Способ получения поливинилхлорида

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к повышению термостабильности суспензионного поливинилхлорида и может быть использовано в химической промышленности. Поливинилхлорид получают путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии маслорастворимого инициатора и стабилизирующей системы, содержащей, в % от массы поливинилхлорида: 0,01 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и 0,003-0,006 смеси оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀ и при необходимости 0,07-0,35 стеарата кальция, причем 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол подают в реакционную смесь до загрузки винилхлорида, а смесь оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀ и при необходимости стеарат кальция вводят в виде однородной суспензии, полученной смешением с водой, после падения давления на 0,05-0,1 МПа. Технический результат - получение поливинилхлорида с улучшенной термостабильностью и повышенной экологической и гигиенической безопасностью. 1 табл.

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и касается повышения качества суспензионного поливинилхлорида (ПВХ), а именно увеличения термостабильности полимера.

Неоднократно показано, что полимеры винилхлорида обладают недостаточной собственной термической стойкостью при переработке и эксплуатации. Поэтому при переработке полимеров на основе винилхлорида в изделия (трубы, фитинги, листы, пленки и т.п.) в состав композиций помимо пластификаторов, смазок и модификаторов целевого назначения вводят термостабилизаторы. Этому вопросу посвящен обширный материал в специальной литературе [1].

Известны способы повышения термостабильности поливинилхлорида в процессе полимеризации за счет введения в реакционную систему карбоксилатов металлов [2, 3], являющихся акцепторами хлористого водорода, антиоксидантов и эпоксисоединений [4-6]. В частности, показано [2], что наличие в реакционной среде стеаратов Са, Cd, Pb, Ba в количестве 0,5% от массы винилхлорида приводит к повышению термостабильности ПВХ при 165°С соответственно до 8, 10, 15, 16 мин (термостабильность полимера, полученного без добавок в тех же условиях, - 2,5 мин). Важно отметить, несмотря на достаточно большую эффективность стеаратов Cd, Pb и Ba ионы этих металлов являются токсичными веществами (индекс токсичности равен 2 [1]), что уменьшает диапазон их применимости, особенно в свете возросших требований к экологической и гигиенической безопасности изделий из ПВХ. Стеарат Са, будучи менее активным стабилизатором в рассматриваемом ряду, является нетоксичным (индекс токсичности для иона кальция - 1000 [1]), более дешевым и доступным на рынке продуктом [3].

В работах [5, 6] показано, что для усиления термостабилизирующего действия стеаратов металлов и соответственно уменьшения их дозировки в реакционную массу одновременно с ними вводят антиоксиданты и эпоксисоединения.

Наиболее близким способом к предлагаемому является способ получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитных коллоидов, маслорастворимого инициатора и стабилизирующей системы, состоящей из стеарата бария, эпоксидированного соевого масла и дифенилолпропана, причем первый компонент загружается в реакционную смесь в начале до подачи мономера, а остальные два в конце полимеризации после падения давления на 0,05-0,1 МПа [7]. Термостабильность такого полимера при 160°С составляет 35-55 мин (по ГОСТ 14332-78). Этот стандарт предусматривает определение максимального времени, за которое цвет испытуемого образца при конкретной температуре не изменяется по сравнению с контрольным. В специальной литературе термостабильность полимеров определяется временем до почернения образца пленки при определенной температуре [8].

Неоднократно отмечалось [1, 9], что непосредственное добавление стеаратов металлов в начале полимеризации приводит к их расходованию в ходе синтеза за счет взаимодействия с хлористым водородом и, как следствие, к перерасходу стабилизатора и загрязнению маточных растворов ионами токсичных металлов, наличие которых в значительной степени снижает экологическую безопасность производства ПВХ в целом.

Показано [8, 9], введение антиоксидантов в начале полимеризации способствует уменьшению деструктивного действия на молекулу полимера кислорода и кислородсодержащих примесей, содержащихся в винилхлориде, и, как следствие, увеличение собственной термостабильности поливинилхлорида.

Задачей изобретения является разработка способа получения поливинилхлорида, а технический результат изобретения заключается в улучшении термостабильности поливинилхлорида и повышении экологической и гигиенической безопасности.

Решение поставленной задачи и достижение технического результата обеспечиваются тем, что в способе получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии стабилизирующей системы и маслорастворимого инициатора вводят стабилизирующую систему, содержащую, в % от массы поливинилхлорида: 0,01 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и 0,003-0,006 смеси оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀ и при необходимости 0,07-0,35 стеарата кальция, причем 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол подают в реакционную смесь до загрузки винилхлорида, а смесь оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀ и при необходимости стеарата кальция вводят в виде однородной суспензии, предварительно полученной смешением с 350-400 л воды в течение 1-1,5 часа, после падения давления на 0,05-0,1 МПа.

Отличительными признаками предлагаемого способа получения поливинилхлорида (далее - ПВХ) являются состав стабилизирующей системы, содержащей, в % от массы ПВХ: 0,01 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (далее - БМФ) и 0,003-0,006 смеси оксиэтилированных алкилфенолов с 7-10 атомами углерода в алкильной цепи (далее - ОЭАФ) и при необходимости 0,07-0,35 стеарата кальция (далее - СК), порядок загрузки и приготовления ингредиентов, в частности совместное внесение ОЭАФ и СК в виде однородной водной суспензии.

Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1. В реактор емкостью 80 м² подают водную фазу (36000 кг обессоленной воды, содержащей 0,12% от массы винилхлорида смесь защитных коллоидов, поливиниловый спирт со степенью гидролиза 72,5% и метилоксипропилцеллюлозу), 3 дм³ 20%-ного водного раствора гидроксида натрия, 0,01% от массы ПВХ БМФ, 0,072% от массы винилхлорида инициатора дицетилпероксидикарбоната, включают мешалку и осуществляют вакуумирование в течение 15 мин. После проверки на герметичность в реактор загружают 25000 кг винилхлорида и в течение 1 ч содержимое реактора нагревают до режимной температуры (54°С). При падении давления на 0,05-0,1 МПа загружают остальные компоненты стабилизирующей системы - 0,006% от массы ОЭАФ и 0,35% от массы ПВХ СК, предварительно смешанные в 350-400 л воды в течение 1-1,5 ч до однородной суспензии. После перемешивания реакционной массы в течение 1 ч производят дегазацию и суспензию ПВХ подают на сушку. Термостабильность высушенного и просеянного через сито 0315 полимера оценивают по показателю "термостабильность пленки" по ГОСТ 14332-78 при температуре 165±1°С, а также по времени до полного почернения образца пленки при указанной выше температуре. Полученные результаты представлены в таблице.

Пример 2-5. По аналогии с примером 1, но концентрация СК 0, 0,07, 0,14 и 0,21% от массы ПВХ соответственно.

Пример 6-9. По аналогии с примерами 2-5, но концентрация ОЭАФ 0,003% от массы ПВХ.

Пример 10 (для сравнения). По аналогии с примером 1, но без загрузки СК и ОЭАФ.

Эффективность предлагаемого способа получения поливинилхлорида с улучшенной термостабильностью и повышенной экологической и гигиенической безопасностью иллюстрируется данными таблицы.

Таблица Влияние типа и концентрации компонентов стабилизирующей системы на термостабильность ПВХ
Пример	Состав термостабилизирующей системы, % от массы ПВХ	Термостабильность пленки при 165°С, мин
БМФ	СК	ОЭАФ	до первого изменения цвета	до черного цвета
1	2	3	4	5	6
1	0,01	0,35	0,006	40	102
2	0,01	-	0,006	10	25
3	0,01	0,07	0,006	15	40
4	0,01	0,14	0,006	20	50
5	0,01	0,21	0,006	25	84
6	0,01	-	0,003	7	23
7	0,01	0,07	0,003	10	35
8	0,01	0,14	0,003	15	46
9	0,01	0,21	0,003	20	68
Для сравнения
10	0,01	-	-	5	12

Источники информации

1. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. - М.: Химия, 1979. - 272 с.

2. Зильберман Е.Н., Томащук В.И., Горбачевская И.И., Котляр И.Б. Суспензионная полимеризация винилхлорида в присутствии солей карбоновых кислот //Пластические массы. - 1967. - № 1. - С.5-7.

3. Нафикова Р.Ф., Нагуманова Э.И., Абдрашитов Я.М., Минскер К.С. Новые стабилизаторы для поливинилхлорида - смешанные соли карбоксилатов кальция //Пластические массы. - 2000. - № 5. - С.19-22.

4. Патент RU № 2096421, кл. C 08 F 114/06, оп. 20.11.1995.

5. Иванова С.Р., Заринова А.Г., Минскер К.С. Стабилизация поливинилхлорида эпоксидными соединениями //Высокомолекулярные соединения. - 1978. - № 4. - С.936-941.

6. Авторское свидетельство SU № 498824, кл. C 08 F 114/06, оп. 05.10.1979.

7. Авторское свидетельство SU № 1781231, кл. C 08 F 114/06, оп. 15.12.1992 (прототип).

8. Авторское свидетельство SU № 1386622, кл. C 08 F 114/06, оп. 07.04.1988.

9. Получение и свойства поливинилхлорида /Под ред. Е.Н. Зильбермана. - М.: Химия, 1968. - 432 с.

Способ получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии стабилизирующей системы и маслорастворимого инициатора, отличающийся тем, что вводят стабилизирующую систему, содержащую, % от массы поливинилхлорида: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол - 0,01 и смесь оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀ - 0,003-0,006 и при необходимости стеарат кальция - 0,07-0,35 причем 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол подают в реакционную смесь до загрузки винилхлорида, а смесь оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀ и при необходимости стеарата кальция вводят в виде однородной суспензии, предварительно полученной смешением с 350-400 л воды в течение 1-1,5 ч, после падения давления на 0,05-0,1 МПа.