Комплексообразующая структура, способ очистки жидких отходов и устройство для его осуществления

Изобретение относится к области химии. Предложена комплексообразующая структура, которая содержит проводящий или полупроводящий субстрат, на который с помощью электрополимеризации привита органическая полимерная пленка, содержащая мономер, выбранный из 4-винилпиридина, винилбипиридина, а также сшивающий агент, представляющий собой дивинилбензол. Способ получения содержит этап прививки электрически нейтрального органического полимера, содержащего мономер, выбранный из 4-винилпиридина, винилбипиридина, причем указанный полимер способен комплексовать ионы посредством электрополимеризации, а электрическая прививка производится на проводящем или полупроводящем субстрате в присутствии сшивающего агента, представляющего собой дивинилбензол. Изобретение позволяет получить эффективный материал для очистки жидких отходов от ионов металлов. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 25 ил., 2 табл.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к комплексообразующей структуре, способу очистки жидких отходов с применением этой комплексообразующей структуры и устройству для осуществления способа согласно изобретению.

При обработке поверхностей в промышленности ядерного топлива, при опреснении горьковато-соленых вод, а также в металлургии драгоценных металлов образуются жидкие отходы, содержащие токсичные и/или драгоценные ионы.

Так, например, в автомобильном секторе при электролитическом цинковании образуются жидкие отходы с содержанием таких металлов или их солей, как Zn, Co, Fe, Cr и пр., а также в целом в гальванопластике, при химической обработке обычных металлов, таких как Cu, Fe и пр., или драгоценных металлов, таких как Au, Pt и пр., и при работах, связанных с обеспечением безопасности ядерного оборудования.

Что касается работ по обеспечению безопасности оборудования в ядерном секторе, то в нем, например, устраняют опытным путем накипеобразование из радиоактивных ионов на стенках путем очистки поверхностей, в частности, водой, хотя эта проблема и сводится к очистке жидких отходов в аналогичной установке.

Эти меры по очистке состоят в целом в извлечении ионов из жидких отходов и в попытках снижения объемов этих отходов по возможности до их получения в твердом виде.

Уровень техники

Водоочистные сооружения могут содержать в себе несколько видов оборудования для концентрирования ионов в соответствии с объемом подлежащих очистке жидких отходов, концентрации ионов в этих отходах и пр. Независимо от того, образовалась ли такая концентрация при электродиализе, обратном осмосе или в результате выпаривания, она систематически приводит к образованию других растворов с содержанием ионов. Речь может идти о растворах с большей или меньшей концентрацией по сравнению с жидкими отходами на входе, но они не соответствуют в целом директивам и задачам, направленным на нулевой сброс.

Для обработки ионов могут дополнительно применяться разные устройства, например:

- "осадительная" установка: исходные растворы поступают на вход сборника и подвергаются обработке в очень щелочной, например, горячей среде, например в едком натре, с таким расчетом, чтобы принудительно вызвать выпадение в осадок гидроксидов и/или карбонатов присутствующих солей металлов. Полученные шламы обезвоживаются, например, с помощью фильтр-прессов. Остаточная концентрация содержащихся в элюатах катионов зависит от продуктов растворимости гидроксидов и карбонатов, осадившихся в шламы, и, следовательно, является переменной величиной, определяемой химической природой ионов. Однако можно считать, что эта концентрация составляет от около нескольких десятков до ста мг/л, т.е. значительно больше допустимой в настоящее время предельной концентрации, составляющей около 1 мг/л или долю мг/л;

- фильтрационная установка для получения низкой и очень низкой концентраций: одним из устройств, наиболее широко применяемых в настоящее время, является устройство для ионообменных смол. Речь идет о полимерных материалах, из которых чаще всего изготавливаются сменные колонки, через которые пропускается очищаемая жидкость и которые предназначены для улавливания катионов из раствора и замены их на другие, не токсичные ионы, как правило, на щелочные металлы, такие как натрий Na⁺. Раствор, получаемый на выходе из ионообменника, после возможной дополнительной корректировки показателя рН соответствует, как правило, предписанным законом предельным показателям. После насыщения сменные колонки могут быть либо выброшены и заменены на новые, либо разобраны и регенерированы с помощью растворов, таких, например, как кислотные растворы, обогащенные натрием растворы и пр., с удалением уловленных ими ионов. Регенерированные колонки могут повторно применяться чаще всего не более чем при нескольких десятках циклов. Применительно к регенерируемым колонкам отмечаются также случаи, когда регенерация проводится локально с применением минимального состава оборудования и когда колонки возвращают изготовителю на проведение регенерации. Типичная регенерация катионнообменной смолы, основанная на карбоксилатных или сульфатных группах, привитых к полимеру, включает в себя следующие этапы: (i) водная промывка; (ii) кислотная промывка, при необходимости цикличная для удаления из смолы катионов металла; (iii) водное ополаскивание; (iv) очистка едким натром с целью повторного подкисления смолы и замены протонов ионами едкого натра; (v) водное ополаскивание для нанесения новых слоев смолы и исключения избыточого количества едкого натра.

Эти оба устройства не являются эквивалентными. Осадительное устройство является простым устройством для "выполнения большей части" работы по извлечению ионов, но оно не позволяет достигнуть достаточно низких, допустимых концентраций.

Напротив, устройство на ионообменных смолах позволяет получать низкие, даже очень низкие, концентрации, но способны работать эффективно только с жидкими отходами, прошедшими частичную очистку, например, осаждением.

Следовательно, оно одно не является всегда достаточно эффективным.

Можно также отметить, что в особом случае, когда жидкие отходы являются радиоактивными, образовавшимися при повторной очистке отходов промышленности ядерного топлива, жидкофазная экстракция чаще всего является предпочтительнее осаждения. При осаждении образуются твердые отходы слишком большого объема, являющиеся чаще всего некальцинируемыми, и увлекается определенное количество ионов, иных, чем подлежащие отделению ионы, что является препятствием в области, в которой разделение служит целью, по меньшей мере, столь же важной, что и простое извлечение.

Даже если устройства на основе ионообменных смол и являются в настоящее время наиболее распространенными в промышленной сфере, тем не менее им присуще определенное количество слабых мест.

В самом деле, их назначение состоит в обеспечении ионного обмена, на что указывает само название, следовательно, в замене одного вредного катиона другим менее вредным. На выходе "деионизированные" растворы действительно имеют большую концентрацию натрия, приблизительно соответствующую концентрации вредных ионов на входе. Поскольку соли натрия содержат очень небольшое количество растворимых веществ, то такая вода пригодна для большей части бойлеров, даже если она обладает повышенной соленостью.

Однако, в сущности, принцип действия сменных колонок с ионообменными смолами не соответствует непрерывному режиму работы. Ноу-хау позволяет устранить этот недостаток путем расположения нескольких сменных колонок для последовательного использования до насыщения, пока не будет произведена замена на следующую колонку. Однако эффективность очистки посредством сменных колонок остается ограниченной, главным образом, из-за их малого размера, объемной плотности обменных групп и пр. Следовательно, размерность установки тесно связана - даже гомотетично - с ее производительностью.

Одним из преимуществ жидкофазной экстракции является простота ее проведения, однако данное устройство имеет ряд существенных ограничений.

Так, обе жидкие фазы подбираются чаще всего по их несмешиваемости. Но это не единственный признак: необходимо также, чтобы ионы, хелатированные молекулярными комплексообразующими веществами, были более растворимыми в экстрагирующей фазе, чем в экстрагированной. Такой результат достигается путем разработки относительно сложных, комплексообразующих молекулярных структур, являющихся иногда пригодными только для одного типа ионов.

Кроме того, поскольку радиоактивные ионы чаще всего являются катионами, а комплексообразующие молекулярные структуры для жидкофазной экстракции первоначально были электрически нейтральными, то дополнительным ограничением длительное время являлась совместная экстракция противоиона, обеспечивающего общую электрическую нейтральность экстрагированной структуры, хотя бы с точки зрения кинематики, так что молекулярная инженерия, относящейся к способу жидкофазной экстракции, касается как комплексообразующей структуры, так и получения специальных противоионов. Можно отметить внезапное появление растворов "все в одном", в которых на комплексоообразующей структуре закрепляют непосредственно молекулярные ветви, несущие карбоксилатные функциональные группы, служащие локальным противоионом. Однако такие попытки снова сводят способ к ионообменной концепции и еще более усложняют этап получения исходных материалов для экстрагирования.

Между тем присутствует большая потребность в разработке новых структур, свободных от указанных выше недостатков и позволяющих эффективно очищать жидкие отходы таким образом, чтобы из них извлекались ионы, например, потому, что они являются нежелательными, такие как указанные выше токсичные ионы, или потому, что они являются ценными или благородными.

Описание изобретения

Целью настоящего изобретения является создание комплексообразующей структуры, которая устраняет перечисленные недостатки и является эффективной во всех указанных областях применения.

Структура, согласно настоящему изобретению, отличается тем, что она содержит субстрат, на который привита пленка из электрически нейтрального органического полимера или сополимера, способная комплексовать ионы.

Согласно изобретению, электрически нейтральный органический полимер или сополимер, привитый на субстрат, может содержать, например, одну или несколько одинаковых или разных функциональных групп, обладающих комплексообразующими свойствами и выбираемых из аминов, амидов, эфиров, карбонилов, фосфинов, окислов фосфинов, простых тиоэфиров, дисульфидов, мочевин, краун-эфиров, азакраунов, тиокраунов, криптандов, сепулькрандов, подандов, порфиринов, каликсаренов, пиридинов, бипиридинов, терпиридинов, хинолеинов, соединений ортофенантролина, нафтолов, изонафтолов, тиомечевин, сидерофоров, антибиотиков, этиленгликоля, циклодекстринов, а также из молекулярных структур, замещенных и/или наделенных функциональностью на основе этих функциональных групп и/или одной или нескольких комплексообразующих полостей типа окислительно-восстановительных барьеров.

Согласно изобретению, полимером может служить, например, полимер с мономером, выбранным из ряда: 4-винилпиридин, винилбипиридин, тиофен.

Согласно изобретению, пленка из органического полимера или сополимера имеет толщину преимущественно около 10 мкм или меньше.

Органический полимер или сополимер для пленки может представлять собой, например сополимер метилметакрилата и метилметакрилата, в котором группа эфирного метила замещена краун-эфиром с окислительно-восстановительным барьером, или сополимер 4-винилпиридина и винилферроцена или винилдиферроцена.

Согласно изобретению субстрат может иметь разные формы, которые могут быть адаптированы в зависимости от назначения структуры согласно изобретению, т.е. к способу очистки выбранных жидких отходов согласно изобретению. Он может быть выбран, например, в виде плитки, пластины, ленты, сетки, решетки, проволоки, шарика, порошка, стружки, трубы и пр.

Субстрат может состоять целиком или частично из проводящего или полупроводящего материала. В том случае, когда он выполнен частично из проводящего или полупроводящего материала, этот материал может располагаться на поверхности.

Субстрат может состоять из материала, выбранного в зависимости от назначения структуры согласно изобретению, т.е., например, от способа, выбранного для очистки жидких отходов согласно изобретению. В действительности может оказаться необходимым, чтобы он был стойким в жестких условиях проведения очистки, например, при значениях рН кислотности или щелочности и/или при повышенных температурах. Таким материалом может служить, например, органический материал или минерал, такой как стекло или металл.

Субстрат может иметь вид металлической сетки или решетки, например, из нержавеющей стали 361L.

Изобретение относится также к способу очистки жидких отходов с извлечением из них ионов, при этом способ предусматривает этап приведения в контакт очищаемых жидких отходов со структурой согласно изобретению таким образом, что извлекаемые ионы комплексуются указанной пленкой из электрически нейтрального органического полимера.

Согласно изобретению в первом примере осуществления этап приведения в контакт может быть осуществлен в виде погружения комплексообразующей структуры в очищаемые жидкие отходы. В этом случае способ согласно изобретению может содержать дополнительный этап, на котором комплексообразующая структура, на которой комплексованы извлекаемые из жидких отходов ионы, удаляется из жидких отходов.

Согласно изобретению во втором примере осуществления этап приведения в контакт может быть реализован пропусканием очищаемых жидких отходов по или через комплексообразующую структуру согласно изобретению. Например, жидкие отходы могут циркулировать по одной или нескольким сменным колонкам с расположенными в них одной или несколькими комплексообразующими структурами согласно изобретению. Также субстрат может быть выполнен, например, в виде внутренней поверхности трубопровода, на которую привита комплексообразующая органическая пленка согласно изобретению. В этом примере приведение в контакт может производиться путем циркуляции очищаемых жидких отходов по трубопроводу.

Способ согласно изобретению может дополнительно содержать этап удаления комплексованных полимером ионов, причем такое удаление можно достигнуть, например, химическим или электрическим путями. В химическом способе это достигается, например, погружением комплексообразущей структуры в один или несколько раскомплексующих растворов или в результате циркуляции одного или нескольких раскомплексующих растворов по структуре согласно изобретению.

В варианте выполнения настоящего изобретения способ может содержать этап, заменяющий или дополняющий упомянутый выше этап удаления, при котором с субстрата удаляется полимерная пленка, которой производилось комплексование ионов, а также при необходимости этап нанесения новой полимерной пленки на субстрат.

Поскольку согласно изобретению удаление комплексованных ионов производится химическим способом, то он может осуществляться, например, погружением пленки из органического полимера в раствор с лигандом, характеризующимся большим сродством с комплексованными пленкой ионами.

Например, поскольку пленка состоит из поли-4-винилпиридина, а извлекаемые из жидких отходов ионы являются ионами меди и/или цинка, то удаление последних из пленки может достигаться методом с использованием горячей воды, методом с использованием аммиачных растворов или сочетанием этих обоих методов.

Поскольку, например, субстрат является проводящим или полупроводящим, а привитый на него органический полимер содержит одну или несколько комплексообразующих полостей с окислительно-восстановительными барьерами, то удаление комплексованных ионов может достигаться, например, электрическим способом в результате электрической поляризации проводящего или полупроводящего субстрата с расположенной на нем полимерной пленкой.

Настоящее изобретение относится также к устройству для непрерывной очистки жидких отходов, содержащему:

- комплексообразующую структуру согласно изобретению,

- первый контейнер под очищаемые жидкие отходы, содержащие удаляемые ионы,

- второй контейнер под раствор для удаления ионов, комплексованных полимером указанной структуры,

- средство, обеспечивающее непрерывное пропускание указанной структуры при заданной скорости последовательно через первый контейнер с очищаемыми жидкими отходами и второй контейнер с раствором для удаления ионов, комплексованных полимером комплексообразующей структуры.

Согласно изобретению в устройстве может применяться субстрат для структуры в виде, например, замкнутой на самой себе ленты или решетки. В случае применения субстрата в виде решетки структура может располагаться, например, в ковшах ковшового транспортера. В этом случае комплексообразующая система представляет собой систему расположенных в ковшах решеток, при этом ковши приводятся в действие транспортером.

Согласно изобретению устройство может также содержать средство управления для регулировки скорости пропускания структуры через первый контейнер с очищаемыми жидкими отходами и через второй контейнер в зависимости, например, от количества очищаемых жидких отходов и/или концентрации ионов в этих отходах и/или в зависимости от скорости комплексообразования и раскомплексации ионов органической пленкой.

Таким средством может служить, например, средство управления скоростью движения замкнутой ленты или средство управления скоростью движения ковшового конвейера.

Согласно другому варианту выполнения изобретение касается также устройства для непрерывной очистки жидких стоков, содержащего:

- комплексообразующую структуру согласно изобретению,

- первый контейнер под очищаемые жидкие отходы, содержащие удаляемые

- средство для непрерывного пропускания с заданной скоростью поступающих из первого контейнера жидких отходов, очищаемых на поверхности упомянутой структурообразующей структуры или при прохождении через нее.

Данное устройство может содержать дополнительно второй контейнер под раствор для удаления ионов структурой согласно изобретению, а также средство для непрерывного пропускания при заданной скорости поступающего из второго контейнера раствора для удаления ионов, комплексованных на поверхности комплексообразующей структуры или при прохождении через нее, для регенерации последней.

В этом устройстве комплексообразующая структура согласно изобретению может располагаться, например, только в одной сменной колонке или в нескольких одинаковых или разных сменных колонках. Также могут применяться разные комплексообразующие структуры согласно изобретению в разных сменных колонках. Сменные колонки могут устанавливаться неподвижно, а жидкие отходы и раствор для удаления ионов могут протекать по поверхности структуры или через нее.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится, в частности, к комплексообразующей структуре и к способу, применяющему эту структуру. Оно относится к поверхностному комплексообразованию. Структура содержит субстрат и органическое, нанесенное в виде пленки покрытие, предпочтительно тонкое. Покрытие выполнено из полимера, способного комплексовать ионы, в частности, катионы, в противоположность ионообменным смолам комплексообразование протекает в очень ограниченном объеме материала, равном произведению площади обработанной поверхности на толщину нанесенной полимерной пленки. Рассматриваемые толщины, как правило, меньше или равны десяти микрометрам. Для увеличения количества полимера на единицу поверхности полимер может наноситься, например, на раздельные поверхности субстратов: сетки, мелкие решетки, шарики, стружки, порошки и пр.

Используя, например, решетки из нержавеющей стали и изменяя количество проводов на единицу поверхности, например, 2,54 см (1 дюйм), получают объект с фактической площадью в несколько десятков см² на 1 см² сетки.

Ниже описываются некоторые преимущества, достигаемые применением тонкой пленки согласно изобретению.

Комплексообразующий материал жестко закрепляется на держателе, субстрате и, следовательно, легко может подвергаться механическим манипуляциям, например обдиранию, окунанию, экстракции, ополаскиванию и пр. Он позволяет, например, решить проблемы разной растворимости при переходе фазы в жидкофазную экстракцию или проблемы, связанные с фильтрацией через ионообменные смолы. Успехи, достигнутые при манипуляциях с комплексообразующей структурой, аналогичны успехам, достигнутым несколько десятилетий назад при переходе от гомогенного катализа или катализа межфазным переносом к гетерогенному. Учитывая вышесказанное, возможность решения проблемы, связанной с экстракцией и совместной экстракцией противоиона, как это имеет место в случае с жидкофазной экстракцией, позволяет применять электрически нейтральные экстрагирующие структуры и, следовательно, не обращаться к способу "ионообменного" типа. Именно об этом пойдет речь в последующих разделах.

В случае применения субстрата в виде ленты, согласно изобретению, на ленте может присутствовать небольшой объем комплексообразующего полимера в связи с небольшой толщиной пленки, а насыщение полимера одновременно обрабатываемым или очищаемым раствором и регенерирующим пленку раствором протекает на этапе удаления ионов быстро. Очевидно, что время комплексообразования и время раскомплексования являются короткими, в результате чего становится возможным создание протягивающей системы в виде покрытой комплексообразующим полимером ленты, в которой исходная зона комплексообразования подвергается воздействию обрабатывающего раствора, а скорость протягивания ленты является задаваемым параметром, позволяющим реагировать на переменные количества и/или колебания концентрации загрязняющих ионов, например, автоматическим регулированием скорости протягивания в зависимости от количества или концентрации. Кроме того, устройство согласно изобретению, основанное на использовании тонких комплексообразующих, привитых на поверхность субстратов пленок, само способно реагировать на целый диапазон количества без необходимости внесения изменений в отличие от современных систем, в которых объем смолы соответствует количеству.

Становится возможным, например, в случае применения решеток изготовить устройство непрерывного действия, например, с помощью ленты, изготовленной из таких решеток и покрытой комплексообразующим полимером. Эта лента, будучи замкнутой сама на себе, может погружаться в определенном месте в очищаемый раствор и затем на некотором удалении - в регенерирующий раствор, который разрушит комплекс до момента возвращения в очищаемый раствор.

Если при использовании ионообменной смолы требуется применять минимальный объем регенерирующего раствора, соответствующий объему для смачивания всей смолы, то объем раствора для извлечения ионов из ленты и ее регенерации, согласно изобретению, является практически нулевым: достаточно лишь небольшого объема, в который погружается лента сантиметр за сантиметром. Продолжительность погружения может задаваться в действительности как скоростью раскомплексования, так и скоростью движения ленты. Способ согласно изобретению обеспечивает значительные преимущества, связанные с соотношением между объемом очищенных жидких отходов и объемом регенерирующих растворов, по сравнению со способами, в которых применяются ионообменные смолы.

Настоящее изобретение применимо также для улавливания загрязняющих органических молекул привитыми пленками. Речь идет о другом варианте осуществления настоящего изобретения, поскольку изменяется только химическая структура мономера, использованного для изготовления полимерной пленки.

Структура согласно изобретению позволяет проводить комплексообразование и удаление ионов, но не ионный обмен. Речь идет о комплексообразовании посредством электрически нейтральных структур.

Полимерные пленки, используемые согласно изобретению, получают на основе электрически нейтральных мономеров или сомономеров, способных улавливать ионы в результате образования заданных связей.

Мономеры, используемые при получении комплексообразующих пленок согласно изобретению, характеризуются, в частности, требуемыми функциональностями полимерной, привитой на субстрат пленки в конечном состоянии. Предпочтительно, чтобы такие мономеры имели, по меньшей мере, две из следующих функциональностей: (i) способность к полимеризации или сополимеризации; (ii) способность к переносу функциональной группы или комплексообразующей молекулярной структуры; (iii) способность к переносу функциональной группы или молекулярной удаляющей структуры.

Рассматриваемые мономеры могут быть схематически образованы следующими тремя потенциальными функциональностями или разными "модулями".

Модуль, обеспечивающий реакцию полимеризации; этот модуль состоит, как правило, из ненасыщенной функциональной группы, например, двойной связи, группы сопряженных двойных связей или ненасыщенного цикла, и из электроноакцепторной или электронодонорской группы, обеспечивающей электронную активацию полимеризирующей ненасыщенной группы. При катодной электрополимеризации могут применяться виниловые, полностью апротонные мономеры, в которых углерод винила является электрофильным, например, изолирующий виниловый полимер,

например, 4-винилпиридин, такой, как описан в С.Lebrun, G. Deniau, P.Viel, G.Lecayon, Surface Coating Technology (Технология поверхностных покрытий), 100-101. 474 (1998), 2-винилпиридин, акрилонитрил, такие, как описанные в G.Deniau, G.Lecayon, P.Viel, G.Hennico, J.Delhalle, Langmuir, 8, 267 (1992), этилакрилат, метилметакрилат, такие, как описанные в патенте Франции №98 14 351 от 16 ноября 1998 г. и пр.; при анодной электрополимеризации с обратным расходом, при которой углерод винила является нуклеофильным (изолирующие виниловые полимеры: N-винилпирролидон, такой, как описанный в Е.Leonard-Stibbe, G.Lecayon, G.Deniau, P.Viel, M.Defranceschi, G.Legeay, J.Delhalle, Journal of Polymer Science A, 32,1551 (1994), или сопряженные полимеры, такие, как проводящие полимеры: тиофен, анилин, пиррол и др.). При полимеризации химическим способом речь может идти о любом типе полимера, полученном с помощью катионов, анионов или радикалов, например, полиэтиленгликоль, такой, как описанный в К.Gogova, I.Zuskova, E.Tesarova, В.Gas, Journal of Chromatography A., 838. 101 (1999). Необходимо отметить, что данный модуль полимеризации сам может обладать комплексообразующими свойствами (4-винилпиридин), такими, как описанные в в С. Lebrun, G. Deniau, P.Viel, G.Lecayon, Surface Coating Technology, 100-101. 474 (1998), 2-винилпиридин, этиленимин, такой как описанный в А.И.Кокорин, А.А.Приданцев, Журнал физической химии, №71, стр. 2171, 1997 г. и Е.А.Осипова, В.Е.Сладков, А.И.Каменев, В.М.Шкинев, К.Е.Геккелер (Geckeler), Analytica Chemica Acta, 404, 231 (2000), N-винилпирролидон, такой, как описанный в Е. Leonard-Stibbe, G.Lecayon, G.Deniau, P.Viel, M.Defranceschi, G.Legeay, J.Delhalle, Journal of Polymer Science A, 32, 1551 (1994), или не обладать, например, акрилонитрил, метакрилонитрил, метил, который может предназначаться для придания ему функциональности комплексообразующей структурой, или служить сомономером вместе с другим мономером, которому придана или не придана функциональность и который сам обладает комплексообразующими функциями, как то - функциональная группа, обладающая комплексообразующими свойствами, например, по отношению к интересующим катионам. Речь может идти о любых нейтральных молекулярных структурах, обеспечивающих комплексообразование катионов, т.е. о структурах, содержащих неподеленные электронные пары, следовательно, не кватернизованные атомы азота, атомы серы или атомы кислорода. В этот перечень входят, например, амины, амиды, краун-эфиры, такие, как описанные в (а) Е.Simunicova, D.Kaniansky, К.Korsikova, Journal of Chromatography A, 665. 203 (1994), (b) Y.C.Shi, J.S.Fritz, там же, 671, 429 (1994), азакрауны, тиокрауны, криптанды, сепулкранды, поданды, порфирины, такие как описанные в А.В.Удальцов, А.А.Чурин, К.Н.Тимофеев, Й.В.Ковалев, Биохимия (Москва), №64, стр. 949, 1999 г., каликсарены, пиридины, такие как описанные в С.Lebrun, G.Deniau, P.Viel, G. Lecayon, Surface Coating Technology, 100-101, 474 (1998); бипиридины, хинолины, соединения ортофенантролина, нафтолы, изонафтолы, тиомочевины такие, как описанные в А.В.Удальцов, А.А.Чурин, К.Н.Тимофеев, Й.В.Ковалев, Биохимия (Москва), №64, стр. 949, 1999 г., природные сидерофоры: энтеробактин, деферрихром, деферриоксамин В и др. или синтетические сидерофоры: N,N-бис(2-гидроксиэтил)глицин, 2,3-дигидроксибензоилглицин, бензгидроксамовая кислота и др., антибиотики, этиленгликоль, циклодекстрины, такие, как описанные в J.F.Berganini, M.Bellabas, M.Jouini, S.Aeiyach, J.C.Lacroix, K.I.Chane-Ching, P.C.Lacaze, Journal of Electroanalytical Chemistry, 482. 156 (2000), а также молекулярные структуры, образованные и/или наделенные функциональностью на основе приведенных структур.

Функциональная группа, обеспечивающая удаление комплексованного иона таким образом, что происходит регенерация центра захвата. Такие "молекулярные барьеры" описаны, например, в (a) P.L.Boulas, M.Gomez-Kaifer, L.Echegoyen, Angewandte Chemie, International Edition in England (Прикладная химия. Международное издательство в Англии), №37, стр. 216, 1998 г.; (b) A.E.Kaifer, S.Mendoza, in Comprehensive Supra-Molecular Chemistry (Расширенная надмолекулярная химия), т. 1, под редакцией: J.L.Atwood, J.E.Davies, D.D.NacNicol, F.Vögtie, изд-во Pergamon, Оксфорд, 1996 г. стр. 701-732; (с) P.D.Beer, P.A. Gale, G.Z.Chen, Coordination Chemistry Review, 185-186. 3 (1999); (d) H.Plenio, D.Burth, Organometallics, 1,5, 1151 (1996); (e) P.D.Beer, K.Y. Wild, Polyhedron, 15 (18). 775 (1996). Эти соединения, называемые также "окислительно-восстановительными барьерами", предназначены для создания саморегенерирующих комплексообразующих полостей, управляемых электрохимическим способом, и могут применяться в качестве базовых модулей в сверхселективных и сверхчувствительных электрохимических ловушках для ионов раствора для образования центров комплексообразования и саморегенерируемого удаления при очистке жидких отходов.

Необходимо отметить, что некоторые, не обладающие функциональностью нейтральные мономеры, т.e. такие, которые содержат только полимеризационный "модуль", могут иметь органически присущие им комплексообразующие свойства. Например, это отмечается в отношении 4-винилпиридина, такого, как описанный в С.Lebrun, G.Deniau, P.Viel, G.Lecayon, Surface Coating Technology, 100-101. 474 (1998), 2-винилпиридина, винилбипиридина, тиофена и др. Следовательно, отсутствует необходимость придавать им дополнительную комплексообразующую функциональность.

В целом полимеры, пригодные для применения в настоящем изобретении, являются такими, которые получают на основе либо приведенных выше, не обладающих функциональностью мономеров, либо мономеров с приданной им функциональностью, либо сополимера в виде смеси, состоящей из мономеров с приданной им функциональностью и мономеров, не обладающих функциональностью. Полученному полимеру или сополимеру может быть самому придана при необходимости функциональность, например, химическим способом, например, для снятия защиты функций, которые необходимо было защитить во время полимеризации: силилирование ОН при анионной электрополимеризации и пр.

Придание функциональности может проводиться на мономерах и/или сомономерах до начала синтеза мономера и/или сомономера или при химической реакции на уже сформированном полимере или сополимере.

В противоположность ионообменным смолам подвесные группы в таких нейтральных полимерах или сополимерах находятся в свободном состоянии. Действительно, при использовании ионообменных смол группы, захватывающие катионы, электрически заряжены: наиболее часто ими являются карбоксильные (COO^-) или сульфонатные группы (SO₃ ^-), предназначенные для катионов, и аммониевые группы (-NH₃ ⁺), предназначенные для анионов, не способных существовать в свободном состоянии, и, следовательно, постоянно сопровождаются противоином: либо регенерирующими ионами, натрием, например, для катионных смол, либо нежелательными ионами, присутствующими в растворе.

Согласно настоящему изобретению применяемый полимер должен быть электрически нейтральным. Нежелательные ионы улавливаются комплексообразующим полимером и увлекают за собой свой противоион, однако другим ионом они не замещаются. Следовательно, речь идет о захвате иона, но не о его замене: захваченные комплексообразующим полимером ионы могут быть затем удалены из полимера с помощью разных, описываемых ниже средств в очень ограниченном объеме, в котором нежелательные ионы сосредоточены.

Удаление ионов может достигаться химическим или электрическим способами. Следовательно, может быть рассмотрено несколько методов удаления ионов из комплексообразующего полимера после их захвата этим полимером.

При химическом способе полимерную пленку погружают в раствор с лигандом, имеющим очень большое сродство с комплексованными ионами в пленке. При использовании, например, пленки из поли-4-винилпиридина катионы меди или цинка могут быть очень легко удалены из пленки, например, обработкой горячей водой, аммиачными растворами (NH₃) или сочетанием этих обоих методов. Как объясняется в приводимых ниже примерах на применение, ионы меди удаляются во все меньшей степени по мере возрастания концентрации ионов меди в извлекающем растворе. Существует предельная концентрация, выше которой ионы не могут более удаляться из полимерной пленки. Очевидно целесообразно поступать таким образом, чтобы указанная концентрация возрастала по возможности максимально, что позволит увеличить значение соотношения между объемом очищенных жидких отходов и объемом соответствующего сбрасываемого раствора. Даже если при таком химическом способе применять высаливающий раствор, аналогичный раствору, используемому при других, указанных выше операциях, то требуемые при этом объемы будут существенно меньше, чем объемы ионообменной смолы.

Так, например, в способе согласно изобретению, в котором применяется лента с покрытием из комплексообразующего полимера, с учетом того, что для ионообменной смолы требуется минимальный объем регенерирующего раствора, соответствующий необходимому объему для смачивания всей смолы, невосстанавливаемый объем для удаления ионов из ленты и ее регенерации равен нулю, действительно, достаточным может быть небольшой объем для погружения в него ленты сантиметр за сантиметром. Продолжительность погружения определяется только скоростью раскомплексования и скоростью движения ленты.

С помощью электрохимического способа можно, например, предварительно получить пленку из привитого сополимера, в котором структурным мономером является, например, метилметакрилат, а мономером с наделенной функциональностью является метилметакрилат, в котором метиловая группа сложного эфира замещена краун-эфиром с окислительно-восстановительным барьером. Принцип прост: барьером служит окисляемая или восстанавливаемая функциональная группа, которая содержит, по меньшей мере, один окислительно-восстановительный потенциал (Е⁰). Он связан посредством ковалентной связи (ковалентных связей) с комплексообразующей полостью, например, с краун-эфиром, таким образом, что расстояние между барьером и центром полости составляет несколько Ангстрем.

В примере на окисляемый, нейтральный в восстановленном состоянии и положительно заряженный в оксиленном состоянии барьер комплексообразующая полость в восстановленном состоянии (Е<Е⁰) является "открытой" и может улавливать катион. Если комплексообразование произошло, то окислительно-восстановительный барьер (Е>Е⁰) окисляется: барьер заряжается положительно и в результате удаляется находящийся в полости катион под действием электростатического отталкивания между окисленным барьером и катионом. До тех пор, пока барьер сохраняется положительно заряженным, т.е. находится в окисленном состоянии, комплексообразующая полость остается "закрытой" и не может захватывать новый ион. Если катион будет удален, то возможен переход барьера в восстановленное состояние (Е<Е⁰), в котором он снова приобретает электрическую нейтральность, а полость снова приобретает способность комплексовать. В рамках настоящего изобретения предпочтительно использовать возможность, при которой комплексообразующий полимер представляет собой тонкую, привитую на поверхность пленку, в случае применения металлической поверхности упрощается управление процессом окисления барьеров путем электрической поляризации этой поверхности, несущей на себе комплексообразующую полимерную пленку. Таким образом, оказывается достаточным открытие полостей (Е<Е⁰) во время пропускания ленты через комплексообразующую ванну и их закрытие путем помещения в высаливающую ванну (Е>Е⁰). При таком способе удаление ионов можно производить без применения какого бы то ни было химического реактива.

Аналогичный результат можно достигнуть с помощью сополимера, в котором функции комплексообразования и функции удаления ионов являются раздельными, т.е. эти функции выполняются разными сомономерными молекулами. Можно, например, получить пленку в результате сополимеризации 4-винилпиридина комплексообразующая функция - с винилферроценом или винилдиффероценом - функция удаления ионов. Поскольку при комплексообразовании катиона требуется несколько пиридиновых циклов, то относительную концентрацию обоих сомономеров необходимо задать такой, чтобы можно было уравновесить соотношение между комплексообразующими функциями и функциями удаления ионов. Можно обеспечить ассоциацию всех приведенных выше мономеров с комплексообразующей функциональностью с любой окислительно-восстановительной группой, существующей в заряженном виде "n+" в окисленном состоянии и в нейтральном виде в восстановленном состоянии в виде катионов или в нейтральном виде в окисленном состоянии или в заряженном виде "n-" в восстановленном состоянии в виде анионов. Если применять, например, винил-18-краун-6 в качестве комплексообразующего мономера, а винилферроцен - в качестве мономера для удаления ионов, то возможно придется использовать структурный теркомономер в качестве, например, винилпиридина или акрилонитрила для улучшения кинетики полимеризации и изготовления пленки. Действительно, поскольку винил-18-краун-6 и винилферроцен содержат объемные подвесные группы, то кинетика полимеризации может быть замедленной в том случае, когда применяются только они одни. Часть этих положений о синтезе путем полимеризации использована в приводимых ниже примерах на применение.

Такие же доводы используются в отношении применения надмолекулярных полостей для улавливания анионов, как это описано в (a) P.D.Beer, S.W.Dent, N.C.Fletscher, T.J.Wear, Polyhedron, 15(18). 2983 (1996); (b) P.D.Beer, A.R.Graydon, A.O.M.Johnson, D.K.Smith, Inorganic Chemistry, 36, 2112 (1997); (с) J.E.Kingston, L.Ashford, P.D.Beer, M.G.B.Drew, Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 251 (1999); (d) P.D.Beer, Accounts on Chemical Research (Труды по химическим исследованиям), 31, 71, (1998); (e) V.B.Arion, P.D.Beer, M.G.B.Drew, P.Hopkins, Polyhedron, 18, 451 (1999).

В литературе приведены рабочие характеристики надмолекулярных полостей в аналитических целях для обнаружения анионов в очень малых количествах. В рамках настоящего изобретения его авторы выступают за их применение в целях селективного хелатирования и удаления нежелательных анионов, таких как хроматы, нитраты и пр., посредством их связывания полимерной, химически привитой на поверхность пленкой.

Те же доводы применимы при использовании надмолекулярных полостей для улавливания органических молекул, которые более сложные, чем только минеральные ионы. Таким образом можно получить привитые пленки, базовый мономер или один из сомономеров которых состоит из метилметакрилата с приданной ему молекулой циклодекстрина функциональностью, такого, как описанный в J.F.Bergamini, М.Belabbas, М.Jouini, S.Aeiyach, J.C.Lacroix, K.I.Cane-Ching, P.C.Lacaze, Journal of Electroanalytical Chemistry, 482. 156 (2000), а также замещенные и/или наделенные функциональностью молекулярные структуры, полученные, например, на основе приведенных структур.

Другие признаки и преимущаства настоящего изобретения приведены ниже в примерах осуществления и на приложенных чертежах.

Краткое описание фигур

- На фиг.1 приведена запись, полученная с помощью осциллоскопа во время синтеза пленки из поли-4-винилпиридина (P4VP) посредством электрополимеризации на поверхности металлизованной стеклянной пластины;

- на фиг.2 А представлены два полных спектра до - верхняя фигура а) - и после - нижняя фигура b) - комплексообразования меди в ее растворе с помощью пленки из P4VP;

- на фиг.2 В показаны в увеличенном виде соответственно два общих спектра на фиг.2 А в районе 1600 см^-1, до - на верхней фигуре а) - и после - на нижней фигуре b) - комплексообразования меди в ее растворе с помощью пленки из P4VP;

- на фиг.3 А показан спектр, полученный инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопией, с результатами, записанными в зависимости от времени на уровне инфракрасных полос пиридина и его комплекса с медью для пленки из P4VP, погруженной в раствор меди с концентрацией 15 мг/л;

- на фиг.3 В показано содержание комплексованной меди, которое определили на основе площадей полос инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии в зависимости от времени погружения пленки из P4VP;

- на фиг.4 показаны три спектра инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии, иллюстрирующие обработку пленки согласно изобретению горячей водой при температуре в верхней части 25°С, в средней части 78°С и в нижней части 100°С;

- на фиг.5 показан спектр инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии для пиридина в органической полимерной пленке согласно изобретению после кислотной промывки и последующего водного ополаскивания;

- на фиг.6 показаны три спектра инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии, которые иллюстрируют: (1) исходную, не комплексованную пленку из P4VP, (2) комплексованную пленку из P4VP и (3) пленку, раскомплексованную обработкой с помощью NH₃/горячая вода;

на фиг.7 показаны три спектра рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, которые иллюстрируют: исходную, не комплексованную пленку из P4VP, (2) комплексованную пленку из P4VP и (3) пленку, раскомплексованную обработкой с помощью NH₃/горячая вода;

- на фиг.8 показаны три спектра инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии для пленки из P4VP, которые иллюстрируют: исходную, не комплексованную пленку из P4VP, (2) пленку из P4VP после 5 циклов комплексообразование/удаление ионов и (3) пленку после 150 циклов комплексообразование/удаление ионов, при этом слошной линией показана "раскомплексованная" пленка и пунктирной линией - "комплексованная" пленка;

- на фиг.9 показаны три спектра инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии для пленки из P4VP, которые иллюстрируют: исходную, не комплексованную пленку из P4VP, (2) пленку после одного цикла комплексообразование/удаление ионов и (3) пленку после 4 циклов комплексообразование/удаление ионов, при этом слошной линией показана "раскомплексованная" пленка и пунктирной линией - "комплексованная" пленка;

- на фиг.10 схематически изображена ячейка, образованная двумя блоками из тефлона с мембранным разделителем для поверхностей среднего размера, при этом на фиг.А показан перспективный сквозной вид упомянутой ячейки, на фиг.10 В показан вид сбоку на один из блоков после отделения второго блока, на фиг.10 С показа вид в разрезе по плоскости, перпендикулярной к плоскости на фиг.10В;

- на фиг.11 показано сшивание цепей изолированных полимеров молекулой дивинилбензола;

- на фиг.12 показан профиль толщины полученной пленки в присутствии 5%-го дивинибензола, замеренный перпендикулярно риске, нанесенной на пленку щупом при нажатии с усилием 5 мг;

- на фиг.13 изображено четыре спектра инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии, на которых показано влияние содержания дивинилбензола на толщину пленок;

- на фиг.14 показан профиль толщины пленки, полученной в присутствии предварительно образованных олигомеров, замеренный перпендикулярно риске, нанесенной на пленку щупом при усилии нажатия 5 мг;

- на фиг.15 показаны три спектра, полученные инфракрасной микроскопией на сетке из нержавеющей стали;

- на фиг.16 А представлено изображение, полученное растровой электронной микроскопией при увеличении в 200 раз для сетки из нержавеющей стали без покрытия

- на фиг.16 В представлено изображение, полученное растровой электронной микроскопией при увеличении в 200 раз для сетки из нержавеющей стали с покрытием из органической полимерной пленки из P4VP согласно изобретению;

- на фиг.17 показана схема устройства для непрерывной очистки жидких отходов согласно изобретению с ковшовым транспортером;

- на фиг.18 показана схема с перспективным видом на ковш ковшового транспортера на фиг.17, расположенный на приводном рельсе;

- на фиг.19 показана схема с видом в разрезе на один из ковшов ковшового транспортера, изображенного на фиг.17;

- на фиг.20 приведен график, показывающий изменение концентрации меди в жидких отходах в зависимости от количества пропусканий жидких отходов через ковш с комплексообразующей структурой согласно изобретению;

- на фиг.21 изображена молекулярная структура винилферроцена (слева) и 4-винилбензо-18-краун-6, применявшихся в одном из вариантов осуществления изобретения;

- на фиг.22 представлено графическое изображение спектра инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии для пленки из поли-(винилферроцена), полученной прививкой посредством электрополимеризации при катодной поляризации согласно изобретению;

- на фиг.23 представлено графическое изображение вольтаметрического отклика I (мА) в зависимости от Е (мВ) пленки толщиной 20 нм из поли-(винилферроцена), привитой на платину посредством электрополимеризации при катодной поляризации согласно изобретению;

- на фиг.24 представлено графическое изображение спектра инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии для пленки из полимера винилферроцена и 4-винилбензо-18-крауна согласно изобретению;

- на фиг.25 представлено графическое изображение вольтаметрического отклика I (мА) в зависимости от Е (мВ) пленки толщиной 40 нм из поли-со-(винилферроцен-4-винилбензо-18-краун-6), привитой на платину посредством электрополимеризации при катодной поляризации согласно изобретению.

Примеры на применение

1. Субстраты

Металлические сетки: для соблюдения предъявляемых к адсорбции требований, согласно которым обменная поверхность должна быть значительной, выбранными субстратами в данном случае служат тканые металлические сетки. Эти материалы используются, как правило, в области фильтрации.

Диаметр проволоки и вид переплетения позволяют получить отверстия с номинальным размером от нескольких микронов до нескольких десятков микронов. Такие условия делают возможным очень тонкое разделение жидкости при ее пропускании через наклонные фильтры. В случае, когда полимер не является электроактивным, т.е. не является проводником, никакое усилие не может направить ионы меди к адсорбирующей поверхности, следовательно, разделение жидкости приобретает первостепенное значение для образования медно-пиридинового комплекса. Кроме того, при попытке улавливания веществ атомного размера, таких как соли меди, пропусканием через микронные отверстия сетки становится очевидным, что потребуется значительное количество пропусков жидкости через сетки для того, чтобы обеспечить возможность встречи двух частиц. Это положение будет объяснено ниже при описании устройства для очистки согласно изобретению.

Номинальное отверстие: с целью достижения максимальной развитой поверхности и наиболее тонкого разделения жидкости авторы изобретения выбрали среди разных, присутствующих на рынке сеток такие, которые изготовлены с применением наиболее тонкой проволоки и с максимальным количеством проволоки на сантиметр сетки и которые имели максимально малое номинальное отверстие. Однако необходимо было учитывать потери напора при пропускании через сетку, вызываемые силами трения и забивкой сеток, например, известковыми частицами.

Выбранные сетки содержали номинальные отверстия 50 мкм и фактическую геометрическую поверхность 8 см на 1 кажущийся см сетки при 220,5 проволочек/см (560 проволочек на дюйм) диаметром 100 мкм, уток: 15,7 проволочек/см (40 проволочек на дюйм) при диаметре отверстия 180 мкм (см. ниже табл. 1).

Вид металлических проволочек: для ограничения трудностей, обусловленных коррозией, вызываемой, как природой очищаемой среды, так и методами удаления ионов, проволочки для сеток были выбраны из нержавеющей стали INOX 316L. Действительно, на поверхности никеля были обнаружены во время предварительных испытаний следы коррозионного воздействия, вызванного хлоридными средами, такими, как CuCl₂.

Таблица 1
Характеристика тканых металлических сеток (фирмы SPORL, Fenoyl Filtration)
Диаметр проволочек основы (мм)	Диаметр проволочек утка (мм)	Кол-во проволочек основы на см (дюйм)	Кол-во проволочек утка на см (дюйм)	Фактическая площадь поверхности(см2/см2)	Номинальный размер отверстия (мкм)
0,007	0,004	65 (165)	1400	551 (8,48)	10
0,007	0,005	65 (165)	800	315 (6,47)	15
0,0125	0,0071	31,5 (80)	400	157,5 (4,82)	35
0,018	0,014	15,7 (40)	200	78,7 (4,42)	55
0,036	0,026	9,5 (24)	110	43,3 (4,67)	80
0,006	0,0045	78,7 (200)	600	236 (4,89)	20
0,018	0,01	15,7 (40)	560	220,5 (7,93)	50
0,025	0,02	7,9 (20)	230	90,6 (6,90)	100
0,01	0,0076	31,5 (80)	700	275,6 (7,68)	25
0,025	0,015	11,8(30)	360	141,7 (7,72)	80
0,023	0,018	11,8(30)	150	59,1 (4,25)	65

2. Синтез комплексообразующей структуры согласно изобретению

Электрополимеризация: этапы прививки и выращивания пленок из P4VP осуществлялись в данном случае посредством электрополимеризации. Днный способ позволяет получать химически стойкие, однородные пленки с контролируемой толщиной. Синтезирующая среда состояла из ацетонитрила в качестве растворителя, мономера в качестве сорастворителя, поскольку его концентрация достигаля 50%, и перхлората тетраэтиламмония в качестве соли-носителя. Большое содержание мономера объясняется необходимостью содействия вторичной электродной реакции, обеспечивающей формирование привитой пленки. Для процесса электрополимеризации, который соответствует реакции электровозбуждаемой полимеризации, требуется очень незначительное количество электроэнергии, так как восстановление молекулы мономера достаточно для инициирования целой полимерной цепи. Следовательно, данный способ слабо зависит от линий поля в ячейке и превосходно пригоден для нанесения покрытий на поверхности сложной формы, такие как поверхности сеток в данном случае.

Синтезы проводятся импульсным потенциостатическим способом. Такой способ позволяет лучше контролировать условия роста цепей за счет ограничения инжектируемых количеств потока - реакция инициирования - в пользу реакций роста. С другой же стороны, выдержки позволяют повторно снабдить мономером поверхность раздела путем диффузии.

Методика проведения синтезов описана, например, в С.Lebrun, G.Deniau, P.Viel, G.Lecayon, Surface Coating Technology, 100-101, 474 (1998). Напомним только, что рабочий потенциал (V_on) выбирается в барьере электроактивности мономера, который начинается с около -2,5 B/(Ag⁺/Ag). Потенциал затухания (V_off) выбирается в виде абсолютной величины, которая меньше начального равновесного потенциала (-0,6 B/(Ag⁺/Ag), и позволяет посредством реакции окисления при использовании растворителя создать молекулярный дефект, сшивание, которое стабилизирует цепи, образованные на поверхности электрода. Эти условия являются базовыми и обеспечивают синтез пленок из P4VP, в ходе описания результатов будет показано, что "добавки" вводятся в растворы с целью оптимизации условий синтеза и свойств пленок. Условиями проведения электрохимического синтеза являются следующие:

- концентрирование мономера: 50% в ацетонитриле,

- импульсный электролиз:

V_on=-2,8 B/(Ag⁺/Ag) t_on=200 мс

V_off=0 B/(Ag⁺/Ag) t_off=400 мс,

- количество импульсов: 1000-4000 (в зависимости от требуемой толщины: 50-200 нм).

3. Результаты

3.1. Этапы получения лабораторных образцов с площадью поверхности 2 см.

Начальный этап, проведенный на поверхностях лабораторных образцов, а именно на металлизированных стеклянных пластинках в вакууме, позволил исследовать и оптимизировать условия проведения синтеза пленок, а также технологические условия, а именно циклы комплексообразование/удаление ионов, которые моделируют принцип промышленного способа. Авторы изобретения пользовались собственными средствами спектроскопического анализа поверхностей: инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопией, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, профилометрией.

3.1.1. Условия проведения эксперимента.

Начальные исследования способности электропривитых пленок из P4VP связывать и высвобождать соли меди проводились радиочастным методом на поверхностях стеклянных пластинок с нанесенным на них металлизацией никелем.

Применявшаяся синтезирующая ячейка представляла собой стеклянную ячейку небольшого объема, отделения которой были разделены между собой спеченным стеклом. Площадь поверхности стеклянных пластинок с покрытием из пленок составляла около 2 см² и соответствовала диаметру спеченного стекла.

- Рабочее отделение, т.е. никелевый электрод с катодной поляризацией, было кондиционировано раствором с содержанием 50% мономера, 4-винилпиридина, и 50% ацетонитрила. Концентрация перхлората тетраэтиламмония составляла 5×10^-2 мол.дм^-3.

- Отделение противоэлектрода, т.е. платинового электрода с анодной поляризацией, было кондиционировано раствором без содержания мономера.

- Электрод сравнения был основан на системе Ag⁺/Ag (10^-2 мол/дм^-3).

Отделения были разделены с целью ограничения реакции окисления мономера, приводящей к образованию изолирующей пленки на поверхности противоэлектродов. В принципе такие пленки образуются нерастворимыми соединениями и цепями из P4VP, поляризоваными радикалами. Отсутствие способности таких пленок к вздутию приводит к возрастающему блокирование работы ячейки. Однако разделение отделений посредством спеченного стекла не является достаточно эффективным при использовании ячейки, и постепенная диффузия мономера в отделение приводит к блокированию противоэлектрода. Поэтому авторы изобретения производили регулярную замену противоэлектродов. Эта проблема была сведена к минимуму в ходе последующих этапов за счет применения более совершенных разделителей.

Для выбора метода, обеспечивающего преимущественно внешний вид поверхности, пленки из P4VP должны быть тонкими. Однако следует иметь в виду, что пленка с идеальной поверхностью, толщина которой образована лишь одним слоем и составляет менее 1 нм, обладает слишком малой емкостью и требует проведения цикла захватывание/удаление ионов с крайне большой скоростью при достижении минимальной эффективности. Толщина пленок, нанесенных на рабочие электроды, составляет от 50 до 200 нм. Измерения толщины проводились посредством профилометрии с использованием нанесенной на пленку риски. Однородный характер пленок позволяет быстрее оценивать их толщины с помощью интерферометрических цветов.

3.1.2. Исследование этапа комплексообразования.

а. Выявление комплекса и стехиометрия "медь/пиридин".

Этот этап позволил прежде всего проверить способность пленок к вспучиванию под действием водных растворов. Действительно необходимо, чтобы подлежащий очистке раствор способен был проникать в пленки и диффундировать в них при положительном коэффициенте распределения на уровне меди.

Анализы, проведенные с помощью инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, позволили установить, что пленки из P4VP, погруженные в концентрированные растворы меди (20 г/л), удерживали медь даже после обильных ополаскиваний. Образование медно-пиридиновых комплексов идентифицируется по наличию полосы при 1617 см^-1 в инфракрасных спектрах.

Электронная структура меди позволяет описать медь как металл, комплексованный в октаэдрической структуре, т.е. один атом меди приходится на восемь лиганд. Однако особые условия при малой подвижности пиридиновых лиганд, вызванные твердой формой полимера, изменяют существенно и положительно стехиометрию. При недостоверностях, связанных с анализом интенсивностей пиков инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, можно тем не менее сделать вывод, что содержание меди составляет по отношению к перидиновым группам в среднем 50%, т.е. средняя стехиометрия комплексообразования атома меди для двух пиридиновых групп. Между тем в некоторых экспериментах были получены величины комплексообразования, близкие к 100%. В заключение следует отметить, что степень комплексообразования меди, т.е. количество пиридиновых групп, связанных с атомом меди, изменяется в зависимости от содержания меди в пленке и стремится к стехиометрии 1:1 при повышенных содержаниях.

Такие результаты подтверждены инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопией: соотношение медь/пиридин определяется соотношением площадей между пиками при 1600 и 1617 см^-1, которые соответствуют свободной и комплексованной формам пиридина. Цифровое разложение с регулировкой экспериментального спектра с помощью спектра, восстановленного на основе кривых Гаусса, центрированных на пики при 1600 и 1617 см^-1, позволяет определить содержание пиридиновых групп в комплексах. Однако без знания количества пиридиновых лиганд, приходящихся на атом меди, нельзя обеспечить реальное количество атомов меди в пленке.

Такую информацию можно получить с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, которой непосредственно определяется фактическое содержание разных атомов на поверхности. Интенсивности полос фотоэмиссий Cu_2р для меди и N_1s для азота позволяют определить фактическое соотношение между этими обоими элементами. Однако необходимо нормировать эти интенсивности понятиями эффективного сечения, которые учитывают эффективность фотоэмиссии, свойственной каждому электронному уровню каждого элемента. С другой стороны, эффективное сечение зависит от химической формы элемента. Авторы изобретения использовали эффективное сечение оксида меди CuO как приближенную форму сульфата меди, для которой степень оксиления меди является идентичной. Такое приближение ведет к незначительной недостоверности. Соотношение концентраций меди и азота, которое определили таким способом на основе тонкого и интенсивно комплексованного образца при инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии около 100%, составляет около единицы. Таким образом, подтвердился результат, полученный ранее с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Следовательно, можно пользоваться соотношениями, полученными с помощью инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии, при количественном определении содержания меди.

Соответствие, отмеченное между обоими методами, т.е. инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопией и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, при которых спектры были записаны для тонких пленок, т.е. при обеспечении положительного соответствия между площадью поверхность и объемом, позволяет признать действительными спектры инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии и применять их при количественном определении.

На основе такой замеренной величины можно оценить количество связанной меди на соответствующей поверхности пленки. Если плотность пленки составляет около 1, т.е. содержание низкое, то для связывания 0,1 мг меди требуется пленка с площадью 10 см² и толщиной 200 нм. Необходимо отметить, что эти очень малые величины требуется умножить на фактическую контактную поверхность и толщину пленки для получения количества комплексованных ионов меди на 1 см кажущейся поверхности. Об этом речь пойдет ниже.

b. Кинетические аспекты реакции комплексообразования.

Если при значительных концентрациях меди, достигающих 20 г/л, продолжительность комплексообразования является небольшой, то для существенного комплексования пленки достаточно нескольких секунд, иначе обстоит дело для растворов, являющихся в 1000 (20 мг/л) или в 10 000 раз (2 мг/л) более разбавленными, которые могут соответствовать, по меньшей мере, части подлежащих очистке промышленных растворов.

На фиг.3а представлены зарегистрированные результаты, полученные на уровне инфракрасных полос пиридина и его комплекса с медью при использовании пленки из P4VP, погруженной в раствор с концентрацией 15 мг/л. Эта величина представительна для среднего содержания в жидких отходах после традиционного способа очистки. Расчеты соотношений комплексованных форм, полученные на основе площадей полос инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии, приведены на фиг.3b.

Пленка из P4VP толщиной 100 нм была электрополимеризирована на никелерованной стеклянной пластинке. Площадь ее поверхности составляла 3 см². Поскольку раствор не перемешивали, то образец погрузили в уменьшенный до минимума объем раствора, т.е. 10 см. Запись результатов инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии велась при регулярных временных промежутках. Появление полосы комплекса при 1617 см^-1 сопровождалось относительно быстрым комплексообразованием в резмере 5-10%, однако потребовалось 15 часов для комплексообразования в размере 20%.

Этот результат можно анализировать несколькими описываемыми ниже способами.

Первый положительный момент связан с тем фактом, что несмотря на очень низкое содержание раствора комплексообразование произошло. Отсутствовал нижний предел концентрации, при которой не образовался бы комплекс. Эта точка зрения подтверждается ниже. Постоянная величина комплексообразования такова, что имело место постоянное движение меди в направлении к пленке, какой бы не была при этом концентрация раствора. С точки зрения коэффициента распределения меди между раствором и пленкой формирование комплекса протекало благоприятно.

Второй положительный момент связан с тем фактом, что даже если скорость связывания меди и была низкой, потребовалось ожидать 14 часов для того, чтобы удвоилось количество меди, содержание быстро установилось равным значительным величинам. Условия проведения измерений не позволили получать содержания меди с первых мгновений. Такая возможность появится впоследствие при проведении этого исследования при использования методов электрохимического импеданца "in situ". На этой стадии получения результатов важно интерпретировать величины "содержания комплексованного пиридина". Действительно интуитивно представляется, что комплексообразование меди начинается с поверхности пленки, это означает, что данный параметр зависит от толщины пленки. При одном и том же количестве комплексованной меди это содержание будет выше в более тонкой пленке. Следовательно нельзя строго интерпретировать эту величину, как оценку эффективности покрытия. Тонкие пленки могут быть достаточными при комплексовании очень разбавленных растворов, в то время как более толстые пленки будут эффективными в случае точечного увеличения содержания меди.

Однако в данном примере многие параметры являются неблагоприятными при взаимодействии ионов и пленки в молекулярном масштабе. Действительно, соотношение между площадью поверхности (пленки) и объемом (раствора) очень низкое при использовании плоской пластинки, а отсутствие перемешивания оказывает неблагоприятное влияние. В самом деле, сетки разделяют жидкость на очень малые объемы, таким образом поток, не являющийся обязательно ламинарным, позволяет произвести "перемешивание". Эти результаты отчетливо показывают, что при альтернативе, связанной с данным типом способа и состоящей в том, чтобы проводить комплексообразование с высокой степенью, удалять ионы, довольствоваться значительно меньшей, но очень быстро достигаемой степенью или проводить удаление ионов более часто, последнее решение является наиболее оптимальным.

Следовательно, пленки из P4VP, привитые посредством электрополимеризации, комплексуют ионы Cu²⁺ даже в тонком слое.

Такое комплексообразование легко обнаруживается посредством инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии при появлении полосы при 1617 см^-1, являющейся признаком пиридиновой группы.

На привитых на пластинки пленках комплексообразование без перемешивания носит количественный характер, но протекает медленно.

3.1.3. Исследование этапа удаления ионов, выбор метода.

После проведения этапа комплексообразования необходимо эффективно удалить ионы меди. На этой стадии способа важно, чтобы указанный этап протекал быстро и образовывал лишь небольшое количество вторичных отходов. Следовательно, удаление ионов должно производиться с использованием незначительно вредных агентов и/или по-возможности в минимальных объемах.

Для этого проводилось тестирование нескольких методов с применением пиридина с целью раскомплексования меди и удаления ее из пленки. Необходимо отметить, что разные виды обработки, которые тестировались, позволили подтвердить превосходную химическую стойкость электропривитых пленок к агрессивным химическим обработкам в отличие от контрольных пленок, полученных "погружением" в полимерные растворы, которые быстро удалялись с поверхностей.

а. Обработка пленок кипящей водой.

Этот прием тестировали в связи с его незначительной вредностью. Он основан на идее о том, что привнесение тепловой энергии может стабилизировать медно-пиридиновый комплекс. Первые опыты по ополаскиванию горячей водой показали, при использовании инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии, снижение интенсивности полосы комплекса и в соотношении с этим регенерацию свободного пиридина. Эти опыты проводились в воде с температурой 70°С при встряхивании. Через несколько минут обработки полностью исчезла полоса инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии для комплекса пленки толщиной 100 нм, комплексованной на 2/3 (фиг.4).

Анализ с помощью ренгеновской фотоэлектронной спектроскопии показал, что следы меди присутствуют на поверхности пленки, а содержание меди на глубине после ионного разрушения поверхности остается идентичным. Таким образом очевидно, что, даже если комплекс разрушен, медь в действительности не удалена из пленок. Очевидно, что в пленке должны были образоваться гидроксидные формы. Тем не менее данный результат представляет собой интерес, так как он позволяет по меньшей мере восстановить реактивность пиридиновых групп. Такая обработка горячей водой могла бы своевременно проводиться совместно с обработкой, предусмотренной для ограничения более загрязняющих продуктов.

Обработка комплексованных пленок кипящей водой позволяет эффективно раскомплексовывать пленки, но не обеспечивает удаление ионов из нее.

b. Обработка с помощью цикла "кислота/основание".

Показатель рК_а пиридина составляет около 4,5, обработка уксусной кислотой или разбавленной соляной кислотой позволила наблюдать пиридиновую форму, представленную полосой инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии при 1640 см^-1 на фиг.5. При протонировании азота пиридиновая группа теряет свои слабые основные свойства, обусловленные ее электронной парой. Таким образом, происходит удаление меди и ее высвобождение сначала в пленке, затем в растворе.

Следовательно, речь идет о кислотной промывке.

Поскольку на этой стадии пленка из P4VP потеряла свои комплексообразующие свойства, то необходимо восстановить пиридиновую форму. Следует применить обработку основанием, так как простой переход в среду с рН выше рК_а не позволяет удалить пиридиновую форму. Следовательно, это приводит к необходимости применения двух этапов обработки: кислотной промывки и нейтрализации. Это положение нежелательно в рамках способа, так как возможно образование, по крайней мере, вторичных отходов.

Кислотная обработка комплексированных пленок позволяет эффективное раскомплексование, однако делает необходимой последующую повторную нейтрализацию для нового использования пленки для комплексообразования.

с. Непосредственная обработка основанием, метод с применением гидроксида аммония

Эта операция предусматривает непосредственный переход в основный раствор. В качестве основания был выбран гидроксид аммония (NH₃) для создания более стойкого комплекса меди, чем образованный пиридином комплекс, и, следовательно, способного перемещать медь. Гидроксид аммония интересен также тем, что он является менее дорогостоящим продуктом.

Результаты, приведенные в последующих разделах, показывают эффективность обработки и ее безвредность для пленок.

Исследование этапа раскомплексования раствором гидроксида аммония

Пленки из P4VP, применявшиеся при этом исследовании, были синтезированы в обычных условиях (мономер: 50%, V_on=-2,8 В/(Ag⁺/Ag), t_on=200 мс, V_off=0 В/ Ag⁺/Ag), t_off=400 мс, n=200, Ep=100 нм). Спектры инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для пленок в их исходном состоянии записаны и представлены соответственно на фиг.6 (1) и 7(1).

Для проведения этапа комплексообразования указанные пленки погружали на 5 минут в раствор меди с концентрацией 10 г/л.

После обильного ополаскивания деионизированной водой были записаны спектры инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и представлены соответственно на фиг.6 (2) и 7 (2). При этих условиях около 50% пиридиновых групп были комплексованы. Наиболее слабая кажущаяся интенсивность полос меди на спектре рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии вызвана обильным ополаскиванием, при котором пленка промывается очень поверхностно. Однако спектры инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии могут применяться для количественных определений.

Раствор гидроксида аммония готовили при 1,1 мол.дм^-3, разбавление составило около 10% от чистого гидроксида аммония.

Этап раскомплексования происходил очень быстро, погружение продолжительностью в одну минуту было достаточно для удаления меди из пленки. Перед анализом пленки также споласкивали горячей водой. Спектры инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, представленные соответственно на фиг.6 (3) и 7 (3), свидетельствуют об удалении меди.

Как видно из спектра инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии на фиг.6 (3), полоса при 1620 см^-1, соответствующая комплексу пиридин - Cu²⁺, практически исчезла после проведения цикла раскомплексования, обработки раствором гидроксида аммония и горячей водой, наблюдалось повторное появление полосы пиридина при 1600 см^-1. Небольшое содержание меди, оставшееся после указанной обработки, составило лишь несколько процентов. Эффективность этой операции превысила 90%. Следы остаточной меди могут быть целиком удалены для проведения полной регенерации пленки в том случае, когда пленку обрабатывают в кипящей воде в течение 1 часа. Эта дополнительная операция может проводиться при необходимости и не вызывает снижения эффективности пленки.

Однако необходимо отметить незначительное снижение инфракрасной интенсивности пиридиновой группы после обработки гидроксидом аммония без видимого снижения толщины пленки. Это явление объясняется удалением полимерных цепей, которые были встроены в пленку. Как будет показано в следующем разделе, это явление быстро исчезает во время циклов.

Таким образом, обработка комплексованных пленок основанием (NH₃) позволяет достигнуть одновременно и очень быстро достаточного раскомплексования и достаточного удаления ионов из пленки. Периодическая обработка горячей водой позволяет восстановить почти полностью начальные способности пленки к комплексованию ионов меди.

Стойкость пленок к циклам.

Этот пример позволяет убедиться в том, что при циклах комплексообразование/удаление ионов меди свойства пленок не снижаются. Был проведен тест на стойкость, при котором использовали пленку в большом числе циклов.

Для проведения этого теста применяли очень концентрированный раствор гидроксида аммония, представлявший собой разбавленный на 50 об.% коммерческий раствор, т.е. = 8 мол.дм^-3. Эти жесткие условия по показателю рН позволили тестировать пленку в предельной ситуации.

Этапы комплексообразования заключались в погружении пленки в концентрированный раствор CuSO₄ на одну минуту. Этапы раскомплексования проводились в концентрированном растворе гидроксида аммония с последующим быстрым ополаскиванием кипящей водой.

Анализы инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопией выполнялись для каждого этапа при проведении первых десяти циклов, затем один раз на каждые десять циклов при 150 циклах.

После 150 циклов комплексообразование/удаление ионов состояние пленки было превосходным, ее рабочие характеристики не ухудшились, как показано на фиг.8.

Как было подчеркнуто в предыдущем разделе, интенствность полосы, соответствующей пиридину при 1600 см^-1, существенно снижалась между первым и вторым циклами. Однако такое снижение интенсивности более не отмечалось при последующих циклах, толщина пленки сохранялась постоянной.

Таким образом, свойства привитой пленки остались неизменными после 150 циклов комплексообразование/удаление ионов. Их можно было в полной мере проводить, например, путем обработки гидроксидом аммония в сочетании с периодической регенерацией горячей водой.

Исследование остаточных содержаний меди в разбавленных жидких (рециклируемых) отходах

Этим примером подтверждается, что медь хорошо комплексуется с помощью пленки, затем удаляется раствором гидроксида аммония, и что повторение этой операции позволяет эффективно очистить медный раствор.

Для проведения этого опыта авторы изобретения использовали 10 мл раствора CuSO₄ с концентрацией Cu²⁺ 15 мг·л^-1 и две пластинки с покрытием из пленки толщиной порядка 100 нм.

Условия проведения этого опыта были очень ограниченными в отношении скорости протекания реакции, так как содержание меди в растворе было низким, поверхность обмена была малой и не проводилось встряхивания для улушения контактной статистики между ионами меди и пленкой.

В таких условиях фаза комплексообразования протекала медленно, так как требовалось погружение в течение 12 часов для того, чтобы комплексовать около 15% пиридиновых групп при первом цикле, фиг.9. Пластинку подвергли обработке раствором гидроксида аммония для раскомплексования, затем снова ввели в очищаемый раствор. После четвертого цикла стало трудно наблюдать за компонентом инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии комплекса. В этом случае содержание меди измеряли посредством колориметрического теста (visiocolor) с высокой точностью при C_Cu2+=0,25 мг/л^-1 (европейский стандарт: 2 мг/л^-1).

Поскольку начальная концентрация составляла 15 мг/л^-1, то содержание меди снизилось в 60 раз.

Даже если такой вид эксперимента очень отличается от последовательности очистки, применяемой в промышленном масштабе, тем не менее он показыает, что для такой операции отсутствуют ограничения химического характера. Количество связанной меди на единицу площади согласуется с приведенной выше величиной: 0,1 мг меди на 10 см² пленки толщиной 200 нм.

Измерения с помощью колориметрического теста просты в проведении и не дорогостоящие (тест визуальным колориметром). Точность и надежность теста проверялись на основе эталонных концентрированных растворов, выбранных в измерительном диапазоне данного метода. Растворы сульфата меди в деионизированной воде готовили точным взвешиванием. Диапазон измерений визуальным колориметром градуирован от 0,04 до 0,5 мг/л. Замеряемые растворы подлежат разбавлению в том случае, когда это необходимо для приведения содержаний в соответствие с методом.

Таким образом, комплексообразование пленкой из P4VP, привитой на пластинку, позволяет снизить за четыре цикла содержание с 1,5 мг/л до 0,25 мг/л, т.е. приблизительно в 10 раз против предельно допустимых концентраций, установленных префектурами. Увеличение концентрации происходит в 60 раз. И только кинетика пропускания при такой конфигурации пластинок остается медленной.

Исследование содержаний меди в концентрированных жидких отходах. Определение коэффициента концентрации отходов.

Для достижения существенной эффективности разработанного способа важно, с одной стороны, максимально снизить концентрацию рециркулируемых жидких отходов и, главным образом, обеспечить концентрированно тяжелых ионов в максимально малом объеме на уровне очистительной ванны. Через соотношение между исходным обрабатываемым объемом и конечным объемом концентрированного раствора выражается эффективность способа.

Следовательно, опыт по раскомплексованию проводился с применением разных растворов гидроксида аммония, при этом С≈1,6 моль·л^-1 при содержании комплексного соединения Cu(NH₃)_n ²⁺SO₄ ^2-, где n означает 1, 2, 4, 6, 8, 10, 20,40, 60, 80, 120, 160.

Этот эксперимент позволил определить максимальное количество меди, которое может содержаться в растворе гидроксида аммония при насыщении, оставаясь при этом эффективным при раскомплексовании.

Константы диссоциации комплекса могут навести на мысль о том, что

Cu[NH₃]₆ ²⁺⇔Cu[NH₃]₅ ²⁺+NH₃

при К_D6=[Cu(NH₃)₅ ²⁺]·[NH₃]/[Cu(NH₃)₆ ²⁺

Cu[NH₃]₅ ²⁺⇔Cu[NH₃]₄ ²⁺+NH₃

при

К_D5=[Cu(NH₃)₄ ²⁺]·[NH₃]/[Cu(NH₃)₅ ²⁺]

Cu [NH₃]²⁺]⇔Cu²⁺+NH₃ при

K_D1=[Cu²⁺]·[NH₃]/[Cu(NH₃)²⁺],

где: pK_D1=4; рК_D2=3,3; рК_D3=2,7; рК_D4=2; рК_D5=-0,5; рК_D6=-2,5. С другой стороны, прочность комплексного соединения определяется равновесной константой К. Так, например, для комплексного соединения согласно уравнению имеем

Cu[NH₃]₆ ²⁺⇔Cu²⁺+6NH₃.

Общая равновесная константа К₆ записывается:

К₆=[Cu²⁺]·[NH₃]⁶/[Cu(NH₃)₆ ²⁺,

следовательно рК₆=рК_D1+рК_D2+рК_D3+pK_D4+рК_D5+рК_D6,

т.е. рК₆=9.

Таким образом, для каждого комплексного соединения можно определить константу К_n общего равновесия:

pK₁=4; pK₂=7,3; рК₃=10; рК₄=12; рК₅=11,5; рК₆=9.

Следовательно, чем больше показатель рК, тем устойчивее комплексное соединение. На основе значений констант можно сделать вывод, что максимальный предел, соответствующий окончанию комплесообразования меди гидроксидом аммония при большой эффективности, может быть достигнут в комплексном соединении при n=4.

На основе значений констант можно вывести, что максимальный предел в конце комплексообразования меди гидроскидом аммония при большой эффективности будет долстигнут в комплексном соединени при n=6.

Эксперимент, проведенный с пленкой из P4PV, которую комплексовали и затем раскомплексовывали в растворе гидроксида аммония при n от 160 до 1, однозначно свидетельствует о насыщении и полной потере эффективности в том случае, когда содержание меди достигло порогового значения n=10, т.е. Cu[NH₃]₁₀ ²⁺. На этой стадии устанавливается равновесие между силами, стремящимися комплексовать медь в концентрированных жидких отходах, и силами, которые стремятся заново образовать комплекс в пленке под действием больших концентраций концентрированных жидких отходов.

Расчет количества меди, входящей в состав жидких отходов, проводится просто. На основании одного литра раствора гидроксида аммония с концентрацией 1,6 моль·л^-1 можно максимально "рекуперировать" 0,16 моля на 1 литр Cu²⁺, т.е. 10,1 г меди на литр.

Если в начале очищаемый раствор содержит 15 мг·л^-1, то возможно раскомплексовать 14,7 мг Cu²⁺ на 1 литр.

Таким образом, потребуется 10,1 л/14,7×10^-3=700 л подлежащего очистке раствора для насыщения одного литра раствора гидроксида аммония до 1,6 моль·л^-1, т.е. при уменьшении объема в 700 раз.

Таким образом, при повышении концентрации гидроксида аммония возрастает и коэффициент уменьшения объема. Эти результаты приведены ниже в таблице В. Опыты в отношении стойкости к циклам проводились в растворе с концентрацией

1,6 моль·л^-1, однако опыты с применением более концентрированных растворов не сопровождались особыми трудностями. Если возможно доводить концентрацию до 10 г меди на литр и более, то в конечном итоге возможно очищать этот литр концентрированных жидких отходов с применением традиционных способов перевода в осадок гидроксидами, используя, например, цементное молоко или негашеную известь, и образовывать сухой осадок.

Таблица В Степень концентрирования способом в зависимости от концентрации раствора (NH3) для удаления ионов
Концентрация NH3 (моль·л-1)	1,1	1,6	3	16
Степень концентрации или количество медного раствора (15 мг/л-1), л	500	700	1300	7000

Таким образом, разница между объемом раствора на входе и объемом сбросного раствора определяется концентрацией раствора гидроксида аммония и, следовательно, стоимостью экстрагирующего раствора. При указанной концентрации коэффициент снижения может достигать 7000, т.е. 1 л сбросного раствора на 7 м³ обработанного раствора.

3.2. Этап обработки на плоских пластинках и металлических сетках среднего размера (10 см²)

Этот раздел касается условий, учитываемых при изготовлении фильтров и их применении в промышленной сфере.

3.2.1. Конструкция тефлоновой ячейки с мембранным разделителем

Ниже описывается способ синтеза пленок из P4VP электрополимеризацией для изготовления сеток, предназначенных для образования комплексообразующей структуры согласно изобретению.

Также описывается нанесение изоляционного покрытия из P4VP на противоэлектроды. Трудности сведены к минимуму в результате, с одной стороны, замены противоэлектродов каждый раз, когда это было необходимо, и, с другой стороны, создания стеклянной ячейки с разделителем из спеченного стекла, расположенного между двумя отделениями для ограничения диффузии мономера. В начале эксперимента находилось: 50% мономера в катодном отделении и 0% в анодном. Сохранность противоэлектродов металлизированных стеклянных пластинок обеспечивалась способом радиочастотного диода ("sputtering" (металлизация напылением)). Эта операция позволила получить большое количество противоэлектродов, располагаемых правильными рядами. Массивные платиновые электроды вызвали бы повышенные затраты.

Применение спеченного стекла, допустимого в конструкции стеклянной ячейки, является менее целесообразным в ячейках более крупного размера при использовании в промышленной среде. Поэтому авторы изобретения выбрали новый тип разделителя, так как необходимо было свести к минимуму воздействие мономера на противоэлектрод. Такие разделители должны замедлить диффузию веществ из одного отделения в другое, не препятствуя при этом пропусканию потока.

Поскольку выбор разделителя определялся видом материала ячейки, то для создания новой ячейки был выбран тефлон. Ячейка, состоящая из двух тефлоновых блоков, изображена на фиг.10А, 10В и 10С.

На этих фигурах позицией 1 показана ячейка, позицией 3 - разделительный блок, позицией 5 - зона заполнения смесью для синтеза, позицией 7 - гнездо под электрод сравнения, позициями 9 и 11 - места крепления, на которых с помощью другого места крепления (не показано) обеспечивается закрепление комплекса, и позицией 13 - трубопровод, связывающий гнездо электрода сравнения с зоной протекания синтеза.

Ячейка легко демонтируется и позволяет использовать мембранный разделитель. Гибкость тефлона позволяет точно закреплять мембрану и обеспечивать надежную герметичность ячейки.

Первыми выбранными мембранами служили мембраны из металлокерамики TRMS с диаметром пор 0,07 мкм. Состав мембраны: нержавеющая сталь 316 L/ZrO₂/TiO₂.

Пористые керамические элементы располагались в виде тонких слоев на матрице из нержавеющей стали. Несмотря на электрическую изоляцию обоих элктродов ячейки, электрическое поле при прохождении через раствор создает вторичную поляризацию на электропроводной части мембраны. Таким образом, мембрана ведет себя как спаренный электрод с анодной поляризацией в катодном отделении и наоборот в другом отделении. Авторы изобретения наблюдали, как на проводящей стороне мембраны осаждалась пленка, создавая опасность ее забивки с течением времени. Поэтому в этом примере отказались от применения такого вида мембраны.

Другие применявшиеся мембраны состояли полностью из полимеров. Хотя они в механическом отношении более хрупкие, в наших условиях они оказались приемлемыми. Они состояли из пористого фторированного покрытия (поли-1,2-дифторполиэтилен), нанесенного на подложку из полипропилена. Диаметр пор был уменьшен до 0,025 мкм.

Применение мембран замедлило диффузию мономера, но полностью не предотвратила. В результате этого проблемы по блокированию противоэлектродов сохранились, даже если они оказались существенно решенными.

3.2.2. Исследованния роста толщины пленок из P4VP а. Сшивание дивинибензолом

Описываемая в этом разделе операция позволяет получать более толстые пленки из P4VP. В самом деле, традиционно получаемые толщины пленки асимптотически приближаются к 100-150 нм при количестве импульсов более 2000. Для тех случаев, когда содержание меди является более высоким, толщина пленок, сказывающаяся на способности к улавливанию, может стать решающим параметром.

Некоторые полимерные цепи удаляются во время первой промывки гидроксидом аммония. Это объясняется тем, что не все полимерные цепи оказываются привитыми на поверхность. Значительное их количество просто удерживается на привитом участке за счет слабых взаимодействий или переплетений в результате взаимной диффузии. Последние просто высвобождается в растворе и способствует прогрессирующему желатинированию электролита.

Последующая операция состоит в удержании таких полимерных цепей в наращиваемой пленке путем введения в электролит полемиризуемых молекул двойного действия. Молекулы дивинилбензола могут обеспечить, например, сшивание между собой прежде разобщенных цепей и, следовательно, удержание большего количество цепей.

Опыты проводились с использованием дивинибензола в количестве от 1 до 10%, который вводили в катодное отделение. Увеличение толщины происходило до содержания 5%, затем она стабилизировалась. Полученные максимальные значения составляют около 5000.

Следовательно, можно умножить толщины пленки на 5. Результаты приведены на фиг.12.

На фиг.13 показаны спектры инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии, записанные на этих пленках. Необходимо заметить, что кривые интенсивности инфракрасного излучения в наших условиях проведения анализа с малоугловым отражением не являются линейными в зависимости от толщины пленок.

Важно отметить, что все пленки всегда надежно связывают медь. Дивинилбензол не изменил их способности к разбуханию под действием водных растворов.

Применение сшивающих агентов, таких как дивинибензол, позволило увеличить толщину привитой пленки в пять раз. Способность к комплексообразованию сшитой пленки сохранилась. На таких сшитых пленках более не отмечается снижения толщины, которое отмечено для несшытых пленок.

b. Добавка предварительно образованных олигомеров

Идея об использовании предварительно образованных олигомеров с целью увеличения толщины пленок возникла в результате наблюдений во время проведения серии синтезов. В самом деле, в том случае, когда последовательно изготавливали несколько пленок (без применения дивинилбензола), наблюдалось увеличение вязкости синтезирующего раствора, сопровождавшееся, как правило, коричнево-красной окраской. Это наблюдение объясняется образованием в растворе цепей олигомеров, которые не удерживаются привитыми пленками и накапливаются с течением времени. Одновременно было отмечено, что толщина пленок нарастает от пленки к пленке в случае применения одного и того же раствора при последовательно проводимых синтезах. Присутствующие в растворе олигомеры положительно участвуют в утолщении пленок.

Авторами изобретения применялись также растворы, прошедшие естественную полимеризацию во время хранения в перчаточном боксе. Действительно, операция по дистилляции мономера устраняет полностью или частично стабилизатор, т.е. ингибитор полимеризации.

Этот опыт оказался положительным: приготовление синтезирующего раствора с содержанием в нем предварительно образованных олигомеров позволило существенно увеличить толщину пленок. В среднем толщина возрасла от двух до трех раз. Регулярно отмечались толщины от 400 до 500 нм, замеренные профилометром. Эти результаты приведены на фиг.14.

3.2.3. Синтезы на металлических сетких.

Применение тефлоновой ячейки позволило приступить к проведению опытов на сетках из нержавеющей стали. Переход от никелевой поверхности с радиочастотной характеристикой, на которой проводилась большая часть исследований по оптимизации условий синтеза, на сетки из нержавеющей стали не сопровождалось очевидными трудностями, как это явствует из фиг.15. Представляется, что присутствие оксидов хрома не вызвало снижения стойкости пленок.

Стало даже возможным подвергнуть сетки с покрытием воздействию ультразвука в течение значительно большего времени с тем, чтобы проверить силу сцепления. Тесты в течение 15 мин, проводившиеся ультразвуком в растворах полимера, не изменили и визуально не ухудшили состояние пленок. Бинокулярными наблюдениями и наблюдениями через растровый электронный микроскоп (фиг.16) были обнаружены на совокупности проволочек безупречно однородные отложения. Это достаточное подтверждение того, что способ нанесения покрытия электрополимеризацией совершенно пригоден для поверхностей с такой сложной геометрией.

Переход на такие развитые поверхности превосходно вписывается в намерение уменьшить продолжительность этапа комплексообразования. Если исходить из строго геометрической точки зрения и экстраполировать полученные на плоских пластинках результаты, то сетка диаметром 10 см позволяет очистить 1 л раствора с концентрацией 10 мг/л, и становится очевидным, что кинетика не обеспечит достижения таких эффективных рабочих характеристик.

Таким образом, пропускание через многочисленные сетки может применяться для существенного увеличения поверхности обмена между жидкостью и пленками.

4) Устройство для непрерывной очистки жидких отходов

Этот вариант выполнения схематически показан на фиг.17, 18 и 19. На них одинаковыми позициями показаны одинаковые предметы. Устройство 15, изображенное на фиг.17, содержит ряд ковшов 17, в которых расположены решетки 19, образующие комплексообразующую структуру согласно изобретению. В своем днище ковшы снабжены отверстием 21.

Устройство содержит также рельс 23 для приведения в движение ковшов 17, образуя ковшовый транспортер, и приводной двигатель 25 для рельса, снабженный регулятором 27. Питающий трубопровод 29 питает устройство очищаемыми жидкими отходами на уровне А ковшового транспортера. Очищенные жидкие отходы отводятся из ковшов, расположенных на уровнях А, В и С ковшового транспортера, а также из устройства на уровне В. Очищенные жидкие отходы 31 выходят из устройства внизу слева, как показано на схеме. При этом на уровне С ковшового транспортера предусмотрен желоб 22 для рекуперации для выходящих через днища ковшов жидкие отходы. Устройство содержит, кроме того, первую ванну для слива/раскомплексования 35 и вторую ванну для слива/раскомплексования 37.

На фиг.18 изображена схема с перспективным видом на ковш 17 на фиг.17 устройства, установленный на приводном рельсе 23. Ковш имеет отверстие 21 в своем днище.

Он установлен с возможностью поворота в своей верхней части вокруг оси 23 а на приводном рельсе 23 таким образом, что может перемещаться вместе с рельсом строго вдоль ковшового транспортера, занимая при этом положение, при котором отверстие 21 ниходится внизу.

На фиг.19 изображена схема разреза ковша 17. На этой схеме показано расположение коплексообразующей структуры 40 согласно изобретению. Эта структура выполнена в виде решеток 42. В каждом ковше могут находиться, например, от 10 до 15 решеток. В данном случае ковш содержит 10 решеток.

Ковш, предназначенный для данного варианта выполнения, содержит верхний венец 44, трубу 46, нижний венец 48, днище 50 с отверстием 21, гайки 52, тороидальные уплотнения 54 и 56. Через отверстие вытекают жидкие отходы и проходят через решетки 40.

На фиг.17 устройство изображено таким образом, что ковшовый транспортер совершает непрерывное движение по часовой стрелке. Он движется в направлении, противоположном потоку жидких отходов, подаваемых на уровень А, и затем погружается в обе ванны слива/раскомплексации.

Таким образом, очищаемые жидкие отходы подаются внутрь устройства на уровне А, вверху слева на показанном схематически ковшовом транспортере, через верхнюю часть ковша, расположенную под питающим трубопроводом. Жидкие отходы проходят через комплексообразующую структуру согласно изобретению, находящуюся в ковше, и выходят через отверстие 21. Желоб 22 играет роль рекуператора очищенных жидких отходов, вытекающих также из ковшов в верхней части С устройства. Затем ковши перемещаются к первой 35 и второй ванне для слива/раскомплексации 37, которые обеспечивают регенерацию решеток в ковшах, создающих комплексообразующие структуры согласно изобретению.

5) Пример на применение устройства согласно изобретению в варианте выполнения, описанном в примере 4).

Ковш, предназначенный для данного примера, позволяет располагать в косом направлении совокупность из 7 сеток из нержавеющей стали 316L, которые служат субстратом для комплексообразующей структуры согласно изобретению и модифицированы покрытием из поли-4-винилпиридина, образующим электрически нейтральную пленку из органического полимера для комплексования ионов. Общая фактическая площадь поверхности такой комплексообразующей структуры является значительной и составляет порядка 5200 см² (или 0,52 м²). Она позволяет в огромной степени повысить эффективность: время и предельную концентрацию.

Авторы изобретения пропускали раствор в количестве 250 мл, состоящий из очищаемых жидких растворов с концентрацией 15 мг Cu²⁺/л, через решетки ковша и определяли концентрацию раствора в ионах Cu²⁺ в зависимости от количества пропусканий через ковш.

По результатам этого опыта построен график, приведенный на фиг.20.

На этой фигуре показано изменение концентрации меди в жидких отходах в зависимости от количества пропусканий через ковш жидких отходов в количестве 250 мл.

На этой фигуре позицией 60 отмечена точка раскомплексации. На шестом пропускании авторы изобретения раскомплексовали решетки с помощью аммиака, затем нейтрализовали ковш пропусканием через него чистой воды для смывания аммиака. Ими было отмечено, что свойства ковша по комплексообразованию были восстановлены, что позволило достигнуть очень низкие остаточные концентрации в очищенных жидких отходах при небольшом количестве пропусканий: порядка 0,5 мг Cu²⁺/л после 20 пропусканий и раскомплексации на седьмом пропускании. Предельная концентрация меди, установленная префектурами, составляет, напомним, 2 мг/л.

Ход кривой показывает, что с большой вероятностью можно получить тот же или даже лучший результат, если проводить большее количество раскомплексований, например второе раскомплексование на двенадцатом пропускании.

Эти результаты свидетельствуют о том, что изобретение позволяет эффективно заменять продолжительное и трудоемкое комплексообразование, известное из уровня техники, серией быстро выполняемых комплексообразований/раскомплексований.

6) Пример на применение комплексообразующей полости типа окислительно-восстановительного барьера

В этом примере на применение электрополимеризация винилферроцена проводилась только с помощью катодной поляризации. Винилферроцен схематически показан на фиг.21. Этот эксперимент подтвердил, что заменитель окислительно-восстановительного барьера в виде ферроценовой группы является химически стойким к катодной электрополимеризации и, кроме того, может регулироваться электрохимическим способом при нахождении в привитой полимерной пленке.

Условиями проведения электрохимического синтеза являются:

- проведение на платиновой пластинке,

- образец сравнения: серебряный электрод,

- рстворитель: ацетонитрил,

- фоновый электролит: перхлорат тетраэтиламмония 5 /10^-2 моль·л^-1,

- концентрация мономера: 1 г в 20 мл ацетонитрила, т.е. 0,27 моль·л^-1,

- импульсный электролиз с применением следующего протокола:

V_on=-2.7 B/(Ag⁺/Ag) t_on=200 мс

V_off=0 B/(Ag⁺/Ag) t_on=400MC,

- количество импульсов: 2000.

Полученная пленка имела толщину около 20 нм и содержала характерные инфракрасные структуры ферроценовой группы.

На фиг.22 в приложении показан спектр, полученный при инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии, - коэффициент пропускания в зависимости от длины волны - для поли-(винилферроценовой) пленки, полученной прививкой посредством электрополимеризации при катодной поляризации. Отклик пленки из поли-(винилферроцена) измеряли в растворе ацетонитрила и перхлората тетраэтиламмония.

На фиг.23 изображен вольтаметрический отклик пленки толщиной 20 нм из поли-(винилферроцена), привитой на платину посредством электрополимеризации при катодной поляризации. Измерение производилось в растворе перхлората тетраэтиламмония при концентрации 5·10^-2 моль·л^-1 в ацетонитриле, v=100 мВ·с^-1. Отмечены характерные анодные и катодные пики обратимой окислительно-осстановительной пары, ассоциированной с ферроценовой группой.

7) Пример на применение комплексообразующей полости типа окислительно-восстановительного барьера

В этом примере проводилась сополимеризация винилферроцена и 4-винилбензо-18-краун-6. Этот опыт позволил прийти к выводу о том, что окислительно-восстановительный барьер является сополемиризуемым с мономерами, функциональность которых вызвана комплексообразующими полостями, и имеет электрохимический отклик при нахождении в такой сополимеризованной пленке. Условия проведения электрохимического синтеза:

- проведение на платиновой пластинке,

- концентрация мономеров: 0,5 г винилферроцена и 0,75 г 4-винилбензо-18-краун-6 в 20 мл ацетонитрила, т.е. 0,24 моль·л^-1 мономера,

- импульсный электролиз с применением следующего протокола:

V_on=-2.7 B/(Ag⁺/Ag) t_on=200 мс

V_off=0B/(Ag₊/Ag) t_on=400 мс,

- количество импульсов: 2000.

Перед исследованием пробу промывали в ацетонитриле с применением ультразвука. Полученная пленка имела толщину около 40 нм. Ее молекулярная структура содержала характерные группы ферроцена и краун-эфира.

На фиг.24 в приложении показан спектр, полученный при инфракрасной отражательной абсорбционной спектроскопии, для пленки согласно изобретению, состоящей из сополимера винилферроцена и 4-винилбензо-18-краун-6.

Пример 8.

Сменная колонка для комплексообразования была изготовлена из полиэтиленовой трубы, один конец которой был открыт, а другой оборудован краном для регулирования расхода. Труба была заполнена решетками из нержавеющей стали, на которые была привита пленка из поли-4-винилпиридина. Эти решетки располагались в трубе перпендикулярно ее направлению. Очищаемые жидкие отходы пропускали через заполненную трубу, расход регулировали краном, очищенную воду собирали в нижней части трубы, как показано на фиг.20. После n пропусканий, причем n зависит от концентрации жидких отходов на входе, проводили регенерацию решеток: (i) либо путем заливания в трубу аммиачного раствора, либо (ii) путем полного погружения трубы в аммиачный раствор, либо (iii) путем электрической регенерации решеток. Полученные результаты оказались аналогичными результатам, полученным в предыдущих примерах.

Пример 9.

Сменная колонка для комплексообразования была изготовлена из полиэтиленовой трубы, один конец которой был открыт, а другой оборудован краном для регулирования расхода. Предварительно привили поли-4-винилпиридин на шарики из нержавеющей стали диаметром 1 мм. Прививка производилась путем заполнения трубы с решетками, выполненной из тефлона (заявленной марки) шариками, причем оба конца трубы были закрыты проводящей решеткой, сжимавшей шарики. Все это было погружено в синтезирующий раствор с содержанием 4-винилпиридина, прививку производили аналогично описанному в предыдущих примерах. Затем полиэтиленовую трубу заполнили шариками. В заполненную трубу подавали очищаемые жидкие отходы, расход регулировали краном и собирали очищенную воду в нижней части трубы. После n пропусков, причем n зависит от концентрации жидких отходов на входе, шарики регенерировали: (i) либо путем заливания в трубу аммиачного раствора, либо (ii) путем погружения в него электрода для электрического высаливания. Полученные результаты были аналогичны результатам предыдущих примеров.

1. Комплексообразующая структура, которая содержит проводящий или полупроводящий субстрат, на который с помощью электрополимеризации привита органическая полимерная пленка, содержащая мономер, выбранный из 4-винилпиридина, винилбипиридина, причем указанный полимер способен комплексовать ионы, а пленка содержит сшивающий агент, представляющий собой дивинилбензол.

2. Структура по п.1, в которой полимер представляет собой поли-4-винилпиридин.

3. Структура по п.1, в которой пленка из органического полимера имеет толщину около 10 мкм.

4. Структура по п.1, в которой субстрат-подложку выбирают в форме плитки, пластины, ленты, сетки, решетки, проволоки, шарика, порошка, стружки и трубы.

5. Структура по п.1, в которой субстрат состоит полностью или частично из электропроводящего или полупроводящего материала.

6. Структура по п.1, в которой субстрат выполнен из нержавеющей стали 316L.

7. Способ получения структуры по п.1, отличающийся тем, что содержит этап прививки электрически нейтрального органического полимера, содержащего мономер, выбранный из 4-винилпиридина, винилбипиридина, причем указанный полимер способен комплексовать ионы посредством электрополимеризации, причем такая электрическая прививка производится на проводящем или полупроводящем субстрате в присутствии сшивающего агента, представляющего собой дивинилбензол.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что электропрививка проводится в следующих условиях:

концентрация мономера 50 % в ацетонитриле;

импульсный электролиз V_on-2,8 B/(Ag⁺/Ag), t_on=200 мс,

V_off 0 B/(Ag⁺/Ag), t_off=400 мс;

количество импульсов: 1000-4000,

где V_on - рабочий потенциал, V_off - потенциал затухания.

9. Способ очистки жидких отходов для удаления из них ионов, отличающийся тем, что приводят в контакт очищаемые жидкие отходы с комплексообразующей структурой по любому из пп.1-6 таким образом, что извлекаемые ионы комплексуются указанной электрически нейтральной пленкой из органического полимера.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что дополнительно содержит стадию удаления комплексованных ионов с помощью полимера, которая проводится химическим или электрическим методом.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что удаляют комплексованные ионы химическим способом путем погружения органической полимерной пленки в раствор с лигандом, характеризующимся большим сродством с ионами, комплексованными пленкой.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что ионы, которые удаляют из жидких отходов, представляют собой ионы меди и/или цинка, причем удаление ионов из пленки проводят с использованием горячей воды, аммиачного раствора или их смеси.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что дополнительно содержит стадию удаления субстрата полимерной пленки, использованной при комплексации ионов, и необязательно, дополнительную стадию нанесения новой полимерной пленки на подложку.