Способ осаждения элементарного селена из кислых сульфатных растворов, содержащих se (vi)

Изобретение относится к области технологии редких элементов и может быть использовано для извлечения селена из сульфатных растворов, содержащих селен в шестивалентном состоянии. Способ включает введение в сульфатный раствор металлического железа в присутствии солей титана (III). Концентрацию титана в растворе поддерживают 0,5-2 г/дм³ при рН>0,7 и температуре процесса не выше 80°С. В частном случае рН раствора поддерживается в интервале 1,0-1,7, а температура процесса составляет 60-70°С. Способ позволяет эффективно осадить селен в элементарной форме из слабокислых растворов с высоким содержанием селена. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Изобретение относится к области технологии редких элементов и направлено на извлечение селена из растворов, содержащих Se (VI) с получением элементарного селена.

Известен метод восстановления шестивалентного селена в две стадии, в растворах, содержащих 15% (мас.) соляной кислоты, включающий нагревание при температуре 95-100°С для восстановления шестивалентного селена до четырехвалентного, последующее осаждение селена до элементарного продуванием сернистого газа по реакциям [Сошникова Л.А., Купченко М.М. Переработка электролитных шламов, М.: Металлургия, 1978, с.94. Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура, М.: Металлургия, 1968, с.247]:

Недостатком данного способа является длительность, многостадийность процесса, выделение ядовитых газов, высокая концентрация соляной кислоты в растворах, что определяет повышенные требования к коррозионной стойкости оборудования.

Известен способ восстановления шестивалентного селена в две стадии в растворах, содержащих 5% (мас.) HCl путем нагревания с введением солей железа (II) для предупреждения выделения хлора по реакции (1), расходуемого на окисление железа, с последующим восстановлением четырехвалентного селена до элементарного известными методами (А.А.Кудрявцев. Химия и технология селена и теллура, Москва, 1961, с.178-179).

Недостатком данного способа также является длительность, многостадийность процесса, применение сернистого газа, использование растворов соляной кислоты, что определяет повышенные требования к коррозионной стойкости оборудования.

Известен метод (патент JP 9150164, C 02 F 1/70, С 01 В 19/02, C 02 F 1/58), в котором с целью выделения селена из сточных вод, содержащих селенит- и селенат-ионы вводят добавки восстановителя и сульфата железа, выдерживают при температуре 60°С и нейтрализуют раствор до рН=8-10 едким натром. При этом селен восстанавливается. Добавляется осадитель и селен соосаждается с гидроксидом железа. Затем гидроксид железа растворяют в растворе серной кислоты и раствор фильтрацией отделяют от селена.

Известна заявка Германии DE 19639444, МКИ C 02 F 1/70, C 02 F 1/58, С 01 В 19/00 - метод извлечения селена из сточных вод. Селен восстанавливается из сточных вод гидроксидом железа (II) до элементарного в щелочной среде. В исходный раствор вводят сульфат двухвалентного железа и нейтрализуют раствор до рН=9. При этом сульфат железа гидролизуется и окисляется с образованием магнетита, который осаждается вместе с элементарным селеном.

Недостатками способов является то, что удельный расход сульфата железа очень велик и составляет 9 молей на 1 моль селена. При низком содержании селена в сточных водах (1-1,5 мг/дм³) этот метод эффективен. Как технологический прием получения технического селена из растворов с высоким его содержанием данный метод неприменим из-за большого расхода реагента и получения нефильтрующихся пульп.

Предложен метод удаления селена из водных систем (патент США № 4405464, C 02 F 1/52, C 02 F 1/70). Сущность его состоит в процессе восстановительного концентрирования ионов селена из раствора, содержащего Se (VI), путем введения металлического железа при рН<6, предпочтительно 3,0-5,5; смешение раствора с металлическим железом для восстановления селена до низших степеней окисления, по крайней мере до Se (IV), окисление и гидролиз железа и соосаждение с гидроокисью железа, отделение осадка от раствора. Процесс рекомендуется осуществлять при температуре 15-35°С.

Метод ориентирован на очистку раствора от селена с получением осадка, содержащего гидроокись железа, селенит железа и селен элементарный и не решает поставленной задачи получения элементарного селена. Восстановление до элементарного селена происходит медленно. Такое решение приемлемо при очистке сточных вод с низким содержанием селена, но не может быть рекомендовано для извлечения селена из технологических растворов с высоким его содержанием.

Способ восстановления Se (VI) до элементарного состояния (предварительный патент Казахстана KZ 7299, С 01 В 19/02) восстановлением в сернокислом (150 г/л) или в солянокислом (70 г/л) растворе электролизом при поляризации железных электродов промышленным переменным током.

Метод электролиза требует дополнительной операции плавки железных электродов, связан с образованием аэрозолей, во избежание выделения на катоде водорода и создания взрывоопасной обстановки процесс производится при плотности тока ˜50-100 А/м², т.е. имеет низкую удельную производительность и потребует относительно большого объема оборудования.

Наиболее близким аналогом заявляемого способа является способ цементации Se (VI) из сернокислых растворов железом с введением солей меди (0,7-1 кг на 1 кг селена) для ускорения процесса осаждения селена [В.К.Гаркун, И.А.Кузин. ЖПХ, 40, 1252 (1967 г.)].

Недостатком данного способа является большая длительность процесса, а также образование наряду с элементарным селеном селенида меди.

Задачей изобретения является выделение элементарного селена. Техническим результатом заявляемого изобретения является значительное ускорение процесса восстановления селена и получение его в элементарной форме из слабокислых растворов, содержащих серную кислоту, с высоким исходным содержанием селена (VI) - 10-60 г/дм³.

Технический результат достигается путем введения в исходный раствор, содержащий Se (VI), металлического железа и небольших количеств (0,5-2 г/дм³) солей трехвалентного титана, каталитически ускоряющего процесс восстановления селена при поддержании рН≥0,7, предпочтительно 1,0-1,7 и при поддержании температуры процесса не выше 80°С, предпочтительно 60-70°С.

Увеличение концентрации титана (III) >2 г/дм³ не целесообразно ввиду достаточно высокой скорости процесса восстановления селена - процесс заканчивается за 2 часа. Уменьшение концентрации титана <0,5 г/дм³ ведет к значительному увеличению продолжительности процесса осаждения селена (более 4 часов).

Примеры 1-3. Влияние концентрации титана (III) на восстановление селена (VI) до элементарного из синтетического раствора, содержащего 20 г/дм³ селена (VI) при рН=1,7 и температуре 60°С, иллюстрируется фиг.1. Введен железный порошок в количестве 118% от теоретически необходимого на восстановление селена (VI). Увеличение концентрации титана (III) от 0,5 до 2 г/дм³ значительно ускоряет процесс осаждения селена.

Примеры 4-5. Влияние температуры процесса на восстановление селена (VI) до элементарного из синтетического раствора, содержащего 20 г/дм³ селена (VI) при рН=1,7 и концентрации Ti (III) 1,0 г/дм³, иллюстрируется фиг.2. Введен железный порошок в количестве 118% от теоретически необходимого на восстановление селена (VI).

Повышение температуры от 40°С до 60°С увеличивает скорость процесса осаждения селена в 3-4 раза.

Примеры 6-7. Влияние рН раствора на восстановление селена (VI) до элементарного из синтетического раствора, содержащего 20 г/дм³ селена (VI) при температуре 40°С и концентрации Ti (III) 1,0 г/дм³, иллюстрируется фиг.3. Введен железный порошок в количестве 118% от теоретически необходимого на восстановление селена (VI). Как видно из фиг.3, изменение рН раствора от 1,2 до 1,7 не оказывает влияние на скорость осаждения селена.

Пример 8. Повышение концентрации серной кислоты в исходном растворе (20 г/дм³ селена (VI), 1 г/дм³ Ti (III)) до 100 г/дм³ (рН>1,7) и температуры до 90-95°С приводит к развитию побочного процесса растворения металлического железа с выделением водорода.

Пример 9. В технологический раствор, содержащий 19,0 г/дм³ селена (VI), введено 2,0 г/дм³ Ti (III) и 118% металлического железа от теоретически необходимого на восстановление селена (VI). Осаждение проводили при рН=1,0-1,3 и температуре 60-80°С. Через 2,5 часа остаточная концентрация селена в растворе составила менее 1 мг/дм³.

1. Способ осаждения элементарного селена из кислых сульфатных растворов, содержащих Se (VI), металлическим железом, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии солей титана (III) при концентрации титана в растворе 0,5-2 г/дм³, при поддержании рН≥0,7 и температуре не выше 80°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН раствора поддерживается 1,0-1,7.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что температура процесса составляет 60-70°С.