, получая очищенную нефтяную фракцию 2 по данному изобретению.
Выход полученной DAO и очищенной нефтяной фракции 2 относительно исходной нефтяной фракции, содержание водорода, степень повышения содержания водорода в данном процессе, содержание V + Ni, CCR и содержание серы показаны в таблице 1.
Экспериментальный пример 3
Исходную нефтяную фракцию, используемую в экспериментальном примере 1, подают на установку процесса экстракции растворителем, используя в качестве растворителя нормальный пентан (отношение растворитель/нефтяная фракция равно 8/1), экстракцией и отделением получают DAO таким образом, что степень экстракции достигает 84 мас.%, затем DAO подвергают процессу очистки в нижеследующих условиях гидроочистки и получают при этом очищенную нефтяную фракцию 3 по данному изобретению.
Условия гидроочистки: катализатор Ni/Mo + Ni/Co/Mo (удельное объемное отношение 1/9), парциальное давление водорода 85 атм; отношение Н2/нефтяная фракция 600 нм3/кл; температура 360°С и LHSV 0,5 л/ч.
Выход полученной DAO и очищенной нефтяной фракции 3 относительно исходной нефтяной фракции, содержание водорода, степень повышения содержания водорода в данном процессе, содержание V + Ni, CCR и концентрация серы показаны в таблице 1.
Экспериментальный пример 4
Исходную нефтяную фракцию, используемую в экспериментальном примере 1, подают на установку процесса экстракции растворителем, используя в качестве растворителя изобутен/нормальный пентан (отношение растворитель/нефтяная фракция равно 8/1), экстракцией и отделением получают DAO таким образом, что степень экстракции достигает 76 мас.%, затем DAO подвергают процессу очистки в нижеследующих условиях гидроочистки и получают при этом очищенную нефтяную фракцию 4 по данному изобретению.
Условия гидроочистки: катализатор Ni/Mo + Ni/Co/Mo (удельное объемное отношение 1/9), парциальное давление водорода 110 атм; отношение Н2/нефтяная фракция 800 нм3/кл; температура 380°С и LHSV 0,3 л/ч.
Выход полученной DAO и очищенной нефтяной фракции 4 относительно исходной нефтяной фракции, содержание водорода, степень повышения содержания водорода в данном процессе, содержание V + Ni, CCR и концентрация серы показаны в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||||
| Исходная нефтяная фракция | Экспериментальный пример 1 | Экспериментальный пример 2 | Экспериментальный пример 3 | Экспериментальный пример 4 | |||||
| DAO | Очищенная нефтяная фракция 1 | DAO | Очищенная нефтяная фракция 2 | DAO | Очищенная нефтяная фракция 3 | DAO | Очищенная нефтяная фракция 4 | ||
| Выход (мас.%) | 100 | 81 | 77 | 84 | 79 | 81 | 78 | 76 | 72 |
| Содержание водорода (мас.%) | 11,25 | 11,55 | 12,33 | 11,50 | 12,28 | 11,55 | 12,14 | 11,75 | 12,65 |
| Повышение содержания водорода (мас.%) | - | 0,30 | 0,78 | 0,25 | 0,78 | 0,30 | 0,59 | 0,50 | 0,90 |
| Общее повышение содержания водорода (мас.) | - | - | 1,08 | - | 1,03 | - | 0,89 | - | 1,40 |
| V + Ni (вес.ч/млн) | 65,0 | 7,3 | <0,1 | 10,7 | <0,1 | 7,3 | <0,1 | 3,7 | <0,1 |
| Содержание коксового остатка по Конрадсону (мас.%) | 11,10 | 2,60 | 0,41 | 3,20 | 0,62 | 2,60 | 0,76 | 1,80 | 0,21 |
| S (мас.%) | 3,95 | 3,35 | 0,06 | 3,45 | 0,16 | 3,35 | 0,26 | 3,19 | 0,02 |
Сравнительный пример 1
Применяя нефтяную фракцию, идентичную используемой в экспериментальном примере 1, за исключением степени экстракции растворителем, равной 88%, экстракцией и отделением в условиях, идентичных экспериментальному примеру 1, получали DAO и затем гидроочисткой в следующих условиях получали сравнительную очищенную нефтяную фракцию А.
Условия гидроочистки: катализатор Ni/Mo + Со/Мо (удельное объемное отношение 1/9), парциальное давление водорода 90 атм; отношение H2/нефтяная фракция 600 нм3/кл; температура 360°С и LHSV 0,5 л/ч.
Выход полученной DAO и очищенной нефтяной фракции А относительно исходной нефтяной фракции, содержание водорода, степень повышения содержания водорода в данном процессе, содержание V + Ni, CCR и концентрация серы показаны в таблице 2.
Сравнительный пример 2
Применяя нефтяную фракцию, идентичную используемой в экспериментальном примере 1, и применяя в качестве растворителя нормальный пентан (отношение растворитель/нефтяная фракция 8/1), экстракцией и отделением получали DAO таким образом, что степень экстракции растворителем составила 86%, а затем DAO подвергали гидроочистке в следующих условиях гидроочистки и получали сравнительную очищенную нефтяную фракцию В по данному изобретению.
Условия гидроочистки: катализатор Ni/Mo + Со/Мо (удельное объемное отношение 1/9), парциальное давление водорода 90 атм; отношение Н2/нефтяная фракция 600 нм3/кл; температура 360°С и LHSV 0,5 л/ч.
Выход полученной DAO и очищенной нефтяной фракции В относительно исходной нефтяной фракции, содержание водорода, степень повышения содержания водорода в данном процессе, содержание V + Ni, CCR и концентрация серы показаны в таблице 2.
Сравнительный пример 3
Применяя нефтяную фракцию, идентичную используемой в экспериментальном примере 1, и используя в качестве растворителя нормальный пентан (отношение растворитель/нефтяная фракция 8/1), разделением с помощью экстракции получали DAO таким образом, что степень экстракции растворителем составила 81%, а затем DAO подвергали гидроочистке в нижеследующих условиях гидроочистки и получали сравнительную очищенную нефтяную фракцию С по данному изобретению.
Условия гидроочистки: катализатор Ni/Mo + Со/Мо (удельное объемное отношение 1/9), парциальное давление водорода 90 атм; отношение H2/нефтяная фракция 600 нм3/кл; температура 345°С и LHSV 0,6 л/ч.
Выход полученной DAO и очищенной нефтяной фракции С относительно исходной нефтяной фракции, содержание водорода, степень повышения содержания водорода в данном процессе, содержание V + Ni, CCR и концентрация серы показаны в таблице 2.
Сравнительный пример 4
Применяя исходную нефтяную фракцию, идентичную используемой в экспериментальном примере 1, и используя в качестве растворителя пропан (отношение растворитель/нефтяная фракция 8/1), отделением с помощью экстракции получали сравнительную очищенную нефтяную фракцию D таким образом, что степень экстракции достигала 45 мас.%.
Выход полученной очищенной нефтяной фракции D относительно исходной нефтяной фракции, содержание водорода, степень повышения содержания водорода в данном процессе, содержание V + Ni, CCR и содержание серы показаны в таблице 2.
Сравнительный пример 5
Применяя нефтяную фракцию, идентичную используемой в экспериментальном примере 1, способом очистки при нижеследующих условиях гидроочистки получали сравнительную очищенную нефтяную фракцию Е по данному изобретению.
Условия гидроочистки: катализатор Ni/Mo + Со/Мо (удельное объемное отношение 1/9), парциальное давление водорода 150 атм; отношение Н2/нефтяная фракция 1000 нм3/кл; температура 380°С и LHSV 0,25 л/ч.
Выход полученной очищенной нефтяной фракции Е относительно исходной нефтяной фракции, содержание водорода, степень повышения содержания водорода в данном процессе, содержание V + Ni, CCR и концентрация серы показаны в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||||||
| Исходная нефтяная фракция | Сравнительный пример 1 | Сравнительный пример 2 | Сравнительный пример 3 | Сравнительный пример 4 | Сравнительный пример 5 | ||||
| DAO | Очищенная нефтяная фракция А | DAO | Очищенная нефтяная фракция В | DAO | Очищенная нефтяная фракция С | Очищенная нефтяная фракция D | Очищенная нефтяная фракция Е | ||
| Выход (мас.%) | 100 | 88 | 84 | 86 | 82 | 81 | 77 | 45 | 95 |
| Содержание водорода (мас.%) | 11,25 | 11,37 | 11,79 | 11,40 | 12,08 | 11,55 | 11,90 | 11,95 | 12,10 |
| Повышение содержания водорода (мас.%) | - | 0,15 | 0,42 | 0,15 | 0,68 | 0,30 | 0,35 | 0,70 | 0,85 |
| Общее повышение содержания водорода (мас.) | - | - | 0,57 | - | 0,83 | - | 0,65 | 0,70 | 0,85 |
| V + Ni (вес.ч/млн) | 65,0 | 16,8 | <0,1 | 13,5 | <0,1 | 7,3 | <0,1 | 2,0 | 7,0 |
| Кокс по Конрадсону (мас.%) | 11,10 | 4,30 | 1,47 | 3,70 | 0,81 | 2,60 | 1,21 | 0,50 | 5,70 |
| S (мас.%) | 3,95 | 3,57 | 1,03 | 3,51 | 0,32 | 3,35 | 0,83 | 3,07 | 0,50 |
Пример производства легкого олефина
Соответствующие конечные очищенные нефтяные фракции из экспериментальных примеров с 1 по 4 и сравнительных примеров с 1 по 5 подвергали термическому крекингу в следующих условиях.
Условия реакции
Реакционный сосуд: был использован сосуд этиленового крекинга НРМ с внутренним диаметром 28 мм и длиной 1440 мм (нагреваемая секция 1200 мм).
Подача сырья: степень подачи регулировали таким образом, чтобы исходная нефтяная фракция = 1,69 л/ч и удельный вес воды относительно исходной нефтяной фракции был 1,0.
Температура реакции: 900°С
Давление: атмосферное
Время нахождения: 0,5 с
Выход полученных легких олефинов (этилена и пропилена) определяли из состава генерированного газа, проанализированного с применением определенного количества газа методом газовой хроматографии. Генерированное количество побочной тяжелой нефтяной фракции было определено из количества остатка на дне после отделения лигроиновой фракции из генерированной нефтяной фракции после гашения газа термического крекинга путем испарения.
Определение возможности непрерывной работы установки было произведено на основе установленного значения 30 мас.% или менее (обозначено О, непрерывная работа возможна) и 30 мас.% (обозначено Х, непрерывная работа невозможна) путем учета удельного веса генерированной побочной тяжелой нефтяной фракции, которая осаждалась в секции гашения, ответвляющейся от реакционного сосуда, и которая является причиной загрязнения относительно исходной нефтяной фракции.
Результаты показаны в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||||||
| Экспериментальный пример 1 | Экспериментальный пример 2 | Экспериментальный пример 3 | Экспериментальный пример 4 | Сравни тельный пример А | Сравни тельный пример В | Сравни тельный пример С | Сравни тельный пример D | Сравни тельный пример Е | |
| Содержание водорода (мас.%) | 12,33 | 12,28 | 12,14 | 12,65 | 11,79 | 12,08 | 11,90 | 11,95 | 12,01 |
| Выход этилена (мас.%) | 16,7 | 16,1 | 15,9 | 18,1 | 11,5 | 13,1 | 13,4 | 13,1 | 14,0 |
| Выход пропилена (мас.%) | 13,1 | 12,5 | 12,2 | 14,8 | 8,5 | 9,7 | 10,2 | 10,1 | 10,4 |
| Побочная тяжелая нефтяная фракция (мас.%) | 28,1 | 28,7 | 29,5 | 24,5 | 36,5 | 33,2 | 34,8 | 34,6 | 32,9 |
| Непрерывная работа | О | О | О | О | Х | Х | Х | Х | Х |
В экспериментальных примерах с 1 по 4 данного изобретения DAO, полученную в процессе экстракции, экстрагируют таким образом, что по сравнению с тяжелой нефтяной фракцией содержание водорода повышается на 0,2 мас.% или более, затем ее перерабатывают в очищенную гидропереработанную нефтяную фракцию таким образом, что в результате содержание водорода повышается на 0,5 мас.% или более по сравнению с DAO, и в результате конечная очищенная нефтяная фракция оказывается переработанной таким образом, что по сравнению с исходной тяжелой нефтяной фракцией содержание водорода повышается на 0,7 мас.% или более. Для очищенной нефтяной фракции по данному изобретению во всех случаях получали такую очищенную нефтяную фракцию, примеси которой удаляли так, что V + Ni составляло 0,1 вес.ч/млн или менее, содержание коксового остатка по Конрадсону было 0,8 мас.% или менее и содержание серы было 0,3 мас.% или менее. В противоположность этому в сравнительных примерах в конечной очищенной нефтяной фракции не удавалось повысить содержание водорода так, чтобы оно удовлетворяло данному изобретению, содержание коксового остатка по Конрадсону было 0,8 мас.% или более и концентрация серы была 0,3 мас.% или более.
В частности, было установлено, что при применении только процесса экстракции растворителем, даже если степень экстракции DAO была мала, концентрация серы не снижалась, и что при применении только процесса гидроочистки, даже если содержание водорода существенно повышалось, кокс по Конрадсону не был удален.
В результате производства легких олефинов гидрокрекингом полученной очищенной нефтяной фракции данного изобретения во всех случаях выход этилена превышал 15%, выход пропилена превышал 10% и, кроме того, в силу условий генерирования побочной тяжелой нефтяной фракции допускалась возможность непрерывной работы. В противоположность этому было установлено, что в сравнительных примерах, которые не удовлетворяют данному изобретению, концентрация этилена не превышала 15% и, кроме того, было большое количество побочной тяжелой нефтяной фракции, что создавало проблему для возможности непрерывной работы.
Экспериментальный пример 5
Тяжелую нефтяную фракцию, которая является остатком, имеющим плотность по API 4,2 (содержание водорода 10,68 мас.%; содержание металлов Ni + V 246 вес.ч/млн; CCR 25 мас.%; и содержание S 5,5 мас.%), подают в установку процесса экстракции растворителем в качестве исходной нефтяной фракции, используя в качестве растворителя изобутан (отношение растворитель/нефтяная фракция равно 8/1), экстракцией и отделением получают DAO таким образом, что степень экстракции равна 63 мас.%, затем деасфальтированную нефтяную фракцию подвергают процессу гидроочистки в нижеследующих условиях и получают очищенную нефтяную фракцию 5 по данному изобретению.
Условия гидроочистки: катализатор Ni/Co/Mo + Со/Мо (удельное объемное отношение 2/8), парциальное давление водорода 110 атм; отношение Н2/нефтяная фракция 800 нм3/кл; температура 380°С и LHSV 0,3 л/ч.
Выход полученной DAO и очищенной нефтяной фракции относительно исходной нефтяной фракции, содержание водорода, степень повышения содержания водорода в данном процессе, содержание V + Ni, CCR и концентрация серы показаны в таблице 4.
Экспериментальный пример 6
Используя исходную нефтяную фракцию, идентичную используемой в примере 5, и применяя в качестве растворителя изобутан (отношение растворитель/нефтяная фракция 8/1), экстракцией и отделением получают DAO таким образом, что степень экстракции равна 65 мас.%, затем DAO подвергают процессу гидроочистки в нижеследующих условиях и получают очищенную нефтяную фракцию 6 по данному изобретению.
Условия гидроочистки: катализатор Ni/Mo + Со/Мо (удельное объемное отношение 2/8), парциальное давление водорода 140 атм; отношение Н2/нефтяная фракция 1000 нм3/кл; температура 375°С и LHSV 0,2 л/ч.
Выход полученной DAO и очищенной нефтяной фракции 6 относительно исходной нефтяной фракции, содержание водорода, степень повышения содержания водорода в данном процессе, содержание V + Ni, CCR и концентрация серы показаны в таблице 4.
| Таблица 4 | |||||
| Исходная нефтяная фракция | Пример 5 | Пример 6 | |||
| DAO | Очищенная нефтяная фракция | DAO | Очищенная нефтяная фракция | ||
| Выход (мас.%) | 100 | 63 | 59 | 65 | 59 |
| Содержание водорода (мас.%) | 10,68 | 11,83 | 12,71 | 11,68 | 12,96 |
| Повышение содержания водорода (мас.%) | - | 1,15 | 0,88 | 1,00 | 1,28 |
| Общее повышение содержания водорода (мас.%) | - | - | 2,03 | - | 2,28 |
| V + Ni (вес.ч/млн) | 246,0 | 41,0 | <0,1 | 45,0 | <0,1 |
| Кокс по Конрадсону (мас.%) | 25,00 | 11,60 | 0,56 | 11,90 | 0,36 |
| S (мас.%) | 5,50 | 4,30 | 0,20 | 4,32 | 0,13 |
Сравнительный пример 6
Используя исходную нефтяную фракцию, идентичную используемой в экспериментальном примере 5, и применяя в качестве растворителя изобутан (отношение растворитель/нефтяная фракция 8/1), экстракцией и отделением получают DAO таким образом, что степень экстракции равна 65 мас.%, затем DAO подвергают процессу гидроочистки в нижеследующих условиях и получают сравнительный пример F.
Условия гидроочистки: катализатор Ni/Mo + Со/Мо (удельное объемное отношение 2/8), парциальное давление водорода 80 атм; отношение H2/нефтяная фракция 800 нм3/кл; температура 340°С и LHSV 0,5 л/ч.
Выход полученной DAO и очищенной нефтяной фракции F относительно исходной нефтяной фракции, содержание водорода, степень повышения содержания водорода в данном процессе, содержание V + Ni, CCR и концентрация серы показаны в таблице 5.
Сравнительный пример 7
Используя исходную нефтяную фракцию, идентичную используемой в экспериментальном примере 5, и применяя в качестве растворителя изобутан (отношение растворитель/нефтяная фракция 8/1), экстракцией и отделением получают сравнительную очищенную нефтяную фракцию G путем экстракции и отделения таким образом, что степень экстракции достигает 55 мас.%.
Выход полученной очищенной нефтяной фракции G относительно исходной нефтяной фракции, содержание водорода, степень повышения содержания водорода в данном процессе, содержание V + Ni, CCR и концентрация серы показаны в таблице 5.
Сравнительный пример 8
Используя исходную нефтяную фракцию, идентичную используемой в экспериментальном примере 5, получают сравнительную очищенную нефтяную фракцию Н путем процесса гидроочистки в следующих условиях.
Условия гидроочистки: катализатор Ni/Mo + Со/Мо (удельное объемное отношение 3/7), парциальное давление водорода 140 атм; отношение Н2/нефтяная фракция 1000 нм3/кл; температура 375°С и LHSV 0,2 л/ч.
Выход полученной очищенной нефтяной фракции Н относительно исходной нефтяной фракции, содержание водорода, степень повышения содержания водорода в данном процессе, содержание V + Ni, CCR и концентрация серы показаны в таблице 5.
| Таблица 5 | |||||
| Исходная нефтяная фракция | Сравнительный пример 6 | Сравнительный пример 7 | Сравнительный пример 8 | ||
| DAO | Очищенная нефтяная фракция F | Очищенная нефтяная фракция G (только экстракция) | Очищенная нефтяная фракция Н (только гидроочистка) | ||
| Выход (мас.%) | 100 | 65 | 61 | 55 | 91 |
| Содержание водорода (мас.%) | 10,68 | 11,68 | 12,08 | 11,88 | 11,69 |
| Повышение содержания водорода (мас.%) | - | 1,00 | 0,40 | 1,20 | 1,01 |
| Общее повышение содержания водорода (мас.%) | - | - | 1,40 | 1,20 | 1,01 |
| V + Ni (вес.ч/млн) | 246,0 | 45,0 | <0,1 | 26,0 | 32,0 |
| Кокс по Конрадсону (мас.%) | 25,00 | 12,20 | 3,91 | 9,20 | 9,25 |
| S (мас.%) | 5,50 | 4,32 | 2,60 | 4,09 | 1,31 |
Пример производства легкого олефина
Соответствующие конечные очищенные нефтяные фракции, полученные в экспериментальных примерах 5 и 6 и в сравнительных примерах с 6 по 8, подвергали термическому крекингу в условиях, идентичных описанным выше, и выход полученного легкого олефина, скорость образования побочной тяжелой нефтяной фракции и результаты определения непрерывной работы показаны в таблице 6.
| Таблица 6 | |||||
| Экспериментальный пример 5 | Экспериментальный пример 6 | Сравнительный пример 6 | Сравнительный пример 7 | Сравнительный пример 8 | |
| Содержание водорода (мас.%) | 12,71 | 12,96 | 12,08 | 11,88 | 11,69 |
| Выход этилена (мас.%) | 18,1 | 19,1 | 13,5 | 13,1 | 12,1 |
| Выход пропилена (мас.%) | 14,7 | 15,2 | 9,4 | 9,1 | 8,6 |
| Побочная тяжелая нефтяная фракция (мас.%) | 25,0 | 23,8 | 33,2 | 35,9 | 36,1 |
| Непрерывная работа | О | О | Х | Х | Х |
В экспериментальных примерах 5 и 6 данного изобретения в процессе экстракции растворителем экстракцию производили таким образом, что содержание водорода повышалось на 0,2 мас.% или более по сравнению с тяжелой исходной нефтяной фракцией и при последующем процессе гидроочистки обработку производили таким образом, что содержание водорода повышалось на 0,5 мас.% или более по сравнению с DAO. В результате в конечной очищенной нефтяной фракции содержание водорода повышалось на 0,7 мас.% или более по сравнению с исходной нефтяной фракцией. В полученной очищенной нефтяной фракции данного изобретения во всех случаях концентрация Ni + V была 0,1 вес.ч/млн или менее, CCR было 1 мас.% или менее и концентрация серы была 0,5 мас.% или менее и была получена высококачественная очищенная нефтяная фракция, в которой примеси были в высокой степени удалены.
В противоположность этому в сравнительном примере 7, где очистку производили только способом экстракции растворителем, было установлено, что степень выделения падала до 55% и что, хотя применялась очистка экстракцией, примеси не могли быть удалены в достаточной степени. При сравнении экспериментального примера 6 по изобретению со сравнительным примером 8, где очистка производилась только гидроочисткой, даже если гидроочистку вели в идентичных условиях, стало понятно, что существует большое различие в удалении примесей, и после повышения содержания водорода на предварительно определенное количество путем дополнительного предварительного использования процесса экстракции растворителем в результате проведения процесса гидроочистки примеси полностью удаляются.
Кроме того, в результате производства легких олефинов термическим крекингом полученной очищенной нефтяной фракции данного изобретения выход этилена достигает 15% и выход пропилена достигает 10% и, более того, в силу условий образования побочной тяжелой нефтяной фракции возможность непрерывной работы находится в реализуемых пределах. В противоположность этому было установлено, что в сравнительных примерах, которые не удовлетворяли условиям данного изобретения, концентрация этилена не достигала 15% и, более того, образовывалось большое количество тяжелой нефтяной фракции, что создавало проблему для непрерывной работы.
Экспериментальный пример 10
Арабское тяжелое сырье с плотностью по API 27,4 перегонкой разделяли на дистиллятное масло и остаток и гидроочисткой части дистиллятного масла получали GO (газойль). В противоположность этому тяжелая нефтяная фракция с плотностью по API 10,9, которая является остатком, служила в качестве исходной нефтяной фракции 1, и в условиях, идентичных использованным в экспериментальном примере 1, проводили процесс экстракции растворителем и процесс гидроочистки с получением очищенной нефтяной фракции 10.
Часть указанной очищенной нефтяной фракции 10 (20 частей на 100 частей сырой нефтяной фракции) и упомянутый выше GO (газойль) (10 частей на 100 частей сырой нефтяной фракции) смешивали с частью исходной нефтяной фракции и, используя полученную смесь в качестве сырья для термического крекинга для производства легкого олефина, получали легкие олефины.
Выход остатка от вакуумной перегонки, деасфальтированной нефтяной фракции, гидроочищенной деасфальтированной нефтяной фракции и исходной тяжелой нефтяной фракции для получения этилена, содержание водорода, содержание металлов Ni + V, содержание CCR и содержание S в экспериментальном примере 10 показано в таблице 7.
| Таблица 7 | |||||
| Исходная нефтяная фракция 1 | Исходная нефтяная фракция 2 | Исходная нефтяная фракция (1+2) | |||
| Атмосферный остаток | DAO | Очищенная нефтяная фракция 10 | GO | Очищенная нефтяная фракция 10:20, GO:10 | |
| Выход (мас.%) (сырье=100) | 61 | 49 | 45 | 18 | 30 |
| Содержание водорода (мас.%) | 11,20 | 11,42 | 11,95 | 13,70 | 12,53 |
| Повышение содержания водорода (мас.%) | - | 0,22 | 0,53 | - | - |
| Общее повышение содержания водорода (мас.%) | - | - | 0,75 | - | - |
| V + Ni (вес.ч/млн) | 153,0 | 14,2 | 0,7 | <0,1 | <0,1 |
| Кокс по Конрадсону (мас.%) | 12,50 | 3,60 | 1,90 | 0,00 | 1,20 |
| S (мас.%) | 4,70 | 3,50 | 0,40 | 0,05 | 0,27 |
| Выход этилена (мас.%) | - | - | - | - | 17,6 |
| Выход пропилена (мас.%) | - | - | - | - | 14,1 |
| Побочная тяжелая нефтяная фракция (мас.%) | - | - | - | - | 25,8 |
| Непрерывная работа | - | - | - | - | O |
В экспериментальном примере 10 остаток служит исходной нефтяной фракцией, и отдельно полученное дистиллятное масло, содержащее низкую концентрацию примесей, смешивают с очищенной нефтяной фракцией, полученной способами очистки по данному изобретению, с образованием сырья для производства легкого олефина; было подтверждено, что выход как этилена, так и пропилена и возможность непрерывной работы были удовлетворительны.
ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Используя способ очистки данного изобретения, можно получить очищенную нефтяную фракцию надежной и экономичной очисткой тяжелой нефтяной фракции с содержанием водорода 12 мас.% или менее и, таким образом, может быть значительно расширено обычно ограниченное применение тяжелой нефтяной фракции.
В случае применения очищенной нефтяной фракции, полученной указанным способом, в качестве сырья для производства легкого олефина этилен и пропилен могут быть получены с выходом, который экономически привлекателен и, более того, обеспечивается возможность непрерывной работы в рамках, пределах, позволяющих промышленное производство.
1. Способ очистки тяжелой нефтяной фракции, предусматривающий следующие стадии:
использование тяжелой нефтяной фракции с содержанием водорода 12% или менее в качестве исходной нефтяной фракции, проведение процесса экстракции растворителем таким образом, что содержание водорода повышается на 0,2-1,5 мас.% по отношению к указанной тяжелой нефтяной фракции, и получение деасфальтированной нефтяной фракции (DAO) в качестве экстрагированной нефтяной фракции; обработка указанной деасфальтированной нефтяной фракции методом гидроочистки таким образом, что содержание водорода повышается на 0,5-1,5 мас.% по отношению к указанной деасфальтированной нефтяной фракции с получением очищенной нефтяной фракции.
2. Способ очистки тяжелой нефтяной фракции по п.1, где содержание водорода в указанной очищенной нефтяной фракции, которое было повышено на 0,7 мас.% и более по отношению к указанной исходной нефтяной фракции, составляет 11,5 мас.% или более.
3. Способ очистки тяжелой нефтяной фракции по п.1, где содержание водорода в указанной исходной нефтяной фракции составляет от 11 до 12 мас.%, повышение содержания водорода в деасфальтированной нефтяной фракции, полученной экстракцией растворителем, составляет от 0,2 до 1,0 мас.% по отношению к исходной нефтяной фракции, и повышение содержания водорода в очищенной нефтяной фракции, полученной при гидроочистке, составляет от 0,5 до 1,0 мас.% по отношению к указанной деасфальтированной нефтяной фракции.
4. Способ очистки тяжелой нефтяной фракции по п.1, где содержание водорода в указанной исходной нефтяной фракции составляет менее 11 мас.%, повышение содержания водорода в указанной деасфальтированной нефтяной фракции, полученной указанной экстракцией растворителем, составляет от 0,5 до 1,5 мас.% по отношению к исходной нефтяной фракции, а повышение содержания водорода указанной очищенной нефтяной фракции, полученной при гидроочистке, составляет от 0,6 до 1,5 мас.% по отношению к указанной деасфальтированной нефтяной фракции.
5. Способ очистки тяжелой нефтяной фракции по п.1, дополнительно предусматривающий проведение процесса экстракции растворителем таким образом, чтобы общее количество Ni и V в указанной деасфальтированной нефтяной фракции составляет 70 вес.ч/млн, а содержание коксового остатка по Конрадсону составляет 15 мас.% или менее.
6. Способ очистки тяжелой нефтяной фракции по п.1, где содержание V + Ni в указанной очищенной нефтяной фракции составляет 2 вес.ч/млн или менее, содержание коксового остатка по Конрадсону составляет 1 мас.% или менее, а содержание серы составляет 0,5 мас.% или менее.
7. Способ очистки тяжелой нефтяной фракции по п.1, где, по меньшей мере, часть указанной очищенной нефтяной фракции используют в качестве исходной нефтяной фракции для производства легкого олефина термическим крекингом, и содержание водорода в указанной подвергаемой крекингу исходной нефтяной фракции составляет 12,0 мас.% или более.
