Композиция вспенивающего агента, содержащая фторуглеводороды и низкокипящий спирт и/или низкокипящее карбонильное соединение
Изобретение относится к композициям вспенивающего агента, которые включают по меньшей мере один фторуглеводород, имеющий температуру кипения выше 30°С и ниже 120°С; по меньшей мере один фторуглеводород, имеющий температуру кипения ниже 30°С; и по меньшей мере один компонент, выбранный из низкокипящих спиртов и низкокипящих карбонильных соединений, исключая CO2. Композиция вспенивающего агента может содержать добавочный вспенивающий агент, выбранный из группы, состоящей из диоксида углерода, азота, аргона, воды, воздуха, гелия, алифатических или циклических углеводородов. Настоящее изобретение относится также к способам получения полимерных пен с использованием таких композиций вспенивающего агента, а также к полимерным пенам и к вспениваемым полимерным композициям, содержащим такие композиции вспенивающего агента. Полимерные пены, полученные с использованием композиции вспенивающих агентов, имеют закрытоячеистую структуру и теплопроводность менее чем 35 мВт/м·°К спустя 90 суток после приготовления. 4 табл., 4 н.п. ф-лы.
Настоящее изобретение относится к композициям вспенивающего агента, содержащим фторуглеводород (ФУВ), имеющий температуру кипения 30оС или выше и ниже 120оС (низкокипящий ФУВ среднего интервала), ФУВ, имеющий температуру кипения ниже 30оС (низкоинтервальный низкокипящий ФУВ), и по меньшей мере один компонент, выбранный из низкокипящих спиртов и низкокипящих карбонильных соединений. Настоящее изобретение относится также к полимерным пенам и применению такой композиции вспенивающего агента для приготовления полимерных пен и вспениваемых полимерных композиций, включающих полимер и диспергированные в нем такие композиции вспенивающего агента.
Низкокипящие спирты используются как компоненты для композиций вспенивающего агента для приготовления полимерных пен. "Низкокипящий спирт" или "НКС" являются здесь взаимозаменяемыми терминами и относятся к спирту, имеющему температуру кипения ниже 120оС. НКС могут пластифицировать полимер (см., например, патент США 4663360, столбец 12, строки 50-52), обеспечивая расширение полимера при более низких давлениях, чем у непластифицированного полимера. Кроме того, НКС обладают способностью сохранять или увеличивать размеры ячеек пены даже при относительно высоких концентрациях, т.е. при концентрациях, при которых другие вспенивающие агенты склонны действовать как ядрообразователи и уменьшать размеры ячеек пены. В результате можно использовать относительно высокие концентрации спирта для того, чтобы снизить плотность пены, не снижая размер ячеек пены. Снижение плотности без снижения размера ячеек пены желательно для приготовления теплоизолирующей полимерной пены.
К сожалению, спирты имеют недостатки при использовании в качестве вспенивающих агентов. Спирт может реагировать с галогенированными компонентами, которые присутствуют в пене, такими как галогенированные замедлители горения, образуя вызывающую коррозию кислоту. Кислота способна корродировать металлическое оборудование. Кроме того, спирты могут выделяться в атмосферу, в результате чего отрицательно способствуют эмиссии летучих органических соединений (ЛОС).
Низкокипящие карбонильные соединения, такие как кетоны и альдегиды, могут, подобно спиртам, облегчать получение полимерной пены, но делают это без значительного вклада в образование кислоты. "Низкокипящее карбонильное соединение" и "НКК" являются взаимозаменяемыми терминами и относятся к альдегиду или кетону, имеющему температуру кипения ниже 120оС. К сожалению, остаточные НКК также могут выделяться в атмосферу, в результате чего отрицательно способствуют эмиссии летучих органических соединений (ЛОС).
Вспенивающие агенты, включающие ФУВ, имеют возрастающую популярность, поскольку законодательства поощряют замену хлорфторуглеводородных (ХФУВ) и хлорфторуглеродных (ХФУ) компонентов вспенивающих агентов, оба из которых могут участвовать в разрушении озона ФУВ, имеют более низкую теплопроводность, чем большинство полимеров или вспенивающих агентов (отличных от ХФУВ и ХФУ), так что остатки ФУВ в полимерной пене могут понижать теплопроводность пены.
К сожалению, низкоинтервальные низкокипящие ФУВ способны улетучиваться из полимерной пены, вызывая в результате нежелательное повышение теплопроводности полимерной пены и эмиссии органических соединений во времени. Развиваются исследования среднеинтервальных низкокипящих ФУВ, таких как 1,1,1,3,3-пентафторбутан (ФУВ-365mfc) в качестве вспенивающих агентов. Среднеинтервальные низкокипящие ФУВ могут также снизить теплопроводность полимерной пены и способны оставаться внутри полимерной пены дольше, чем низкоинтервальные низкокипящие ФУВ.
Желательной является композиция вспенивающего агента, которая сочетает в себе преимущества НКС и/или соединения НКК, но обладает меньшим вредным влиянием, которое оказывают спирты и/или карбонильные соединения. Является также желательной композиция вспенивающего агента, которая дополнительно включает ФУВ для того, чтобы уменьшить теплопроводность через полимерную пену, в особенности, когда среднеинтервальный низкокипящий ФУВ частично заменяет низкоинтервальный низкокипящий ФУВ.
"Фторуглеводород" и "ФУВ" являются взаимозаменяемыми терминами и относятся к органическому соединению, содержащему водород, углерод и фтор, соединению, практически не содержащему галогенов, отличных от фтора.
"Температура кипения" относится к температуре кипения при атмосферном давлении."Среднеинтервальный низкокипящий фторуглеводород", "среднеинтервальный низкокипящий ФУВ" и "СИНК ФУВ" являются взаимозаменяемыми терминами и относятся к ФУВ, имеющему температуру кипения 30оС или выше и ниже 120оС.
"Низкоинтервальный низкокипящий фторуглеводород", "низкоинтервальный низкокипящий ФУВ" и "НИНК ФУВ" являются взаимозаменяемыми терминами и относятся к ФУВ, имеющему температуру кипения ниже 30оС.
"Свежий" означает в пределах одного месяца, предпочтительно, в пределах одной недели, более предпочтительно, в пределах одних суток, еще более предпочтительно, в пределах одного часа, и наиболее предпочтительно сразу после изготовления.
"НКС и/или НКК" означает "НКА, НКК или НКС и НКК".
Полимерная пена или композиция вспенивающего агента, которая "в основном свободна" от названного компонента или названных компонентов, относится, соответственно, к полимерной пене или композиции вспенивающего агента, которые содержат десять массовых процентов (% мас.) или менее, предпочтительно 5% мас. или менее, более предпочтительно, 1% мас. или менее, еще более предпочтительно, 0,5% мас. или менее, и наиболее предпочтительно 0% мас. указанного компонента (компонентов).
В первом аспекте настоящее изобретение представляет композицию вспенивающего агента, включающую: (a) по меньшей мере один фторуглеводород, имеющий температуру кипения 30оС или выше и ниже 120оС; (b) по меньшей мере один фторуглеводород, имеющий температуру кипения ниже 30оС; и (с) по меньшей мере один компонент, выбранный из низкокипящих спиртов и низкокипящих карбонильных соединений. Осуществления первого аспекта включают композиции, которые в основном свободны от низкокипящих карбонильных соединений, и композиции, которые содержат по меньшей мере одно из этанола и ацетона и дополнительные вспенивающие агенты. Одно предпочтительное осуществление первого аспекта дополнительно включает двуокись углерода в концентрации ниже 50% от массы композиции. Другое предпочтительное осуществление первого аспекта включает 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, этанол и двуокись углерода, где двуокись углерода составляет менее 50 массовых процентов композиции.
Во втором аспекте настоящее изобретение представляет способ приготовления полимерной пены, включающий стадии: (a) образования вспениваемой полимерной композиции из полимера и композиции вспенивающего агента по первому аспекту; и (b) формования вспениванием указанной вспениваемой композиции в полимерную пену.
В третьем аспекте настоящее изобретение представляет полимерную пену, которая включает: (a) полимер; (b) фторуглеводород, имеющий температуру кипения 30оС или выше и ниже 120оС; (с) фторуглеводород, имеющий температуру кипения ниже 30оС; и (d) по меньшей мере один компонент, выбранный из низкокипящих спиртов и низкокипящих карбонильных соединений.
В четвертом аспекте настоящее изобретение представляет вспениваемую полимерную композицию, включающую полимер, который содержит диспергированную в нем композицию вспенивающего агента по первому аспекту. Неожиданно, низкая теплопроводность пены и легкость переработки, связанная с композицией вспенивающего агента, состоящего из НИНК ФУВ и НЕС и/или НКК, достигается путем частичной замены по меньшей мере одного из НИНК ФУВ, НКС и НКК на СИНК ФУВ. Кроме того, путем частичной замены по меньшей мере одного из НИНК ФУВ, НКС и НКК в композиции агента для раздувания пены на СИНК ФУВ можно достичь более низкую теплопроводность пены спустя 90 суток после образования.
Композиции вспенивающего агента по настоящему изобретению являются особенно полезными для изготовления теплоизолирующей полимерной пены.
Данное изобретение относится к композиции вспенивающего агента, включающей по меньшей мере один СИНК ФУВ, по меньшей мере один НИНК ФУВ, и по меньшей мере один компонент, выбранный из НКС и НКК.
Подходящие НКС включают алифатические спирты, имеющие от одного до пяти атомов углерода (С1-С5), такие как метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол. НКС могут быть или могут не быть безводными, но предпочтительным является безводный спирт (содержащий менее 1% мас. воды в расчете на массу спирта). НКС предпочтительно представляет собой этанол или изопропанол, более предпочтительно безводный этанол.
Подходящие НКК включают любой кетон или альдегид, имеющий температуру кипения ниже 120оС. Примеры НКК включают ацетон, 2-бутанон и ацетальдегид.
Композиция вспенивающего агента может не содержать НКС, если в ней присутствует НКК, и может не содержать НКК, если в ней присутствует НКС, или может содержать и НКС, и НКК. Суммарная концентрация НКС и НКК в расчете на массу композиции вспенивающего агента больше чем 0% мас., предпочтительно по меньшей мере 1% мас., более предпочтительно по меньшей мере 5% мас., еще более предпочтительно по меньшей мере 10% мас., и обычно 60% мас. или менее, предпочтительно 50% мас. или менее, более предпочтительно 40% мас. или менее, еще более предпочтительно 20% мас. или менее. Концентрации НКС и/или НКК выше 60% мас. имеют тенденцию избыточно пластифицировать полимер, что затрудняет переработку и приводит к неудовлетворительной термической стабильности пены.
Подходящие СИНК ФУВ'ы включают любой ФУВ, имеющий температуру кипения 30оС или выше и ниже чем 120оС. Примеры подходящих ФУВ'ов включают алифатические соединения, такие как HFC-365mfc, 1-фторбутан, нонафторциклопентан, перфтор-2-метилбутан, 1-фторгексан, перфтор-2,3-диметилбутан, перфтор-1,2-диметилциклобутан, перфторгексан, перфторизогексан, перфторциклогексан, перфторгептан, перфторэтилциклогексан, перфтор-1,3-диметилциклогексан и перфтороктан; а также ароматические соединения, такие как фторбензол, 1,2-дифторбензол, 1,4-дифторбензол, 1,3-дифторбензол, 1,3,5-трифторбензол, 1,2,4,5-тетрафторбензол, 1,2,3,5-тетрафторбензол, 1,2,3,4-тетрафторбензол, пентафторбензол, гексафторбензол и 1-фтор-3-(трифторметил)бензол. Особо желательным является HFC-365mfc благодаря его возрастающей доступности и легкости применения. Ароматические ФУВ'ы могут быть также привлекательны для приготовления полимерных пен с использованием ароматических полимеров, если улучшенная совместимость ФУВ и полимера помогает удерживать ФУВ в полимерной пене после ее образования. Преимущество СИНК ФУВ перед НИНК ФУВ, в общем случае, заключается в том, что они обычно дольше остаются в полимерной пене. Задержка ФУВ привлекательна для замедления возрастания теплопроводности и эмиссии органических соединений, связанных с улетучиванием ФУВ. С СИНК ФУВ'ами также легче обращаться, чем с НИНК ФУВ'ами, поскольку они находятся в конденсированной фазе под атмосферным давлением (760 мм рт.ст.), благодаря чему не требуют сжижения во время процесса вспенивания.
Композиции вспенивающего агента по настоящему изобретению включают СИНК ФУВ в концентрации относительно массы композиции вспенивающего агента больше чем 0% мас., предпочтительно 10% мас. или более, более предпочтительно 5% мас. или более, еще более предпочтительно 3% мас. и более; и предпочтительно 40% мас. и менее, более предпочтительно 60% мас. и менее, еще более предпочтительно 80% мас. и менее, и наиболее предпочтительно, 95% мас. и менее. При концентрациях выше 95% мас. СИНК ФУВ будут избыточно пластифицировать полимер, создавая трудности при вспенивании.
Композиция вспенивающего агента включает также НИНК ФУВ. НИНК ФУВ обычно действует и как вспенивающий агент, и как теплоизолятор в полимерной пене. НИНК ФУВ'ы имеют низкие теплопроводности, подобные теплопроводностям СИНК ФУВ'ов. Поэтому остаточный НИНК ФУВ в раздутой полимерной пене помогает снизить теплопроводность пены. Остатки НИНК ФУВ'ов обычно занимают пространство ячеек, тогда как остатки СИНК ФУВ обычно конденсируются на стенках ячеек. Поэтому НИНК ФУВ'ы обычно являются более эффективными для понижения теплопроводности полимерной пены, чем СИНК ФУВ'ы.
Подходящие НИНК ФУВ'ы включают метилфторид, дифторметан (HFC-32), перфторметан, этилфторид (HFC-161), 1,1-дифторэтан (HFC-152a), 1,1,1-трифторэтан (HFC-143a), 1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a), пентафторэтан (HFC-125), перфторэтан, 2,2-дифторпропан (HFC-272fb), 1,1,1-трифторпропан (HFC-263fb), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa) и их смеси. Предпочтительным НИНК ФУВ является HFC-134a.
Концентрация НИНК ФУВ в композиции вспенивающего агента относительно общей массы композиции больше, чем 0% мас., часто составляет 10% мас. или более, более часто 15% мас. или более, еще более часто 30% мас. или более, наиболее предпочтительно больше, чем 50% мас.
Верхний концентрационный предел НИНК ФУВ зависит, главным образом, от предела растворимости НИНК ФУВ в полимере. Концентрации, превышающие предел растворимости НИНК ФУВ в полимере, в сочетании с остальной композицией вспенивающего агента приводят к избыточному ядрообразованию во время вспенивания полимера (раздувания в пену). Опытный специалист может без излишнего экспериментирования определить верхний предел для НИНК ФУВ в данной композиции вспенивающего агента. Концентрация НИНК ФУВ составляет 95% мас. или менее (относительно массы композиции вспенивающего агента), желательно 80% мас. или менее, предпочтительно 75% мас. или менее, и, наиболее предпочтительно, 60% мас. или менее.
Композиция вспенивающего агента предпочтительно включает по меньшей мере один дополнительный вспенивающий агент, хотя дополнительный вспенивающий агент не является необходимым. Дополнительные вспенивающие агенты являются полезными для снижения плотности пены. Надлежащий выбор дополнительных вспенивающих агентов может увеличить общее мольное содержание вспенивающего агента без уменьшения размера ячеек, увеличения плотности и/или снижения геометрической стабильности.
Подходящие дополнительные вспенивающие агенты включают неорганические и органические вспенивающие агенты, а также химические вспенивающие агенты, которые разлагаются на неорганические и/или органические вспенивающие агенты. Подходящие неорганические вспенивающие агенты включают азот, аргон, воду, воздух и гелий. Органические вспенивающие агенты включают двуокись углерода (СО2), простые эфиры, алифатические углеводороды, имеющие от одного до девяти атомов углерода (С1-9), полностью или частично галогенированные алифатические углеводороды С1-4. Алифатические углеводороды включают метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан, циклобутан и циклопентан. Предпочтительные дополнительные вспенивающие агенты включают воду, СО2, изобутан и циклопентан. Наиболее предпочтительным дополнительным вспенивающим агентом является СО2.
В общем случае концентрация любого индивидуального дополнительного вспенивающего агента в композиции вспенивающего агента ниже предела растворимости данного вспенивающего агента в полимере при температуре процесса (обычно, температуре стеклования полимера) и в присутствии всей композиции вспенивающего агента. Обычно дополнительные вспенивающие агенты составляют 50% мас. или менее, 30% мас. или менее, и даже 10% мас. или менее от композиции вспенивающего агента.
Сумма CO2, СИНК ФУВ, НИНК ФУВ, НКС, НКК и любых дополнительных вспенивающих агентов принимается за 100% мас. композиции вспенивающего агента.
Пример предпочтительной композиции вспенивающего агента представляет от 45 до 60% мас. HFC-134a, от 25 до 40% мас. HFC-365mfc, от 10 до 20% мас. этанола и от 1 до 10% мас. CO2.
Настоящее изобретение относится также к применению композиции вспенивающего агента, включающей НКС и/или НКК, СИНК ФУВ и НИНК ФУВ, для приготовления вспениваемой полимерной композиции и полимерной пены.
Любой известный способ вспенивания пены пригоден для изготовления вспененной полимерной пены с использованием композиции вспенивающего агента по данному изобретению. Обычно полимерную пену готовят путем пластификации полимера, ввода в него композиции вспенивающего агента под начальным давлением для образования вспениваемой композиции и затем воздействия на вспениваемую композицию давления вспенивания, которое ниже начального давления, и предоставления вспениваемой композиции возможности расширяться в полимерную пену. Обычно для образования вспениваемой полимерной композиции композицию вспенивающего агента вводят в концентрации, относительно массовой доли полимерной смолы, более чем ноль частей на сто (ч/100 ч), предпочтительно, более чем 5 ч/100 ч, и обычно менее чем 25 ч/100 ч, обычно менее чем 20 ч/100 ч, и более предпочтительно, менее чем 15 ч/100 ч. Использование более чем 25 ч/100 ч композиции вспенивающего агента может дать пену с нежелательными плотностью и размером ячеек.
Типичный способ получения вспениваемой полимерной композиции включает: (1) пластификацию полимера, обычно путем его нагрева до рабочей температуры около или выше его температуры стеклования или температуры плавления для образования пластифицированного полимера; и (2) добавление к пластифицированному полимеру композиции вспенивающего агента под начальным давлением для образования вспениваемой полимерной композиции. Компоненты композиции вспенивающего агента добавляют по отдельности или в комбинации. Композицию вспенивающего агента вводят в пластифицированный полимер в периодическом или непрерывном процессе, используя обычное оборудование, такое как экструдер или перемешивающий блендер. Начальное давление является достаточным для того, чтобы предотвратить существенное расширение вспениваемой композиции и тщательно диспергировать композицию вспенивающего агента в пластифицированном полимере. Начальное давление обычно, но не обязательно, выше атмосферного давления.
Вспениваемую полимерную композицию вспенивают или понижением давления над вспениваемой композицией до давления вспенивания или транспортировкой вспениваемой композиции в зону вспенивания с давлением вспенивания. Давление вспенивания является более низким, чем начальное давление и может быть выше или ниже атмосферного давления, но обычно является атмосферным давлением. Вспенивающие агенты в композиции вспенивающего агента расширяются под давлением вспенивания, раздувая вспениваемую полимерную композицию в полимерную пену.
Для оптимизации свойств пены используют охлаждение термопластичной вспениваемой композиции до температуры ниже рабочей перед тем, как подвергнуть вспениваемую композицию действию давления вспенивания. Вспениваемую композицию охлаждают в экструдере или в другом перемешивающем устройстве или в отдельных теплообменниках.
Квалифицированный специалист понимает, что существует много вариантов общей методики, а также много способов получения полимерной пены, пригодных для целей настоящего изобретения. Например, патент США 4323528 описывает способ изготовления полимерных пен способом аккумулирующей экструзии. Способ включает: 1) смешение термопластичного материала и композиции вспенивающего агента для образования вспениваемой полимерной композиции; 2) экструдирование вспениваемой полимерной композиции в зону выдержки, поддерживаемую при температуре и давлении, которые предшествуют вспениванию вспениваемой полимерной композиции, где зона выдержки имеет мундштук, определяющий открытие отверстия головки экструдера в зону более низкого давления и открываемую заслонку, закрывающую мундштук головки; 3) периодическое открытие заслонки; 4) приложение к вспениваемой композиции механического давления, направленного в основном параллельно (3), с помощью движущегося плунжера для того, чтобы эжектировать ее из зоны задержки через мундштук головки в зону более низкого давления; и 5) расширение эжектированной вспениваемой полимерной композиции в зоне более низкого давления, образуя полимерную пену.
Подходящие для использования в настоящем изобретении полимеры включают термопластичные полимеры. Подходящие термопластичные полимеры включают полимеры, выбранные из группы, состоящей из винильных ароматических полимеров, таких как полистирол; винильных ароматических полимеров, модифицированных каучуком, таких как высокоударопрочные полистиролы (ВУППС); винильных ароматических сополимеров, таких как стирольно-акрилонитрильные или стирольно-бутадиеновые сополимеры; гидрированных винильных ароматических полимеров и сополимеров, таких как гидрированный полистирол и гидрированные стирольно-бутадиеновые сополимеры; альфа-олефиновых гомополимеров, таких как полиэтилен низкой плотности, полиэтилен и полипропилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности (сополимер этилен/октен-1) и другие сополимеры этилена с сополимеризуемым мономером с моноэтиленовой ненасыщенностью, таким как альфа-олефин, имеющий от 3 до 20 атомов углерода; сополимеры пропилена с сополимеризуемым мономером с моноэтиленовой ненасыщенностью, таким как альфа-олефин, имеющий от 4 до 20 атомов углерода; сополимеров этилена с винильным ароматическим мономером, таких как интерполимеры этилен/стирол; этилен-пропиленовых сополимеров; сополимеров этилена с алканом, таких как этилен-гексановый сополимер, термопластичных полиуретанов (ТППУ); и их комбинации или смеси, в особенности комбинации полистирола и этилен-стирольного интерполимера. Другие подходящие полимеры включают поливинилхлорид, поликарбонаты, полиамиды, полиимиды, поли(сложные)эфиры, такие как полиэтилентерефталат, сополимеры полиэфиров и модифицированные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат-гликоль (ПЭТФ-Г), фенолформальдегидные смолы, термопластичные полиуретаны (ТППУ), биоразлагаемые полисахариды, такие как крахмал, и полимеры и сополимеры полимолочной кислоты.
Полимером предпочтительно является полиэтилен (ПЭ), полистирол (ПС), полипропилен (ПП) и комбинации ПС и этилен-стирольного интерполимера (ЭСИП), комбинация ЭСИП и ПЭ, комбинация ЭСИП и ПП, комбинация ПС, ПЭ и ЭСИП, или комбинация ЭСИП с любым одним или несколькими из полиолефиновых или этилен-альфа-олефиновых сополимеров, терполимеры или интерполимеры, полученные с использованием металлоценового катализатора или катализатора усложненной геометрии (таких как катализаторы INSITE™ The Dow Chemical Company, где INSITE является торговой маркой The Dow Chemical Company).
Во вспениваемые полимерные композиции могут быть включены дополнительные добавки, такие как добавки, являющиеся общеупотребительными при изготовлении полимерной пены. Дополнительные добавки могут включать пигменты, модификаторы вязкости, замедлители воспламенения, блокаторы инфракрасного излучения (например, сажа и графит), ядрообразующие агенты, модификаторы проницания и агенты, облегчающие экструзию. Интересно, что включение ядрообразующих агентов не является необходимым при приготовлении полимерной пены с использованием композиций вспенивающих агентов по настоящему изобретению. Настоящее изобретение дополнительно относится к полимерной пене, содержащей полимер, СИНК ФУВ, НИНК ФУВ, и НКС и/или НКК. Обычно полимерная пена содержит остатки вспенивающего агента, использованного при ее получении. Однако со временем вспенивающие агенты способны выходить из полимерной пены, а воздух способен проникать в полимерную пену. Поэтому предпочтительно характеризовать полимерную пену во временных рамках как "свежую", более предпочтительно, сразу после изготовления, для того, чтобы быть уверенными, что вспенивающие агенты не улетучились, а воздух не загрязнил пену. Полимерная пена может дополнительно содержать добавочные вспенивающие агенты, такие как СО2, если они включены в композицию вспенивающего агента, использованную для приготовления пены. Можно установить присутствие остатков вспенивающего агента, используя стандартные аналитические методы, такие как газовая хроматография.
Полимерные пены по настоящему изобретению могут иметь любую физическую конфигурацию, известную из практики, такую как лист, стержень, планка или сросшиеся параллельные пряди и/или листы. Предпочтительно, пена представляет собой планку, более предпочтительно, планку, имеющую площадь поперечного сечения 30 см2 или более и толщину в поперечном сечении по меньшему измерению 0,25 дюйма (6,4 мм) или более, более предпочтительно, 0,375 дюйма (9,5 мм) или более, и еще более предпочтительно, 0,5 дюйма (12,7 мм) или более. Возможна полимерная пена, имеющая меньшее измерение до 8 дюймов (200 мм). Верхний предел для меньшего измерения ограничен возможностями оборудования для вспенивания. При наличии достаточно большого оборудования вполне достижимо меньшее измерение выше 8 дюймов (200 мм).
Полимерные пены по настоящему изобретению предпочтительно имеют плотность 10 кг/м3 или более, обычно 25 кг/м3 или более и обычно 100 кг/м3 или менее, более часто 45 кг/м3 или менее. Полимерным пенам, имеющим плотность ниже 10 кг/м3, обычно не хватает желаемой структурной целостности. Полимерные пены по настоящему изобретению могут иметь плотность до той, исключительно, которую имеет комбинация использованных при изготовлении пены полимера и добавок.
Полимерная пена по настоящему изобретению может быть открытоячеистой (более 20% открытых ячеек) или закрытоячеистой (менее 20% открытых ячеек), но предпочтительной является пена, имеющая менее 10% открытых ячеек, так как обычно она имеет более низкую теплопроводность. Процент открытых ячеек определяется по ASTM D2856-A. Обычно полимерная пена по настоящему изобретению имеет теплопроводность спустя 60 суток после изготовления, предпочтительно 90 суток после изготовления (определенную согласно ASTM, метод С-518-98 при использовании температуры образца 24оС) 35 мВт/мК или менее, предпочтительно 30 мВт/м·К или менее.
Полимерные пены по настоящему изобретению имеют средний размер ячейки более 0,05 мм, предпочтительно более 0,075 мм, более предпочтительно более 0,1 мм и менее 2 мм, предпочтительно менее 1,2 мм. Средний размер ячеек определяли, используя метод ASTM D3576 со следующими изменениями: (1) изображение пены получали, используя оптическую или электронную микроскопию, а не проекцию изображения на экран; и (2) рисовали линию известной длины, которая пересекала более 15 ячеек, а не линию длиной 30 мм.
Следующие примеры дополнительно поясняют изобретение, но не ограничивают его объем.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР А И ПРИМЕР 1
В одношнековый 64-мм экструдер вводили 100 частей по массе ПС (ПС смола F168 от The Dow Chemical Company, средний молекулярный вес 168000) вместе с 1,2 частями на сто (ч/100 ч) гексабромциклододекана (ГБЦД), 0,15 ч/100 ч тетранатрийпирофосфата (ТНПФ), 0,15 ч/100 ч стеарата бария, 0,15 ч/100 ч синего концентрата (20% мас. фталоцианина меди в ПС от массы концентрата), и 0,2 ч/100 ч линейного ПЭ низкой плотности (PE 2247a от The Dow Chemical Company) и нагревали до 200оС, чтобы получить расплавленную смесь. Количества ч/100 ч рассчитывали на массу ПС.
В сравнительном примере А для образования вспениваемой полимерной композиции к расплавленной смеси под начальным давлением 14,5 МПа добавляли композицию вспенивающего агента, состоящую из 73% мас. HFC-134a, 19% мас. безводного этанола и 8% мас. СО2 (где % мас. относятся к общей массе композиции вспенивающего агента). Общее количество вспенивающего агента в сравнительном примере А составляет 8,54 ч/100 ч в расчете на массу ПС или 0,12 молей на 100 г ПС (моль/100 г ПС).
В примере 1 для образования вспениваемой полимерной композиции к расплавленной смеси под начальным давлением 13,2 МПа добавляли композицию вспенивающего агента, состоящую из 60% мас. HFC-134a, 16% мас. безводного этанола, 8% мас. СО2 и 16% мас. HFC-365mfc (где % мас. относятся к общей массе композиции вспенивающего агента). Общее количество вспенивающего агента в примере 1 составляет 8,86 ч/100 ч в расчете на массу ПС или 0,12 моль/100 г ПС.
В обоих примерах (сравнительный пример А и пример 1) вспениваемую полимерную композицию пропускали через ряд теплообменников для того, чтобы охладить вспениваемую полимерную композицию до примерно 125оС. Вспениваемую полимерную композицию вспенивали через щелевую экструзионную головку (50 мм ширины с 2 мм зазором) в зону атмосферного давления. Вспененную пену формовали в доски приблизительно 30 мм толщины и 200 мм ширины.
Таблица 1 содержит величины плотности пены и теплопроводности, а также остаточные концентрации вспенивающего агента для обоих примеров (сравнительный пример А и пример 1). Плотность пены определяли после удаления поверхностного слоя пены по методу ASTM D-1622-98. Теплопроводность в сравнительном примере А и примере 1 определяли сразу после приготовления (лямбда свежего) и спустя 90 суток после приготовления (лямбда спустя 90 суток) по методу ASTM C518-98 (при 24оС).
Концентрацию остаточного вспенивающего агента определяли, используя газовую хроматографию с детектированием по селекции масс (ГХ/ДСМ). Образцы для ГХ/ДСМ готовили, растворяя 0,46-0,54 г пены в сосуде, содержащем 5 мл тетрагидрофурана. Для того, чтобы осадить полимер, добавляли 10 мл метанола. ТГФ/метанольный супернатант впрыскивали прямо в газовый хроматограф Hewlett-Packard 5890II, оборудованный детектором по селективности масс Hewlett-Packard 5971A. Использовали колонку DB-5 (J&W Scientific Company, 30 м, 0,25 мм диаметра с толщиной покрытия 0,25 мк). Параметрами прибора являются: давление колонки (5 фунт/дюйм2), промывка пробы (2), насосы для пробы (4), вязкость (0), растворитель А (2), растворитель В (2), сдувка В (отключена), температура детектора (260оС), температура ввода пробы (260оС), достижение равновесия термостата (0,50 мин), программа термостата (50оС за 2 минуты, затем подъем 15оС/мин до 65оС и выдержка в течение 2 минут). Параметрами детектора являются: задержка растворителя (0), ЕМ абсолютная (1360), низкая масса (35), высокая масса (100), EMV сдвига (0), отбор проб (2), сканирование/с (10,2), напряжение (1360), порог (150). Определяли ионную массу 83 для HFC-134a, ионную массу 65 для HFC-365mfc и ионную массу 43 для этанола.
Данный метод не детектирует (НД) СО2, так что значения для СО2 отсутствуют в таблице 1. Остаточные концентрации вспенивающих агентов определяли на 125-130 сутки после изготовления. Ожидалось, что практически весь СО2 улетучится из пены до определения остаточных концентраций вспенивающего агента.
Плотность пены приведена в фунтах на кубический фут (ф/ф3) и в килограммах на кубический метр (кг/м3). Величины части на 100 частей в таблице 1 являются относительными к массе ПС смолы. Теплопроводности приведены в милливаттах на метрградус К (мВт/м·К).
| Таблица 1 | |||
| Параметр | Единица измерения | Сравнительный пример А | Пример 1 |
| Плотность пены | кг/м3 | 39,1 | 37,3 |
| (ф/ф3) | (2,44) | (2,33) | |
| Остаточный HFC-134а | ч/100 ч | 4,37 | 3,75 |
| Остаточный HFC-365mfc | ч/100 ч | 0,00 | 1,11 |
| Остаточный этанол | ч/100 ч | 0,00 | 0,00 |
| Остаточный СО2 | ч/100 ч | н.о. | н.о. |
| Остаточный суммарный | ч/100 ч | 4,37 | 4,86 |
| вспенивающий агент | |||
| % остаточного суммарного | % | 51 | 55 |
| вспенивающего агента | |||
| Лямбда свежего | МВт/м·К | 21,5 | 21,6 |
| Лямбда спустя 90 суток | МВт/м·К | 27,8 | 27,4 |
Сравнение примера 1 со сравнительным примером А показывает, что на снижение этанола и HFC-134a и включение HFC-365mfc в композицию вспенивающего агента, использованную для приготовления ПС пены, не оказывает существенного влияния на теплопроводность ПС пен. В то же время пример 1 показывает больший остаток вспенивающего агента, демонстрируя улучшенную задержку композиции вспенивающего агента и потому меньшую эмиссию вспенивающего агента для композиции с вспенивающим агентом HFC-365mfc по сравнению с композицией вспенивающего агента, не содержащей HFC-365mfc.
Пример 1 дополнительно показывает, что HFC-365mfc остается в ПС пене дольше, чем HFC-134a. Спустя 125 дней в пене остается 83% HFC-365mfc от композиции вспенивающего агента по сравнению с 71% HFC-134a.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР В И ПРИМЕРЫ 2-6
Пены сравнительного примера В и примеров 2-6 готовили подобно сравнительному примеру А и примеру 1 за исключением того, что композиции вспенивающего агента и давления ввода вспенивающих агентов были такими, как приведены в таблице 2. Композиция сравнительного примера В не содержит HFC-365mfc, а композиции примеров 2-6 включают HFC-365mfc в качестве частичной замены HFC-134a, этанола и воды.
Концентрации вспенивающих агентов приведены в % мас. относительно массы ПС (значения в скобках отнесены к общей массе вспенивающего агента). Начальное давление приведено в мПа. Общая концентрация вспенивающих агентов дана в ч/100 ч относительно массы ПС смолы и в молях на сто граммов ПС (моль/100 г ПС).
| Таблица 2 | ||||||
| Параметр | Сравн. | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 |
| пример В | ||||||
| HFC-134a, | 6,15 | 5,40 | 4,77 | 5,28 | 4,79 | 4,76 |
| % масс. | (66) | (55) | (47) | (59) | (49) | (47) |
| HFC-365mfc, | 0,00 | 1,77 | 2,65 | 1,34 | 2,66 | 3,09 |
| % масс. | (0) | (18) | (26) | (15) | (27) | (30) |
| Этанол, | 2,23 | 1,77 | 1,77 | 1,43 | 1,42 | 1,41 |
| % масс. | (24) | (18) | (18) | (16) | (15) | (14) |
| СО2, | 0,71 | 0,71 | 0,71 | 0,72 | 0,71 | 0,71 |
| % масс. | (8) | (7) | (7) | (8) | (7) | (7) |
| Вода, | 0,1 | 0,16 | 0,17 | 0,16 | 0,16 | 0,16 |
| % масс. | (2) | (2) | (2) | (2) | (2) | (2) |
| Общая концентрация | ||||||
| вспенивающего агента | ||||||
| в ч/100 ч | 9,28 | 9,81 | 10,07 | 8,93 | 9,74 | 10,13 |
| в моль/100 г ПС | 0,15 | 0,14 | 0,14 | 0,13 | 0,14 | 0,14 |
| Начальное давление, мПа | 10,8 | 12,1 | 14,9 | 12,9 | 11,6 | 10,9 |
Плотность пены, лямбду свежего и лямбду спустя 90 суток измеряли, как в примере 1. Определяли также то, как много каждого вспенивающего агента остается в пене между 124 и 128 сутками после приготовления (на какой день для каждой пены см. в таблице 3). Таблица 3 содержит такие данные для сравнительного примера В и примеров 2-6. Остаточные концентрации вспенивающих агентов определяли так же, как в сравнительном примере А и примере 1. При определении остаточных вспенивающих агентов ни СО2, ни вода не определялись. При определении суммарной остаточной концентрации вспенивающих агентов в таблице 3 принималось, что и СО2, и вода улетучились из пены.
Плотность пены приведена в кг/м3 (значения в скобках даны в ф/ф3). Концентрации даны в % мас. относительно ПС смолы, теплопроводности приведены в мВт/м·К. Суммарный вспенивающий агент приведен в ч/100 ч относительно массы ПС смолы.
| Таблица 3 | ||||||
| Параметр | Сравн. | Пример | Пример | Пример | Пример | Пример |
| пример | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| В | ||||||
| Плотность пены, | 34,0 | 34,6 | 34,5 | 37,2 | 36,2 | 36,4 |
| кг/м3 (фунт/фут3) | (2,12) | (2,16) | (2,15) | (2,32) | (2,26) | (2,27) |
| Число суток до | 128 | 125 | 126 | 124 | 126 | 125 |
| испытания | ||||||
| Остаточный HFC-134a, | 4,35 | 3,97 | 3,29 | 3,86 | 3,78 | 3,49 |
| % масс. | ||||||
| Остаточный HFC-365mfc, | 0,00 | 1,56 | 2,05 | 1,23 | 2,30 | 2,47 |
| % масс. | ||||||
| Остаточный этанол, | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| % масс. | ||||||
| Остаточный СО2, | н.о. | н.о. | н.о. | н.о. | н.о. | н.о. |
| % масс. | ||||||
| Остаточная вода, | н.о. | н.о. | н.о. | н.о. | н.о. | н.о. |
| % масс. | ||||||
| Остаточный общий | 4,35 | 5,53 | 5,34 | 5,09 | 6,08 | 5,96 |
| вспенивающий агент, | ||||||
| ч/100 ч | ||||||
| Остающийся % HFC-134a | 71 | 74 | 69 | 73 | 79 | 73 |
| Остающийся %HFC-365mfc | - | 88 | 77 | 92 | 86 | 80 |
| Остающийся % | 47 | 56 | 53 | 57 | 62 | 59 |
| суммарного | ||||||
| вспенивающего агента | ||||||
| Лямбда свежего, | 21,8 | 22,3 | 21,9 | 22,0 | 21,5 | 22,5 |
| мВт/м·оК | ||||||
| Лямбда через 90 | 28,4 | 27,7 | 27,5 | 27,5 | 27,3 | 27,3 |
| суток, мВт/м·оК |
Примеры 2-6 показывают, что, частично заменяя HFC-134a, этанол, СО2 и воду на HFC-365mfc в композиции вспенивающего агента для полистирольной пены, можно и понизить величину лямбда на 90 сутки, и увеличить остаток в пене композиции вспенивающего агента.
Примеры 2-6 показывают далее, что HFC-365mfc улетучивается из полимерной пены в меньшей степени, чем HFC-134a.
Подобный выигрыш можно ожидать при замене других НИНК ФУВ, НКС и НКК в композициях вспенивающего агента и при изготовлении пен из полимеров, отличных от ПС.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР С И ПРИМЕР 7
Для образования расплава полимера в 50-мм одношнековом экструдере при 200оС расплавляли 100 ч/100 ч ПС смолы (ПС смола XZ40 от The Dow Chemical Company) вместе с 2,8 ч/100 ч гексабромциклододекана, 0,15 ч/100 ч концентрата фталоцианина меди (20% мас. фталоцианина меди в ПС смоле), 0,2 ч/100 ч стеарата бария, 0,4 ч/100 ч линейного полиэтилена низкой плотности (DOWLEX® 2247А, где DOWLEX - торговая марка The Dow Chemical Company) и 0,15 ч/100 ч тетранатрийпирофосфата. Все величины ч/100 ч приведены относительно массы ПС смолы. ПС смола XZ40 представляет собой смесь (бленд), имеющую средний молекулярный вес (MW) около 151000, полидисперсность (MW/Mn) 3,1 и индекс текучести расплава (ИТР) 33 г/10 мин. ИТР определяли, используя метод ASTM D-1238 (190оС, загрузка 5 кг). Композицию вспенивающего агента (см. ниже) впрыскивали в полимерный расплав под давлением 164 бар (16,4 МПа) и перемешивали для образования вспениваемой полимерной композиции. Полимерную композицию охлаждали до 125оС и экструдировали через щелевую головку экструдера (ширина 50 мм и отверстие 0,8 мм) при атмосферном давлении, чтобы образовать полимерную пену толщиной 30 мм и шириной 180 мм.
Состав вспенивающего агента (% мас. относительно массы ПС смолы и, в скобках, относительно суммарной массы вспенивающего агента) и полученные параметры пены для сравнительного примера С и примера 7 приведены в таблице 4.
| Таблица 4 | ||
| Параметр | Сравнительный | Пример 7 |
| пример С | ||
| Концентрация HFC-245fa, % масс. | 2,8 | 3,0 |
| (38) | (33) | |
| Концентрация HFC-365mfc, % масс. | 0 | 2,5 |
| (0) | (28) | |
| Концентрация этанола, % масс. | 1,4 | 1,0 |
| (19) | (11) | |
| Концентрация СО2, % масс. | 3,2 | 2,5 |
| (43) | (28) | |
| Суммарный вспенивающий агент, | 7,4 | 9 |
| ч/100 ч относительно массы ПС | ||
| Суммарный вспенивающий агент, | 0,12 | 0,12 |
| моль/100 г ПС | ||
| Плотность пены, кг/м3 | 33 | 34 |
| Размер ячеек, мм | 0,3 | 0,3 |
| Лямбда* через 90 суток, мВт/м·оК | 33 | 31 |
| * Величину лямбда в сравнительном примере С и примере 7 определяли по стандартному методу EN28301, используя температуру образца 10оС. |
Пример 7 показывает, что, частично заменяя СО2, этанол и НИНК ФУВ (HFC-245fa) на СИНК ФУВ (HFC-365mfc) и сохраняя в то же время общее число молей вспенивающего агента постоянным, можно понизить теплопроводность пены на 90 сутки после приготовления.
Результаты, подобные результатам примеров 1-7, ожидаются при использовании других полимеров, композиций вспенивающих агентов и добавок.
1. Композиция вспенивающего агента, содержащая:
(a) по меньшей мере один фторуглеводород, имеющий температуру кипения 30°С или выше и ниже 120°С;
(b) по меньшей мере один фторуглеводород, имеющий температуру кипения ниже 30°С; и
(c) по меньшей мере один компонент, выбранный из низкокипящих спиртов и низкокипящих карбонильных соединений, исключая СО2.
2. Композиция по п.1, которая в основном свободна от низкокипящих карбонильных соединений.
3. Композиция по п.1, в которой низкокипящим спиртом является этанол.
4. Композиция по п.1, в которой низкокипящим карбонильным соединением является ацетон.
5. Композиция по п.1, дополнительно включающая по меньшей мере один добавочный вспенивающий агент, выбранный из группы, состоящей из двуокиси углерода, азота, аргона, воды, воздуха, гелия, простых эфиров, метана, этана, пропана, н-бутана, изобутана, н-пентана, изопентана, неопентана, циклобутана и циклопентана, где дополнительный вспенивающий агент (агенты) составляет 50 мас.% или менее от композиции вспенивающего агента.
6. Композиция по п.1, дополнительно включающая двуокись углерода, в которой указанная двуокись углерода составляет 50 мас.% или менее от композиции вспенивающего агента.
7. Композиция по п.1, в которой (а) представляет 1,1,1,3,3-пентафторбутан.
8. Композиция по п.1, в которой (b) представляет 1,1,1,2-тетрафторэтан.
9. Композиция вспенивающего агента по п.1, дополнительно включающая воду.
10. Композиция вспенивающего агента по п.1, в которой по меньшей мере одно из (а) представляет 1,1,1,3,3-пентафторбутан; по меньшей мере одно из (b) представляет 1,1,1,2-тетрафторэтан и по меньшей мере одно из (с) представляет этанол.
11. Композиция вспенивающего агента по п.10, дополнительно включающая 50% или менее двуокиси углерода в расчете на массу композиции вспенивающего агента.
12. Способ получения полимерной пены, включающий стадии:
(a) образования вспениваемой полимерной композиции из полимера и композиции вспенивающего агента по п.1 и
(b) формования раздувкой указанной вспениваемой полимерной композиции в полимерную пену.
13. Полимерная пена, которая содержит:
(a) полимер;
(b) фторуглеводород, имеющий температуру кипения 30°С или выше и ниже 120°С;
(c) фторуглеводород, имеющий температуру кипения ниже 30°С;
и
(d) no меньшей мере один компонент, выбранный из низкокипящих спиртов и низкокипящих карбонильных соединений, исключая CO2.
14. Полимерная пена по п.13, в которой полимер выбирают из группы, состоящей из полистирола, полипропилена, полиэтилена, поликарбоната и сложного полиэфира.
15. Полимерная пена по п.13, в которой полимером является сложный полистирол.
16. Полимерная пена по п.13, где полимерная пена более чем на 90% в является закрытоячеистой согласно ASTM D2856A.
17. Полимерная пена по п.13, где полимерная пена имеет теплопроводность менее чем 35 мВт/(м·К) спустя 90 суток после приготовления при определении по методу ASTM C-518-98 с использованием температуры образца 24°С.
18. Вспениваемая полимерная композиция, включающая полимер, который содержит диспергированную в нем композицию вспенивающего агента по п.1.
