Способ получения термопластичных формовочных масс

Изобретение относится к способу получения термопластичной поливинилхлоридной формовочной композиции, модифицированной эластомерсодержащим модификатором ударной вязкости с улучшенной ударопрочностью, устойчивостью к перекосу и улучшенными оптическими свойствами посредством использования модификатора ударной вязкости. Модификатор ударной вязкости состоит из ядра и оболочки, при этом ядро состоит из поливинилхлорида или сополимера винилхлорида, а оболочка - из сшитого гомо- или сополимера алкилакрилата или алкилметакрилата, причем модификатор получают эмульсионной полимеризацией в две стадии, при этом на первой стадии получают ядро, в присутствии которого на второй стадии получают оболочку, а винилхлоридный мономер подвергают прививочной сополимеризации суспензионным методом в присутствии указанного модификатора ударной вязкости. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Данное изобретение относится к получению и переработке термопластичных масс на основе полимеров винилхлорида с исключительной ударной вязкостью (образца с надрезом). Для модификации ударной вязкости (образца с надрезом) используется оболочкообразный привитой сополимер, в частности с пониженным содержанием каучука, который добавляется в виде полимерного латекса перед или во время полимеризации винилхлорида. Образующийся поливинилхлорид (ПВХ) прививается при этом на латексные частицы модификатора. Компоненты для улучшения ударной вязкости состоят из твердого ядра (далее: «зерна») и пластичной, каучукоподобной оболочки.

Поливинилхлорид из-за хорошего соотношения цена - коэффициент мощности и благодаря многообразным возможностям применения является наиболее используемым полимером. Однако один ПВХ для использования в некоторых случаях, как например, для изготовления оконных профилей, слишком хрупок. Чтобы улучшить ударную вязкость ПВХ, в прошлом ПВХ снабжали различными модифицирующими средствами. В качестве примеров могут быть названы полимерные модификаторы ударной вязкости бутадиенового типа, такие, как акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС) и метиловый эфир метакриловой кислоты-бутадиен-стирол (МБС); сополимеры этилена с винилацетатом (ЭВА); хлорированные полиолефины, напр., хлорированный полиэтилен (ХПЭ); этилен-пропиленовый каучук и полимеры акрилатного типа, такие, как гомо- и сополимеры алкиловых эфиров акриловой кислоты. Так, напр., в заявке ФРГ 1082734 описан способ получения ударопрочного ПВХ. Рассматриваемый полимер получался посредством полимеризации винилхлорида в водной суспензии с помощью суспензионных стабилизаторов и органических или неорганических активаторов. Способ отличается тем, что полимеризация винилхлорида в присутствии водной эмульсии при комнатной температуре приводит к вязкоэластичному полимеру, причем содержание твердого вещества в нем составляет от 2 до 25 мас.%. При этом полимеризат может быть гомополимером акриловой кислоты или ее винилового эфира, либо смешанным сополимером с другими соединениями.

Недостаток этого способа заключается в том, что при изготовлении профиля, напр. ПВХ-профиля, для достижения удовлетворительно высокой ударной вязкости необходимо большое количество дорогого акрилового эфира.

В принципе известен также привитой или «зерно/оболочка»-модификатор ударной вязкости с пластообразной структурой. Заявка ФРГ 4302552 описывает привитые и «зерно/оболочка»-сополимеры с улучшенной фазовой связуемостью между привитой основой и непривитой полимерной фазой. Привитой сополимер и «зерно/оболочка»-сополимер получают из содержащей пероксигруппы полимерной фазы (а), которая содержит от 0,01 до 20 мас.% олефинового двойного ненасыщенного пероксисоединения формулы H2C=CH-O-CO-R1-CO-O-O-CO-R1-CO-O-CH=CH2 и от 80 до 99,99 мас.% одного или более сомономеров из группы эфира (мет)акриловой кислоты и спиртов с 1-10 атомами углерода, винилового эфира насыщенных алифатических карбоновых кислот с 2-10 атомами углерода, олефинов, винилароматических углеводородов, винил-галогенидов и/или простых виниловых эфиров; и привитой полимерной фазы (б), которую получают посредством прививки на содержащую пероксидгруппы полимерную фазу (а) одного или более сомономеров из группы эфиров (мет)акриловой кислоты и спиртов с 1-10 атомами углерода, виниловых эфиров насыщенных алифатических карбоновых кислот с 2-10 атомами углерода, олефинов, винилароматических углеводородов, винилгалогенидов и стирола, а именно производных стирола.

Недостаток этого способа получения «зерно/оболочка»-полимеров состоит в том, что должен быть дополнительно применен нестойкий, содержащий пероксигруппы сомономер для того, чтобы произошло действительное связывание между полимерными фазами (а) и (б). При этом следует тщательно следить, чтобы пероксидные функции не разлагались. Там описано также использование модификатора ударной вязкости в пластмассах, правда, в твердой форме, что тоже является недостатком, т.к. это условие требует проведения дополнительной обработки, а именно осушки. Далее, оболочка используется не в сшитой форме, что приводит к частичному сдвигу содержащего оболочку полимера во время процесса переработки и является большим недостатком.

В европейском патенте ЕР 0600478 также описано получение привитого сополимерного латекса из «зерно/оболочка»-дисперсионных частиц с улучшенной фазовой связуемостью между зерном и оболочкой на второй стадии процесса проведения эмульсионной полимеризации. На первой стадии, напротив, применяется только сшитый эластичный каучукоподобный полимер. Кроме того, полимер, содержащий оболочку, должен иметь температуру стеклования (Тст.) выше 20°С, что оказывает скорее отрицательное влияние при использовании в качестве модификатора ударной вязкости в термопластичных пластмассах.

Известен также «зерно/оболочка»-модификатор для улучшения ударной вязкости ПВХ, который имеет твердое зерно и мягкую оболочку из каучукоподобного материала. Так, патент США 3763279 и патент ФРГ 3539414 описывают получение полимерных систем, которые содержат твердое, сшитое зерно из полистирола и мягкую, сетчатую полиакрилатную оболочку. Неудачным для этой полимерной системы является плохая совместимость полистирольных зерен с ПВХ-матрицей, что, в первую очередь, отрицательно сказывается при сварке вырезаемых по размеру ПВХ-профилей. К тому же эти способы оптимизируют прозрачность, вследствие чего полистирол может быть использован в качестве сердцевидного материала, однако, экономически это невыгодно в случае, когда нет необходимости в прозрачности получаемого при этом полупродукта.

Таким образом, существует задача разработать способ, который позволяет избежать упомянутые недостатки. Задача решается согласно формуле изобретения.

Неожиданно было найдено, что посредством уменьшенной эластомерной части в модификаторе ударной вязкости, который получают через «зерно/оболочка»-структуру путем частичной замены каучуковой фазы зерном из недорогого ПВХ, можно улучшить ударно-вязкостные свойства ПВХ.

Согласно данному изобретению разработан способ получения термопластичных поли-винилхлоридных формовочных масс, модифицированных эластомерсодержащим «зерно/оболочка»-модификатором, с улучшенными ударопрочностью и устойчивостью к перекосу и улучшенными оптическими свойствами как, например, поверхностный глянец, при одновременно уменьшенной доли эластомерного компонента по сравнению с традиционными однофазными модификаторами ударной вязкости.

Зерно модификатора ударной вязкости состоит из ПВХ или винилхлоридных сополимеров, а оболочка модификатора ударной вязкости состоит из сетчатых алкилакрилатного или алкилметакрилатного гомо- или сополимеров. Привитая сополимеризация винилхлоридного мономера проводится с использованием известного в химии и технологии процесса суспензионной полимеризации в присутствии названного ранее «зерно/оболочка»-модификатора. Суспензионная полимеризация инициируется растворимыми в мономере радикальными инициаторами, напр., пероксидного типа или азосоединениями. В качестве примеров пероксидных инициаторов могут быть названы диацил-, диалкилпероксиды, пероксодикарбонаты, алкилперэфиры, а именно: бис-(2-метилбензоил)пероксид, ди-трет.-бутилпероксид, дилауроилпероксид, ацетилбензоил-пероксид, дикумилпероксид, дицетил-пероксодикарбонат и трет.-бутилперпивалат, а из азоинициаторов такие, как азобис-(изобутиронитрил). Выбор вида и количества инициатора осуществляется обычным образом согласно известному уровню техники, при этом может быть использована смесь инициаторов. В качестве суспензионного средства может быть добавлен защитный коллоид в количестве от 0,05 до 1 мас.%, считая на общее количество органической фазы. В качестве примера могут быть названы в значительной степени водорастворимые производные целлюлозы с вязкостью (для 2%-ных растворов) от 25 до 3000 мПа/с такие, как эфиры алкил-, гидроксиалкил-, алкилгидрок-сиалкил- и карбоксиалкилцеллюлозы, поливиниловый спирт, частично омыленный поливинилацетат, смешанные полимеры из винилпирролидона и этиленовых ненасыщенных сложных эфиров, полиоксазолины. Дополнительно могут быть использованы в качестве суспензионных вспомогательных веществ известные неионогенные ПАВ, напр. этоксилаты жирных кислот, эфиры жирных кислот и полиолов и этоксилаты спиртов, или анионные ПАВ, такие, как, например, алкилсульфаты, алкил- или алкиларилсульфонаты, сорбитанмонолаурат, эфиры и полуэфиры сульфоянтарной кислоты, в количествах от 0,01 до 1,2 мас.ч., считая на общее количество органической фазы. Дополнительно могут быть использованы все известные ранее вспомогательные вещества для проведения суспензионной полимеризации (см., напр., Энциклопедию полимерной науки и технологии).

«Зерно/оболочка»-модификатор получают посредством эмульсионной или микросуспензионной полимеризации по известным из литературы методикам (см., напр., Kunststoffhandbuch Polyvinilchlorid, том 1 и 2, вып.2, издательство Carl-Hanser, 1986 г.) в воде, в присутствии согласно уровню техники обычных дисперсионных средств и инициаторов, в две стадии, при этом на первой стадии синтезируют ПВХ-гомо- или сополимерное зерно, а на второй стадии синтезируют эластомерную оболочку в присутствии зерна. Эмульсионная полимеризация может инициироваться предпочтительно подходящими водорастворимыми радикальными соединениями. Согласно уровню техники используемое обычно количество составляет от 0,01 до 4 мас.%, считая на общий вес мономеров. В качестве инициаторов служат, например, перекись водорода или пероксидпроизводные такие, как аммоний-, натрий- или калийперсульфаты, разлагаемые термически или с помощью подходящих восстановителей (как, например, описано в Губен-Вейль, том 14/1, стр.263-297). В качестве восстановителей могут быть названы для примера следующие соединения: сульфит натрия, гидросульфит натрия, дитионит натрия и аскорбиновая кислота. В качестве диспергаторов для эмульсионной полимеризации могут быть использованы все в соответствии с уровнем техники известные эмульгаторы и защитные коллоиды. Количества составляют обычно от 0,5 до 5 мас.%, считая на общий вес мономеров. Подходящими, например, являются анионные ПАВ, а именно алкилсульфаты с длиной цепи от 8 до 20 атомов углерода, алкил- или алкила-рилсульфаты с аналогичной длиной цепи, сложные эфиры или полуэфиры сульфоянтарной кислоты. В качестве неионогенных ПАВ могут быть использованы, например, алкилполигликолевый эфир или алкиларилполигликолевый эфир с от 1 до 10 мономерными единицами окиси этилена. При необходимости может быть также использован защитный коллоид, а именно сополимер винилового спирта с винилацетатом с содержанием от 70 до 100 мол.% мономерных единиц винилового спирта, поливинилпирролидон с молекулярной массой от 10000 до 350000 г/моль и гидроксиалкилцеллюлоза со степенью замещения от 1 до 4. В качестве наполнителей могут служить кислоты, основания или обычные буферные соли, такие, как фосфаты или карбонаты щелочных металлов, регулирующие показатель рН. Точно так же используют известные регуляторы молекулярной массы: меркаптаны, альдегиды или хлорированные углеводороды.

При микросуспензионном процессе перед полимеризацией винилхлорид в водной фазе в присутствии эмульгаторной системы механически тонко измельчается. В качестве гомогенизаторов подходящими являются распыляющие сопла высокого давления, коллоидные мельницы, высокоскоростные мешалки или ультрацентрифуги. В качестве первичных эмульгаторов предпочтительно используются аммонийные соли или соли щелочных металлов жирных кислот, алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты и щелочные и аммонийные соли эфира сульфоянтарной кислоты. Вторичные эмульгаторы, а именно углеводороды, жирные спирты с числом атомов углерода в цепи от 14 до 24 или жирные кислоты, этоксилированные длинноцепные спирты, карбоновые кислоты, галогенированные углеводороды, замещенные фенолы, продукты присоединения этилен- и пропиленоксидов или частичные эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов, стабилизируют поверхностное натяжение в системе мономер/вода и подавляют вызревание дисперсии по Оствальду. В качестве инициаторов используют также обычные для суспензионной полимеризации маслорастворимые радикальные соединения (см. выше).

В модификаторе ударной вязкости доля зерен из ПВХ составляет от 5 до 80 мас.%, предпочтительно от 20 до 60 мас.%, а доля эластомера в оболочке составляет от 20 до 95 мас.%, предпочтительно от 40 до 80 мас.%.

Общий диаметр частиц «зерно/оболочка»-модификатора лежит между 50 и 800 нм, предпочтительно между 60 и 400 нм.

Зерно модификатора состоит из чистого ПВХ или из сополимера винилхлорида с минимум 50 частями винилхлорида (относительно общего количества мономера).

Оболочка модификатора ударной вязкости состоит из алкилакрилатного или алкилметакрилатного гомо- или сополимеров с температурой стеклования <10°С, предпочтительно < -10°С, сшитыми полифункциональными сомономерами, имеющими несопряпряженные двойные связи. В качестве мономеров для оболочки модификатора ударной вязкости рассматриваются эфиры акриловой или метакриловой кислот, содержащие в эфирной группе от 2 до 14 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода, такие как, например, н-бутил-, изобутил-, н-гексил-, н-октил- или 2-этил-гексилгруппы. В качестве сшивающего агента при синтезе эластомерного компонента могут быть использованы такие соединения, которые способны к сополимеризации с мономером оболочки и обладают, по меньшей мере, несопряженными двойными связями, например, такие, как дивинилбензол, виниловый эфир (мет)акриловой кислоты, аллиловый эфир (мет)акриловой кислоты, диаллиловый эфир фталевой кислоты, малеиновая кислота и т.д., триаллилцианурат, ди(мет)акрилаты многоатомных спиртов, как, например, триметилолпропан, бутандиол, глицерин и т.д.

На оболочку "зерно/оболочка"-модификатора ударной вязкости наносится полимеризацией дополнительный обеспечивающий совместимость слой, состоящий из поли(мет)акрилата с температурой стеклования >25°С, предпочтительно >70°С, в количестве максимально 50 мас.%, считая на общую оболочку.

Доля "зерно/оболочка"-модификатора ударной вязкости составляет относительно суммарного количества используемых мономеров от 2 до 80 мас.%, предпочтительно от 3 до 50 мас.%.

Полученные согласно данному изобретению полимеры особенно хорошо подходят для переработки посредством термопластичного формования, т.е. формования с использованием тепла и давления, например, путем каландрирования, экструдирования, глубокой вытяжки, литья под давлением или прессования, с или без пластификатора, например, для изготовления профилей оконных рам, пленок и т.д.

Следующие примеры поясняют далее данное изобретение. В них модификатор ударной вязкости, состоящий из зерна и оболочки, обозначен как «зерно-оболочка»-модификатор.

Примеры

Пример 1

В этом примере описано получение ПВХ с ударной вязкостью, приданной "зерно/оболочка"-модификатором из 30 мас.% ПВХ и 70 мас.% полибутилакрилата.

1. Получение модификатора ударной вязкости

1.1. Получение ПВХ-зерна посредством эмульсионной полимеризации

В реактор емкостью 235 л загружают 79,57 кг деионизированной воды, 978,8 г 7,5%-ного раствора миристата калия, 1,036 г нитрата меди, 3,329 сульфита натрия, 10,82 г тетра-натрийдифосфата и 1,779 кг 1%-ного раствора калиевой щелочи.

Реактор при перемешивании обогревают снаружи. После достижения температуры полимеризации 53°С добавляют 21,55 г пероксодисульфата калия. Затем реактор продувают азотом и дегазируют, после чего добавляют 86,36 кг винилхлорида.

Реакционную смесь гомогенизируют и начинают дозирование 0,25%-ного раствора перекиси водорода. Затем непрерывно и параллельно дотированию инициатора в течение всего полимеризационного процесса прибавляют 18, 56 кг 7,5%-ного раствора миристата калия и 2,712 кг деионизированной воды.

Полимеризацию заканчивают после падения давления и последующего перемешивания в течение 1 часа. ПВХ-латекс дегазируют и охлаждают. Содержание твердого вещества составляет 44,8%. Измеренная с помощью электронной спектроскопии средняя объемная величина латексных частиц составляет 110 нм.

1.2. Получение "зерно/оболочка"-модификатора посредством эмульсионной полимеризации

В реактор емкостью 235 л при работающей мешалке загружают 56,5 кг деионизированной воды и 33,48 кг синтезированного согласно п.1.1. ПВХ-латекса. Далее реактор продувают азотом и разогревают до температуры полимеризации 80°С. Вслед за этим одновременно дозируют 34,12 кг н-бутилакрилата, 892,9 г аллилметакрилата, 15,0 кг 1%-ного раствора миристата калия и 10 кг 0,5%-ного раствора пероксодисульфата аммония. Полимеризация заканчивается через 300 мин.

Полученный в результате латекс, содержащий "зерно/оболочка"-модификатор, имеет весовое соотношение зерно/оболочка, равное 30/70, и средний объемный размер частиц около 175 нм.

2. Получение ПВХ, имеющего модификатор ударной вязкости посредством прививочной суспензионной сополимеризации

В реактор емкостью 150 л загружают 53,46 кг воды, 12,59 кг "зерно/оболочка"-модификатора, полученного согласно п.1.2, 119,6 г метилгидроксипропилцеллюлозы, 16,91 г лауроилпероксида и 14,1 г дипетилпероксодикарбоната. Реактор продувают азотом и дегазируют, после чего включают перемешивание и нагревают при 60°С. В нагретую фазу впрыскивают 43,76 кг винилхлорида.

Полимеризация заканчивается после падения давления и последующего перемешивания в течение 1 часа. Реактор дегазируют, и полученную ПВХ-дисперсию отфильтровывают и высушивают в вихревой сушилке. Порошок затем гомогенизируют, смешивают суспензию ПВХ с 6,5% "зерно/оболочка"-модификатора и дальше перерабатывают по технологии изготовления оконных профилей на Krauss-Maffei KMD 90-экструдере при скорости вращения винтового конвейера 15 об/мин. Найденные свойства профиля обобщены в табл.1.

Пример 2

В этом примере описано получение ПВХ с ударной вязкостью, приданной "зерно/оболочка"-модификатором из 40 мас.% ПВХ и 60 мас.% полибутилакрилата.

1. Получение модификатора ударной вязкости 1.1. Получение ПВХ-зерна посредством эмульсионной полимеризации

В реактор емкостью 235 л загружают 82,45 кг деионизированной воды, 801,6 г 7,5%-ного раствора миристата калия, 1,036 г нитрата меди, 3,329 сульфита натрия, 10,82 г тетра-натрийдифосфата и 1,779 кг 1%-ного раствора калиевой щелочи.

Реактор при перемешивании обогревают снаружи. После достижения температуры полимеризации 53°С добавляют 21,55 г пероксодисульфата калия. Затем реактор продувают азотом и удаляют газ, после чего добавляют 86,36 кг винилхлорида.

Реакционную смесь гомогенизируют и начинают дозирование 0,25%-ного раствора перекиси водорода. Затем непрерывно и параллельно дозированию инициатора в течение всего полимеризационного процесса прибавляют 18,56 кг 7,5%-ного раствора миристата калия.

Полимеризацию заканчивают после падения давления и последующего перемешивания в течение 1 часа. ПВХ-латекс дегазируют и охлаждают. Содержание твердого вещества составляет 44,7%. Измеренная с помощью электронной спектроскопии средняя объемная величина латексных частиц составляет 136 нм.

1.2. Получение "зерно/оболочка"-модификатора посредством эмульсионной полимеризации

В реактор емкостью 235 л при работающей мешалке загружают 50,24 кг деионизированной воды и 44,74 кг синтезированного согласно п.1.1. ПВХ-латекса. Далее реактор продувают азотом и разогревают до температуры полимеризации 80°С. Вслед за этим одновременно дозируют 29,25 кг н-бутилакрилата, 765,3 г аллилметакрилата, 15,0 кг 1%-ного раствора миристата калия и 10 кг 0,5%-ного раствора пероксиддисульфата аммония. Полимеризация заканчивается через 300 мин.

Полученный в результате латекс, содержащий "зерно/оболочка"-модификатор, имеет весовое соотношение зерно/оболочка, равное 40/60, и средний объемный размер частиц около 170 нм.

2. Получение ПВХ, имеющего модификатор ударной вязкости посредством прививочной суспензионной сополимеризации

В реактор емкостью 650 л загружают 240,5 кг воды, 53,74 кг "зерно/оболочка"-модификатора, полученного согласно п.1.2, 532,6 г метилгидроксипропилцеллюлозы, 53,8 г лауроилпероксида и 44,85 г дицетилпероксодикарбоната. Реактор продувают азотом и удаляют воздух, после чего включают перемешивание и нагревают при 60°С. В нагретую фазу впрыскивают 194,9 кг винилхлорида.

Полимеризация заканчивается после падения давления и последующего перемешивания в течение 1 часа. Из реактора удаляют газ, и полученную ПВХ-дисперсию отфильтровывают и высушивают в вихревой сушилке. Порошок затем гомогенизируют, смешивают суспензию ПВХ с 6,5% "зерно/оболочка"-модификатора и дальше перерабатывают по технологии изготовления оконных профилей на Krauss-Maffei KMD 90-экструдере при скорости вращения винтового конвейера 15 об/мин. Найденные свойства профиля обобщены в табл.1.

Пример 3

В этом примере описано получение ПВХ с ударной вязкостью, приданной "зерно/оболочка"-модификатором из 50 мас.% ПВХ и 50 мас.% полибутилакрилата.

1. Получение модификатора ударной вязкости

1.1. Получение ПВХ-зерна посредством эмульсионной полимеризации

ПВХ-зерно получают аналогично примеру 1, количество твердого вещества ПВХ-дисперсии составляет 42,5 мас.%.

1.2. Получение "зерно/оболочка"-модификатора посредством эмульсионной полимеризации

В реактор емкостью 235 л при работающей мешалке загружают 41,16 кг деионизиро-ванной воды и 58,82 кг синтезированного согласно п.1.1. ПВХ-латекса. Далее реактор продувают азотом и разогревают до температуры полимеризации 80°С. Вслед за этим одновременно дозируют 24,37 кг н-бутилакрилата, 637,7 г аллилметакрилата, и 10 кг 0,5%-ного раствора пероксодисульфата аммония. Полимеризация заканчивается через 300 мин.

Полученный в результате латекс, содержащий "зерно/оболочка"-модификатор, имеет весовое соотношение зерно/оболочка, равное 50/50, и средний объемный размер частиц около 125 нм.

2. Получение ПВХ. имеющего модификатор ударной вязкости посредством прививочной суспензионной сополимеризации

В реактор емкостью 650 л загружают 239 кг воды, 55,21 кг "зерно/оболочка"-модификатора, полученного согласно п.1.2, 852 г сополимера винилового спирта с винилацетатом, 53,8 г лауроилпероксида и 44,85 г дицетилпероксодикарбоната. Реактор продувают азотом и удаляют воздух, после чего включают перемешивание и нагревают при 60°С. В нагретую фазу впрыскивают 239,1 кг винилхлорида.

Полимеризация заканчивается после падения давления и последующего перемешивания в течение 1 часа. Из реактора удаляют газ, и полученную ПВХ-дисперсию отфильтровывают и высушивают в вихревой сушилке. Порошок затем гомогенизируют, смешивают суспензию ПВХ с 6,5% "зерно/оболочка"-модификатора и дальше перерабатывают по технологии изготовления оконных профилей на Krauss-Maffei KMD 90-экструдере при скорости вращения винтового конвейера 15 об/мин. Найденные свойства профиля обобщены в табл.1.

Пример 4

В этом примере описано получение ПВХ с ударной вязкостью, приданной "зерно/оболочка"-модификатором из 30 мас.% ПВХ и 70 мас.% полибутилакрилата и дополнительного, обеспечивающего совместимость слоя из полиметилметакрилата.

1.1. Получение ПВХ-зерна посредством эмульсионной полимеризации

ПВХ-зерно получают аналогично описанному в примере 1, содержание твердого вещества ПВХ-дисперсии составляет 41,5 мас.%.

1.2. Получение "зерно/оболочка"-модификатора посредством эмульсионной полимеризации

В реактор емкостью 40 л при работающей мешалке загружают 10,2 кг деионизированной воды и 6,265 кг синтезированного согласно п.1.1. ПВХ-латекса. Далее реактор продувают азотом и разогревают до температуры полимеризации 80°С. Вслед за этим одновременно дозируют 5,054 кг н-бутилакрилата, 123,8 г аллилметакрилата, 1,733 кг 1%-ного раствора миристата калия и 1,733 кг 0,5%-ного раствора пероксодисульфата аммония. После дозирования в течение 180 мин и дальнейшего 60-минутного перемешивания в реактор в течение 30 мин загружают 891,8 г метилметакрилата. Добавление инициатора производится во время всего полимеризационного процесса, который заканчивается через 300 мин.

2. Получение ПВХ, имеющего модификатор ударной вязкостью посредством прививочной суспензионной сополимеризации

В реактор емкостью 150 л загружают 53,6 кг воды, 12,43 кг "зерно/оболочка"-модификатора с содержанием твердого вещества 32,7%, полученного согласно п.1.2, 124,3 г сополимера винилового спирта с винилацетатом, 16,91 г лауроилпероксида и 14,1 г дицетилпероксодикарбоната. Реактор продувают азотом и дегазируют, после чего включают перемешивание и нагревают при 60°С. В нагретую фазу впрыскивают 43,76 кг винилхлорида. Полимеризация заканчивается после падения давления и последующего перемешивания в течение 1 часа. Из реактора удаляют газ, полученную ПВХ-дисперсию отфильтровывают и высушивают в вихревой сушилке.

Пример (сравнительный)

В этом примере описано получение ПВХ с ударной вязкостью, приданной полибутилакрилатным модификатором.

1. Получение полибутилакрилатного модификатора посредством эмульсионной полимеризации

В реактор емкостью 235 л загружают 64,77 кг деионизированной воды, 2,09 кг бутилакрилата, 20,9 г диаллилфталата, 1,393 кг 7,5%-ного раствора миристата калия и 19,39 г пероксодисульфата аммония. Реактор продувают азотом и реакционную смесь нагревают при 80°С при перемешивании. После 1 час полимеризации добавляют при 80°С в течение 420 мин 60,61 кг бутилакрилата, 612,4 г диаллилфталата и 52,88 кг 1%-ного раствора миристата калия. Полученный в результате полибутилакрилатный латекс содержит 33,4% твердого вещества и имеет средний объемный размер частиц 175 нм.

2. Получение ПВХ, имеющего модификатор ударной вязкости посредством прививочной суспензионной сополимеризации

В реактор емкостью 650 л загружают 240 кг воды, 54,22 кг латекного модификатора, полученного согласно п.1, 852 г сополимера винилового спирта с винилацетатом, 53,8 г лауроилпероксида и 44,85 г дицетилпероксодикарбоната. Реактор продувают азотом и удаляют газ, после чего включают перемешивание и нагревают при 60°С. В нагретую фазу впрыскивают 194.9 кг винилхлорида.

Свойства полимеров, полученных в примерах 1-4, представлены в таблице 1.

Таблица 1.
Свойства образцов ПВХ, модифицированных «зерно/оболочка»-модификатором
Исследуемый продуктСодержание модификатора в соединении, %Механические свойстваГлянец (DIN 67530)
ОбщееКаучуковой фазыПоследующая усадка, % (изменение размера после тепловой выдержки, DIN EN 479)Падающий шарик, м (DIN EN 477)Ударная вязкость, кДж/м2 (DIN 53 753)Устойчивость к перекосу, кН (DIN EN 514)ВнутреннийВнешний
ВнешняяВнутренняя
Пример (сравнит.)6,56,51,551,852,064730034-3740-49
Пример 16,54,551,401,502,070763050-6449-58
Пример 26,53,91,201,402,068792561-7154-68
Пример 36,53,251,301,502,063780058-6851-64
Пример 46,53,791,301,402,068760058-6257-69

1. Способ получения термопластичной поливинилхлоридной формовочной композиции, модифицированной эластомерсодержащим модификатором ударной вязкости, состоящим из ядра и оболочки, при этом ядро состоит из поливинилхлорида или сополимера винилхлорида, а оболочка - из сшитого гомо- или сополимера алкилакрилата или алкилметакрилата, причем модификатор получают эмульсионной полимеризацией в две стадии, при этом на первой стадии получают ядро, в присутствии которого на второй стадии получают оболочку, а винилхлоридный мономер подвергают прививочной полимеризации суспензионным методом в присутствии указанного модификатора ударной вязкости.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ядро и оболочка модификатора ударной вязкости взяты в массовом соотношении, равном (5-80):(20-95).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ядро и оболочка модификатора ударной вязкости взяты в массовом соотношении, равном (20-60):(40-80).

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что общий диаметр частиц модификатора ударной вязкости лежит между 50 и 800 нм.

5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что общий диаметр частиц модификатора ударной вязкости лежит между 60 и 400 нм.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ядро модификатора ударной вязкости состоит из сополимера винилхлорида, имеющего минимум 50 мас.% винилхлоридных звеньев.

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используют модификатор ударной вязкости, оболочка которого состоит из гомо- или сополимера алкил(мет)акрилата с температурой стеклования <10°С, сшитого многофункциональным сомономером с несопряженными двойными связями.

8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используют модификатор ударной вязкости, оболочка которого состоит из гомо- или сополимера алкил(мет)акрилата с температурой стеклования <-10°С, сшитого многофункциональным сомономером с несопряженными двойными связями.

9. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на оболочку модификатора ударной вязкости наносят полимеризацией дополнительный, обеспечивающий совместимость слой, состоящий из поли(мет)акрилатов с температурой стеклования >25°С в количестве максимум 50% от массы оболочки.

10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на оболочку модификатора ударной вязкости полимеризацией наносят дополнительный, обеспечивающий совместимость слой, состоящий из поли(мет)акрилатов с температурой стеклования >70°С в количестве максимум 50% от массы оболочки.

11. Термопластичная поливинилхлоридная формовочная композиция, получаемая способом по одному из предыдущих пунктов, в которой доля модификатора ударной вязкости составляет от 2 до 80% от массы всех составляющих ее (со)полимеры мономеров.

12. Термопластичная поливинилхлоридная формовочная композиция по п.11, отличающаяся тем, что доля модификатора ударной вязкости составляет от 3 до 50% от массы всех составляющих ее (со)полимеры мономеров.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полимерам, имеющим разветвленную блокполимерную структуру, которые используют для обработки кератинсодержащих субстратов, преимущественно в косметических композициях, таких как лаки для волос, кондиционеры для волос, лосьоны для закрепления укладки волос, кремы и т.п., которые включают в себя полимеры.
Изобретение относится к способу получения полимер-полиола, включающего две стадии. .

Изобретение относится к композиции для формования изделий, которая может быть использована в области строительных материалов. .

Изобретение относится к способу прививки полимеров на основе сопряженных диеновых мономеров к бромированным бутилкаучукам и использования этих привитых сополимеров в резиновых композициях, которые после вулканизации приобретают улучшенные физические характеристики.

Изобретение относится к термопластичной формовочной массе, содержащей 20-90 мас.ч. .

Изобретение относится к полимерной композиции и способу замедления деполимеризации. .

Изобретение относится к композициям, содержащим привитые сополимеры полипропилена, поликарбонат, алифатический полиэфир и, необязательно, каучуковый компонент и/или полипропилен.

Изобретение относится к способу регулируемой свободнорадикальной полимеризации или сополимеризации винилхлорида при температуре в пределах 40 и 95°С и под давлением в пределах 5 и 30 бар в присутствии стабильного свободного нитроксильного радикала, применению стабильных свободных нитроксильных радикалов в качестве регуляторов свободнорадикальной полимеризации винилхлорида и поливинилхлоридному макроинициатору, содержащему связанную посредством кислородного атома термически неустойчивую нитроксильную группу, причем при термическом воздействии этот макроинициатор способен расщепляться на поливинилхлоридный радикал и нитроксильный радикал.

Изобретение относится к способу получения полимеров винилнитротриазолов, которые могут найти применение в качестве газогенераторов и энергоемкого связующего компонентов ТРТ.

Изобретение относится к способу получения термопластичной поливинилхлоридной формовочной композиции, модифицированной эластомерсодержащим модификатором ударной вязкости с улучшенной ударопрочностью, устойчивостью к перекосу и улучшенными оптическими свойствами посредством использования модификатора ударной вязкости

Наверх