Способ окисления углеводородов в кислоты

Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления циклоалифатических углеводородов и/или спиртов и кетонов в жидкой среде с помощью окислителя, содержащего молекулярный кислород, до кислот или многоосновных кислот. Реакцию осуществляют в присутствии катализатора на основе марганца и органического кислотного соединения следующей общей формулы (I): в которой Ar обозначает ароматический радикал, содержащий ароматический цикл или несколько ароматических циклов в конденсированной форме, n обозначает целое число, которое может быть равно 1, 2 или 3, R обозначает радикал следующей общей формулы (II): в которой R₁, R₂, R₃, одинаковые или разные, обозначают алкильную цепочку, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, или атом фтора, хлора или брома. Более конкретно, оно относится к окислению окислителем, содержащим молекулярный кислород, циклогексана и/или циклогексанола/циклогексанона до адипиновой кислоты в присутствии ароматической органической кислоты и катализатора на основе марганца. Выход и селективность по адипиновой кислоте находятся на более высоком уровне по отношению к выходу и селективности, получаемым с другими растворителями и катализаторами. 19 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение касается способа окисления углеводородов, в частности, насыщенных алифатических, разветвленных или неразветвленных углеводородов, циклоалифатических или алкилароматических углеводородов и/или спиртов и кетонов в кислоты или многоосновные кислоты.

Более конкретно оно относится к окислению окислителем, содержащим молекулярный кислород, циклогексана, и/или циклогексанола, и/или циклогексанона в адипиновую кислоту.

Окисление циклогексана в адипиновую кислоту представляет собой процесс, который изучается в течение многих лет. В самом деле, адипиновая кислота представляет собой важное химическое соединение, используемое в качестве исходного продукта в многочисленных производствах, таких как получение полимеров, представляющих собой полиамиды, полиэфиры или полиуретаны.

Было предложено несколько способов получения адипиновой кислоты, исходя из углеводородов, таких как бензол, фенол, циклогексен, циклогексан.

Окисление циклогексана или непосредственно, или в две стадии представляет собой наиболее предпочтительный путь получения адипиновой кислоты.

Так, в американском патенте 2223493, опубликованном в декабре 1940, описано окисление циклических углеводородов в соответствующие двухосновные кислоты в жидкой фазе, содержащей, как правило, уксусную кислоту, при температуре по меньшей мере 60°С при помощи газа, содержащего кислород, и в присутствии катализатора окисления, такого как соединение кобальта.

Многочисленные другие патенты и статьи описывают вышеупомянутую реакцию прямого окисления циклогексана в адипиновую кислоту. Однако, чтобы получить приемлемые выходы образования адипиновой кислоты, упомянутые документы описывают использование уксусной кислоты в качестве растворителя в присутствии или гомогенного катализатора, или гетерогенного катализатора. Можно назвать, для иллюстрации, статью, вышедшую в свет в журнале "Chemtech", 555-559 (сентябрь 1974), автором которой является К.Танака (K. Tanaka), который кратко излагает и комментирует способ прямого окисления циклогексана. Можно также назвать американские патенты 3231608, 4032569, 415873, 4263453 и 5321157, европейский патент 870751, которые описывают различные гомогенные каталитические системы.

Были предложены также способы прямого окисления циклогексана в присутствии гетерогенного катализатора, такого как алюмофосфаты, замещенные кобальтом, как это описано в европейском патенте № 519569.

Выбор растворителя, а именно уксусной кислоты, является характеристикой, важной для того, чтобы получить приемлемые степень превращения циклогексана и производительность по адипиновой кислоте. Использование такого растворителя создает многочисленные неудобства, вызванные, например, его коррозионными свойствами в используемых условиях температуры и давления. Кроме того, использование данного растворителя создает многочисленные проблемы для стадий разделения и выделения образовавшейся адипиновой кислоты и рециркулирования различных соединений.

В самом деле, в присутствии уксусной кислоты трудно разделить и выделить из реакционной среды побочные продукты окисления, такие как образующиеся циклогексанон и циклогексанол.

Кроме того, выделение адипиновой кислоты кристаллизацией и ее очистка являются затруднительными, так как растворимость данной кислоты при 25°С в уксусной кислоте выше, чем в воде, а при 80°С растворимость ее в уксусной кислоте меньше, чем в воде.

Выделение и рециркуляция гомогенного катализатора в присутствии уксусной кислоты также затруднены. В самом деле, с одной стороны, рециркуляция катализатора без его выделения не позволяет сохранить достаточную каталитическую активность и, с другой стороны, операции выделения катализатора перед его рециркуляцией, описанные, в частности, во французских патентах № 2722783, 2746671, являются сложными и дорогостоящими.

Кроме того, из-за этого растворителя приходится осуществлять сложную и дорогостоящую дегидратацию реакционной среды.

Также было предложено несколько одностадийных способов окисления циклогексана в адипиновую кислоту без использования уксусной кислоты. Некоторые предлагают осуществлять данную реакцию в отсутствие растворителей, другие с растворителями, такими как сложные органические эфиры, как, в частности, ацетаты (US 4098817), ацетон (US 2589648) или спирты, как, в частности, бутанол, метанол, циклогексанол или ацетонитрил (ЕР 784045).

Упомянутые способы обычно приводят к очень низким селективностям по адипиновой кислоте. Кроме того, используемые растворители часто обладают низкой стабильностью в условиях окисления углеводорода, такого, как циклогексан. Упомянутая низкая стабильность приводит к значительному расходу растворителя, что делает такие способы непригодными для использования.

Одна из задач настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить одностадийный способ окисления углеводородов с получением кислот или многоосновных кислот в жидкой среде в условиях реакции окисления, дающий возможность выделения образующейся кислоты и рециркуляции, в частности, катализатора при помощи простых операций.

С этой целью изобретение предлагает способ окисления алифатических или циклоалифатических углеводородов, насыщенных, замещенных или незамещенных, или алкилароматических углеводородов в кислоты или многоосновные кислоты в жидкой среде с помощью окислителя, содержащего молекулярный кислород, отличающийся тем, что одним из компонентов жидкой среды является органическое кислотное соединение следующей общей формулы (I):

в которой

- Ar обозначает ароматический радикал, содержащий ароматический цикл или несколько ароматических циклов в конденсированной форме,

- n обозначает целое число, которое может быть равно 1, 2 или 3,

- R обозначает радикал следующей общей формулы (II):

в которой R₁, R₂, R₃, одинаковые или разные, обозначают алкильную цепочку, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, или атом фтора, хлора или брома.

Согласно изобретению реакцию окисления осуществляют в присутствии катализатора на основе марганца.

Согласно изобретению соединение общей формулы (I) выбирают, преимущественно, из числа бензойных и нафталеновых кислот, преимущественно, замещенных третичными алкильными группами, такими как трет-бутил, или трифторуглеродными радикалами. В качестве подходящих кислот, согласно изобретению, можно назвать 3,5-дитретбутилбензойную кислоту, 3,5-дитрифторметилбензойную кислоту, 4-трифторметилбензойную кислоту, 4-трет-бутилбензойную кислоту.

Указанные кислотные соединения могут быть по меньшей мере частично смешивающимися с окисляемым углеводородом или углеводородами в условиях температуры и давления, используемых для осуществления реакции окисления, предпочтительно малорастворимыми в воде, то есть иметь растворимость меньше 10% масс при комнатной температуре (10-30°С).

Под термином "по меньшей мере частично смешивающиеся" подразумевают, что в условиях реакции окисления растворимость одного соединения в другом составляет по меньшей мере выше 2 мас.% и что образуется по меньшей мере одна гомогенная жидкая фаза, содержащая по меньшей мере часть окисляемых углеводородов и кислотного соединения.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения смешиваемость между углеводородом и вышеупомянутым кислотным соединением такова, что в условиях осуществления изобретения два указанных соединения образуют только одну гомогенную жидкую фазу.

Тем не менее, не выходя за рамки изобретения, можно использовать органические соединения, растворимость которых в воде больше растворимости, указанной выше, если коэффициент распределения этого соединения между органической фазой или органическими фазами реакционной среды, образованными, главным образом, окисляемым углеводородом и промежуточными продуктами окисления, и неорганической фазой, содержащей воду, образующуюся во время реакции окисления, позволяет получить концентрацию органического соединения общей формулы (I) в вышеупомянутой водной фазе меньше 10 мас.%.

Согласно другой характеристике изобретения концентрацию кислотного соединения в реакционной среде устанавливают такой, чтобы получить молярное отношение между числом молей кислоты и числом молей металлического марганца, образующего катализатор, в интервале от 0,5 до 100000, предпочтительно от 1 до 5000.

Концентрация кислотного соединения в жидкой среде окисления может изменяться в широких пределах. Так, она может составлять интервал от 1 до 99 мас.% по отношению к общей массе жидкой среды, более предпочтительно она может составлять интервал от 2 до 50 мас.% от жидкой среды.

Можно также, не выходя за рамки изобретения, использовать кислотное соединение в сочетании с другим соединением, которое может, в частности, привести к увеличению производительности и/или селективности реакции окисления по адипиновой кислоте и, в частности, привести к солюбилизации (растворению) кислорода.

В качестве примеров таких соединений можно назвать, в частности, нитрилы, гидроксиимиды, галогенсодержащие соединения, более предпочтительно фторсодержащие соединения. В качестве конкретных подходящих соединений можно назвать нитрилы, в частности, ацетонитрил, бензонитрил; имиды, относящиеся к семейству, описанному в европейской заявке на патент ЕР 0824962, более конкретно N-гидроксисукцинимид (NHS) или N-гидроксифталимид (NHPI), галогенсодержащие производные, такие как дихлорметан, фторсодержащие производные, такие как:

фторированные или перфторированные алифатические углеводороды, циклические или ациклические, фторированные ароматические углеводороды, такие как перфтортолуол, перфторметилциклогексан, перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан, перфторнонан, перфтордекалин, перфторметилдекалин, α,α,α-трифтортолуол, 1,3-бис(трифторметил)бензол;

сложные фторированные или перфторированные эфиры, такие как алкилперфтороктаноат, алкилперфторнаноат;

фторированные или перфторированные кетоны, такие как перфторацетон;

фторированные или перфторированные спирты, такие как перфторгексанол, перфтороктанол, перфторнонанол, перфтордеканол, перфторированный трет-бутанол, перфторизопропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропанол-2 ;

фторированные или перфторированные нитрилы, такие как перфторацетонитрил;

фторированные или перфторированные кислоты, такие как трифторметилбензойные кислоты, перфторированные пентафторбензойная, капроновая, гептановая, октановая, пеларгоновая кислоты, перфторированная адипиновая кислота;

фторированные или перфторированные галогениды, такие как перфтороктилиодид, перфтороктилбромид;

фторированные или перфторированные амины, такие как перфтортрипропиламин, перфтортрибутиламин, перфтортрипентиламин.

Окисление осуществляют в присутствии катализатора. Этот катализатор содержит в качестве каталитически активного металлического элемента марганец.

Данный катализатор применяют либо в форме соединений, преимущественно по меньшей мере частично растворимых в жидкой среде окисления в условиях осуществления реакции окисления (гомогенный катализ), либо в нанесенной форме, где соединения абсорбированы или соединены с инертным носителем, таким как, например, диоксид кремния, оксид алюминия (гетерогенный катализ).

Предпочтительно катализатор, в частности, в условиях осуществления реакции окисления является:

либо растворимым в окисляемом углеводороде,

либо растворимым в кислотном соединении,

либо растворимым в смеси углеводород/кислотное соединение, образующей в условиях осуществления реакции окисления одну гомогенную жидкую фазу.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения используемый катализатор растворим в одной из указанных сред при комнатной температуре или при температуре рецикла упомянутых сред на стадию окисления.

Под термином "растворимый" подразумевают, что катализатор по меньшей мере частично растворимый в рассматриваемой среде.

В случае гетерогенного катализа каталитически активные металлические элементы нанесены или внедрены в микро- или мезопористую неорганическую матрицу или в полимерную матрицу или находятся в форме металлоорганических комплексных соединений, привитых на органический или минеральный носитель. Под термином "внедрены" подразумевают, что металл представляет собой элемент носителя и что работают с комплексными соединениями, стерически захваченными в пористых структурах в условиях окисления.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения гомогенный или гетерогенный катализатор образован из солей или комплексных соединений марганца. Массовая концентрация металла, выраженная в расчете на массу марганца в жидкой среде окисления, преимущественно больше 10 ч./млн, предпочтительно находится в интервале от 50 до 25000 ч./млн и еще более предпочтительно в интервале от 50 до 5000 ч./млн.

Более конкретно изобретение применяется при окислении циклоалифатических соединений, таких как циклогексан, циклододекан в соответствующие линейные двухосновные кислоты, адипиновую кислоту, лауриновую кислоту.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения оно касается прямого окисления циклогексана в адипиновую кислоту кислородсодержащим газом в жидкой среде и в присутствии катализатора на основе марганца.

Реакцию окисления осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 50 до 200°С, предпочтительно от 70 до 180°С. Она может быть осуществлена при атмосферном давлении. Однако обычно ее осуществляют под давлением, чтобы поддерживать компоненты реакционной среды в жидкой форме. Давление может находиться в диапазоне от 10 КПа (0,1 бар) до 20000 КПа (200 бар), предпочтительно в диапазоне от 100 КПа (1 бар) до 10000 КПа (100 бар).

Используемый кислород может находиться в чистой форме или в смеси с инертным газом, таким как азот или гелий. Можно также использовать воздух, более или менее обогащенный кислородом. Количество кислорода, подаваемого в среду, составляет, предпочтительно от 1 до 1000 молей на моль окисляемых соединений.

Способ окисления может быть осуществлен в непрерывном или в периодическом режиме. Преимущественно жидкую реакционную среду, выходящую из реактора, обрабатывают известными способами, позволяющими, с одной стороны, отделить и выделить образовавшуюся двухосновную кислоту и, с другой стороны, рециркулировать неокисленные или частично окисленные органические соединения, которыми являются циклогексан, циклогексанол и/или циклогексанон, катализатор и кислотное соединение.

Катализатор, помимо марганца, может также содержать другие соединения на основе металлов, выбранных в группе, содержащей кобальт, медь, церий, бром, ванадий, хром, цирконий, гафний или комбинацию некоторых из указанных элементов. Интересно, в частности, сочетать с марганцем такой элемент, как кобальт.

Целесообразно использовать также инициатор реакции окисления, такой как, например, кетон, альдегид или гидропероксид. Циклогексанон и циклогексилгидропероксид, которые являются промежуточными продуктами реакции окисления циклогексана, особенно рекомендуются для этой реакции. Обычно инициатор составляет от 0,01 до 20 мас.% от массы используемой реакционной смеси, причем указанные содержания не имеют критического значения. Инициатор используют главным образом при запуске реакции окисления. Он может быть введен в самом начале реакции.

Окисление может быть также осуществлено в присутствии воды, вводимой на начальной стадии процесса.

Как указано выше, реакционную смесь, образующуюся в результате окисления, подвергают различным операциям выделения некоторых из ее компонентов, чтобы, например, иметь возможность их рециркулировать на стадию окисления и рекуперации образовавшихся кислот.

Согласно первому варианту способа сырую реакционную смесь сначала подвергают охлаждению до температуры в интервале от 16 до 30°С, например, что вызывает кристаллизацию по меньшей мере части образовавшейся кислоты. Таким образом получают среду, содержащую твердую фазу, образованную, главным образом, кислотой, по меньшей мере одну жидкую органическую фазу, содержащую, главным образом, непрореагировавшее окисляемое соединение; возможно, кислотное соединение и промежуточные продукты окисления (или несколько органических фаз, если кислотное соединение и углеводород не полностью смешиваются при низкой температуре), и жидкую водную фазу, содержащую, главным образом, побочные кислотные продукты, образующиеся при окислении, и образующуюся воду. Катализатор может находиться в одной из органических фаз, если он растворим в вышеупомянутой фазе, или в нижней водной фазе.

После фильтрования или центрифугирования твердого вещества приступают, если это нужно, к разделению путем декантации жидких органических фаз и от водной фазы, образующих фильтрат или центрифугат: органическая фаза или фазы могут быть рециркулированы на новую реакцию окисления.

Может сказаться целесообразным провести перед операцией кристаллизации кислоты концентрирование реакционной смеси.

Согласно второму варианту способа сырую конечную реакционную смесь можно извлечь при нагревании, например, при температуре, которая может достигать 75°С. В этом случае реакционную смесь декантируют с получением по меньшей мере двух жидких фаз: одной или нескольких органических фаз, содержащих, главным образом, непрореагировавший углеводород, кислотное соединение, промежуточные продукты окисления, и жидкой водной фазы, содержащей, главным образом, образовавшиеся кислоты и образовавшуюся воду. В зависимости от растворимости и природы катализатора он может находиться в органической фазе или в органических фазах и может быть извлечен методом разделения твердое/жидкость перед осаждением или кристаллизацией образовавшейся кислоты в случае гетерогенного катализа или, если он растворим в водной фазе, может быть извлечен жидкофазной экстракцией при помощи смолы или электродиализом.

Как и в первом варианте, когда осуществляют разделение методом декантации жидких фаз, органическую фазу или органические фазы могут быть рециркулированы на новую реакцию окисления.

В упомянутых вариантах осуществления кислотное соединение, используемое согласно изобретению, обычно содержится или образует главный компонент органической фазы или органических фаз. Вследствие этого после выделения образовавшейся кислоты и, возможно, жидкой фазы, содержащей образовавшуюся воду, побочные продукты окисления и катализатор, это кислотное соединение рециркулируют на стадию окисления вместе с углеводородом, который не подвергся окислению, и с промежуточными продуктами окисления.

Кроме того, если кислотное соединение представляет собой твердое вещество на стадии обработки реакционной среды, то преимущественно его отделяют и выделяют с применением способов разделения твердое/жидкость, либо перед обработкой реакционной среды с целью выделения образовавшейся кислоты, либо вместе с образовавшейся кислотой. В последнем случае образовавшаяся кислота может быть выделена экстрагированием водой.

Отмечено, что рекуперация кислотного соединения происходит практически полностью, то есть очень малое, практически не поддающееся измерению количество кислотного соединения превращается во время реакции или увлечено с выделяемой адипиновой кислотой. Таким образом, степень рекуперации кислотного соединения составляет больше 97%.

В этих вариантах осуществления изобретения можно вводить воду в реакционную среду для того, чтобы получить лучшее растворение кислых побочных продуктов окисления и лучшее извлечение образовавшейся кислоты.

Рекуперация кислоты обычно происходит путем ее осаждения при охлаждении реакционной среды. Выделенная таким образом кислота может быть очищена обычными способами или способами, описанными в многочисленных патентах. Можно назвать в качестве примера французские патенты 2749299 и 2749300.

Если неорганическая или водная жидкая фаза содержит катализатор, то его выделяют либо перед кристаллизацией образовавшейся кислоты путем осаждения или экстракции известными способами, такими как, например, жидкостная экстракция, электродиализ, обработка ионообменными смолами, либо после кристаллизации образовавшейся кислоты при помощи способов выделения, описанных выше или им аналогичных.

Другие преимущества и детали изобретения станут более ясными при рассмотрении примеров, приведенных ниже только для сведения и в качестве иллюстрации.

Пример1

В автоклав из титана объемом 125 мл, снабженный средствами для нагрева при помощи нагревающего кольца, турбиной и средствами для введения газа и регулирования давления, загружают:

- 0,0344 г Mn(acac)₃ (107 ч./млн в расчете на Mn) (Acac: ацетилацетонат)

- 0,5594 г (5,71 ммоль) циклогексанона

- 45,0965 г (536,9 ммоль) циклогексана

- 5,0157 г (28,17 ммоль) 4-трет-бутилбензойной кислоты.

После закрытия реактора осуществляют перемешивание со скоростью 1000 оборотов в минуту, вводят под давлением 125 бар воздух (при 20°С) и начинают нагревание. Температура достигает 140°С по массе за 10 минут и ее поддерживают в течение 25 минут. После охлаждения и сброса давления реактор открывают. Реакционная смесь содержит фазу, содержащую циклогексан и осадок. Все содержимое растворяют в уксусной кислоте, и органические продукты подвергают количественному анализу методом газовой хроматографии с внутренней калибровкой.

Степень превращения циклогексана СП составляет 7,17 %.

Результаты анализов приведены в таблице I, следующей ниже.

Таблица I
Продукты	СС %
Адипиновая кислота	53,6
Глутаровая кислота	11,8
Янтарная кислота	3,5

трет-Бутилбензойную кислоту количественно определяют в конце опыта.

СС% - селективность по соединению, указанному в первой колонке, по отношению к превращенному циклогексану.

СП% - степень превращения циклогексана.

Примеры 2-6

В автоклав объемом 30 мл из сплава С22, снабженный средствами для нагрева и перемешивания путем взбалтывания, загружают:

- 0,0033 г Mn(acac)₃ (106 ч./млн в расчете на Mn) (Acac: ацетилацетонат)

- 0,0585 г (0,597 ммоль) циклогексанона

- 5,00 г (58,9 ммоль) циклогексана

- 2 мол.% кислотного соединения по отношению к циклогексану.

После закрытия реактора и начала перемешивания вводят под давлением 100 бар воздух (при 20°С) и начинают нагревание. Реактор затем перемешивают в течение 3 часов при 120°С. После охлаждения и сброса давления реактор открывают. Реакционная смесь содержит фазу, содержащую циклогексан и осадок. Все содержимое растворяют в уксусной кислоте и органические продукты количественно определяют методом газовой хроматографии с внутренней калибровкой.

Степень превращения циклогексана (СП) для каждого использованного кислотного соединения, определяемая путем количественного анализа продуктов в конце опыта, представлена в таблице II.

Таблица II
Пример	Кислотное соединение	СП циклогексана, %
2	без	0,48
3	4-трифторметилбензойная кислота	2,32
4	4-трет-бутилбензойная кислота	3,64
5	Нафтойная кислота	0,94
6	Бензойная кислота	1,65

Примеры 7-10

В автоклав объемом 30 мл из сплава С22, снабженный средствами для нагрева и перемешивания путем взбалтывания, загружают:

- х г Mn(acac)₃, чтобы получить концентрацию катализатора, выраженную в ч./млн Mn, указанную в таблице III, следующей ниже

- 0,0525 г циклогексанона

- 4,5 г циклогексана

- 0,500 г 4-трет-бутилбензойной кислоты.

После закрытия реактора и начала перемешивания вводят под давлением 100 бар воздух (при 20°С) и начинают нагревание. Реактор затем перемешивают в течение 3 часов при 120°С. После охлаждения и сброса давления реактор открывают. Реакционная смесь содержит фазу, содержащую циклогексан и осадок. Все содержимое растворяют в уксусной кислоте и органические продукты количественно определяют методом газовой хроматографии с внутренней калибровкой.

СП циклогексана и СС по адипиновой кислоте при различных концентрациях катализатора представлены в таблице III.

Таблица III
Пример	7	8	9	10
Mn (ч/млн)	10	100	1000	10000
СС AdOH, %	29,7	39,7	38	26,0
СП цикло, %	3,86	4,27	3,03	1,79
ч/млн: массовых частей на миллион металлического марганца в реакционной среде.

Пример 11

В автоклав из титана объемом 180 мл, снабженный средствами для нагрева, загружают:

- 0,0154 г Mn(acac)₃ (Acac: ацетилацетонат)

- 0,0066 г Co(acac)₃

- 0,5089 г циклогексанона

- 45,085 г циклогексана

- 5,002 г 4-трет-бутилбензойной кислоты.

После закрытия реактора осуществляют перемешивание со скоростью 1000 оборотов в минуту, вводят под давлением 106 бар воздух (при 20°С) и начинают нагревание. Температура достигает 130°С по всей массе за 10 минут и ее поддерживают в течение 30 минут. После охлаждения и сброса давления реактор открывают. Реакционная смесь содержит фазу, содержащую циклогексан и осадок. Все содержимое растворяют в уксусной кислоте и органические продукты количественно определяют методом газовой хроматографии с внутренней калибровкой.

Степень превращения циклогексана (СП) составляет 7,8%.

Количество продуктов, количественно определенных в конце опыта, указано ниже:

адипиновая кислота: 2,61 г

глутаровая кислота: 0,48 г

янтарная кислота: 0,13 г

циклогексанол: 1,37 г

циклогексанон: 0,61 г

Пример 12

Опыт 11 повторяют со следующей загрузкой:

- 0,0158 г Mn(acac)₃ (Acac: ацетилацетонат)

- 0,0060 г Co(acac)₃

- 0,5164 г циклогексанона

- 45,109 г циклогексана

- 5,07 г 4-трет-бутилбензойной кислоты.

После закрытия реактора осуществляют перемешивание со скоростью 1000 оборотов в минуту, вводят под давлением 75 бар воздух (при 20°С) и начинают нагревание. Давление в реакторе поддерживают равным 100 бар при парциальном давлении кислорода 20 бар, поддерживаемым при помощи резервного источника чистого кислорода. Температуру в массе поддерживают равной 130°С в течение 40 минут. После охлаждения и сброса давления реактор открывают. Реакционная смесь содержит фазу, содержащую циклогексан и осадок. Все содержимое растворяют в уксусной кислоте и органические продукты количественно определяют методом газовой хроматографии с внутренней калибровкой.

Степень превращения циклогексана (СП) составляет 10,1%.

Количество продуктов, количественно определенных в конце опыта, указано ниже:

адипиновая кислота: 3,94 г

глутаровая кислота: 0,71 г

янтарная кислота: 0,201 г

циклогексанол: 1,4 г

циклогексанон: 0,51 г

Пример 13

Опыт 11 повторяют со следующей загрузкой:

- 0,0144 г MnBr₂ ^.4H₂O

- 0,0095 г Co(acac)₃

- 0,5050 г циклогексанона

- 45,018 г циклогексана

- 5,037 г 4-трет-бутилбензойной кислоты.

После закрытия реактора осуществляют перемешивание со скоростью 1000 оборотов в минуту, вводят под давлением 75 бар воздух (при 20°С) и начинают нагревание. Давление в реакторе поддерживают равным 100 бар при парциальном давлении кислорода 20 бар, поддерживаемым при помощи резервного источника чистого кислорода. Температуру в массе поддерживают равной 130°С в течение 30 минут. После охлаждения и сброса давления реактор открывают. Реакционная смесь содержит фазу, содержащую циклогексан и осадок. Все содержимое растворяют в уксусной кислоте и органические продукты количественно определяют методом газовой хроматографии с внутренней калибровкой.

Степень превращения циклогексана (СП) составляет 7,8%.

Количество продуктов, количественно определенных в конце опыта, указано ниже:

адипиновая кислота: 2,71 г

глутаровая кислота: 0,48 г

янтарная кислота: 0,13 г

циклогексанол: 1,38 г

циклогексанон: 0,74 г

1. Способ окисления циклоалифатических углеводородов и/или спиртов и кетонов в жидкой среде с помощью окислителя, содержащего молекулярный кислород, до кислот или многоосновных кислот, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии катализатора на основе марганца и органического кислотного соединения следующей общей формулы (I):

в которой Ar обозначает ароматический радикал, содержащий ароматический цикл или несколько ароматических циклов в конденсированной форме;

n обозначает целое число, которое может быть равно 1, 2 или 3;

R обозначает радикал следующей общей формулы (II):

в которой R₁, R₂, R₃, одинаковые или разные, обозначают алкильную цепочку, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, или атом фтора, хлора или брома.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисляемый углеводород является, по меньшей мере, частично смешивающимся с кислотным соединением в условиях осуществления реакции окисления.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что кислотное соединение выбрано из группы, содержащей бензойные кислоты и нафтойные кислоты.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что бензойные, нафтойные кислоты замещены трет-алкильными, фторуглеродными группами.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что кислотное соединение выбрано из группы, содержащей 3,5-дитретбутилбензойную кислоту, 3,5-дитрифторметилбензойную кислоту, 4-трифторметилбензойную кислоту, 4-трет-бутилбензойную кислоту.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое содержание кислотного соединения в жидкой среде находится в интервале от 1 до 99 мас.% по отношению к общей массе жидкой среды.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что массовое содержание кислотного соединения находится в интервале от 2 до 50 мас.%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор растворим в жидкой среде в условиях осуществления реакции окисления.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор нерастворим в жидкой среде в условиях осуществления реакции окисления.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что катализатор представляет собой катализатор, нанесенный на неорганический или полимерный носитель.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисляемый углеводород представляет собой циклогексан.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что образующаяся кислота представляет собой адипиновую кислоту.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкую среду после окисления декантируют с получением по меньшей мере одной органической фазы, образованной неокисленным углеводородом и кислотным соединением, при этом вышеупомянутые органические фазы рециркулируют на новую реакцию окисления, и по меньшей мере одной водной фазы, содержащей образовавшуюся кислоту.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что кислоту выделяют из водной фазы кристаллизацией.

15. Способ по п.9, отличающийся тем, что катализатор рециркулируют вместе с органической фазой или фазами.

16. Способ по п.10, отличающийся тем, что катализатор выделяют из жидкой среды декантацией или методом разделения твердое/жидкость.

17. Способ по п.13, отличающийся тем, что катализатор, растворимый в водной фазе, выделяют жидкофазной экстракцией, разделением на смолах или электродиализом.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит марганец и кобальт.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что концентрация катализатора в расчете на марганец в среде окисления больше 10 ч./млн.

20. Способ по п.18, отличающийся тем, что концентрация катализатора в расчете на марганец в среде окисления находится в интервале от 10 до 5000 ч./млн.