Способ получения инициатора полимеризации винилхлорида
Изобретение относится к получению пероксидных инициаторов полимеризации винилхлорида. Способ включает первоначальное взаимодействие смеси замещенных и незамещенных спиртов с фосгеном с последующей обработкой продуктов фосгенирования пероксидом натрия с последующим выделением продукта, которое может проводиться с добавлением растворителя, например гексана. В качестве незамещенных спиртов используют синтетические жирные спирты различных фракций, а в качестве замещенных спиртов - моноэфиры этиленгликоля при мольном соотношении синтетические жирные спирты: моноэфиры этиленгликоля 1:0,25-4, и при мольном соотношении фосген: смесь спиртов и моноэфиров этиленгликоля 0,75-1,1:1, взаимодействие смеси спиртов и моноэфиров этиленгликоля с фосгеном осуществляют при температуре - 10-8°С в течение 2-6 часов с последующим ступенчатым подъемом температуры до 40-55°С, обработку продуктов фосгенирования пероксидом натрия проводят при температуре - 10-5°С и массовом соотношении продукты фосгенирования: пероксид натрия, равном 3,5-10:1. Технический результат - получение многокомпонентной инициирующей модифицирующей системы, содержащей инициаторы и добавки, обеспечивающие равномерную и высокую скорость процесса суспензионной полимеризации винилхлорида и получение полимера с повышенной термостабильностью, с высокой степенью однородности частиц (по гранулометрическому составу, плотности, структуре), с улучшенной перерабатываемостью. 1 ил.
Изобретение относится к области химии и технологии производства инициаторов полимеризации виниловых мономеров, конкретно к инициирующим системам, содержащим модифицирующие добавки и предназначенным для суспензионной полимеризации винилхлорида (ВХ).
Полимеризация винилхлорида, осуществляемая в блоке, суспензии или эмульсии, представляет собой гетерофазный процесс, в ходе которого нерастворимый в мономере полимер образует пористые твердые частицы, в которые непрерывно диффундирует ВХ из газовой, жидкой или водной фазы. При этом элементарные реакции роста и обрыва цепей продолжаются как в жидкой среде, так и в твердых полимерных частицах, насыщенных мономером.
С увеличением концентрации полимера в реакционной среде возрастает ее вязкость и понижается подвижность макрорадикалов, что затрудняет их взаимодействие, т.е. понижает константу скорости обрыва кинетической цепи, а следовательно, приводит к ярко выраженному аутоускорению полимеризации («гель-эффект») и усиленному тепловыделению при высоких степенях конверсии мономера. Поэтому для того, чтобы обеспечить постоянную температуру процесса, оптимальный режим теплосъема, достичь высоких качественных показателей полимера (гомогенность, термостабильность, узкое молекулярно-массовое распределение), требуется в первую очередь сохранить высокую и равномерную во времени скорость полимеризации ВХ на протяжении всего процесса, вплоть до 85-90%-ной конверсии.
Это, в свою очередь, может быть достигнуто лишь при использовании комплексной системы инициаторов и добавок, обеспечивающей генерирование активных свободных радикалов, поддержание в системе требуемой их концентрации в течение всего полимеризационного процесса, ингибирование реакции на стадии «гель-эффекта», регулирование (при необходимости) молекулярной массы, формирование морфологической структуры поливинилхлорида (ПВХ).
В производстве поливинилхлорида суспензионным или блочным способами в качестве инициаторов используют широкий ассортимент растворимых в мономере пероксидных соединений различных классов: диацилпероксиды, пероксиэфиры, пероксидные производные угольной кислоты и др.
Применение такого широкого ассортимента пероксидных инициаторов вызвано необходимостью получать ПВХ различной молекулярной массы (в зависимости от назначения) при сохранении оптимальных условий работы полимеризаторов.
В производстве ПВХ и сополимеров ВХ наиболее широкое применение нашли такие активные инициаторы полимеризации винилхлорида, как пероксидикарбонаты. Среди них ведущее место занимают дибутил-, диизопропил-, дицетил-, дициклогексилперокси-дикарбонаты. Использование пероксидикарбонатов позволило значительно интенсифицировать процесс полимеризации ВХ, резко сократить продолжительность полимеризации. Однако применение индивидуальных пероксидикарбонатов не всегда обеспечивает оптимальные условия полимеризации; последнее обусловлено, прежде всего, характером неравномерного тепловыделения в процессе полимеризации. Высокая скорость гомолиза пероксидикарбонатов в начале полимеризации приводит к быстрому их исчерпанию и, как следствие, затягиванию конечной стадии процесса.
В целом общее время реакции удается несколько сократить, но при этом возникает другой недостаток - неоднородность частиц ПВХ по структуре (наряду с зернами пористой структуры образуются стекловидные частицы), что проявляется в неудовлетворительной гомогенности пластифицированных пленок (наличие дефектов типа «рыбий глаз» или стекловидных точек).
Высокая скорость термического распада пероксидикарбонатов, даже при умеренных температурах, обусловливающая их высокую инициирующую активность при полимеризации ВХ, создает большие трудности в обращении, хранении и транспортировании данного класса инициаторов. К недостаткам этих инициаторов относится то, что их применение требует особых условий работы и хранения (использование растворителя, низких температур) (А.И.Рахимов, «Химия и технология органических пероксидных соединений», М.: Химия, 1979, стр.126).
Стремление снизить опасность в обращении с пероксидикарбонатами привело к созданию способа полимеризации, в котором синтез инициатора осуществляется непосредственно в реакторе-полимеризаторе на границе раздела фаз ВХ - вода ("in situ"). Таким образом, получают пероксидикарбонаты, пероксиды ацила и сульфонила. Так, например, известен способ получения суспензионного поливинилхлорида (а.с. СССР №1219589, кл. С 08 F 114/06, 4/40, 1986 г.), в соответствии с которым смесь хлорформиатов на основе фракции жирных спиртов С6-С20 обрабатывают пероксидом водорода в водно-щелочной среде с последующим введением в реактор винилхлорида и защитного коллоида и проведением радикальной суспензионной полимеризации ВХ.
Рассмотренный способ неэкономичен, т.к. реакционный объем реактора - полимеризатора используется не по основному назначению, а для выполнения вспомогательной функции - синтеза инициатора, что снижает съем полимера с единицы реакционного объема. Кроме того, этот метод приводит к увеличению коркообразования, получению полимера с высоким содержанием дефектов типа «рыбий глаз» и неоднородностью гранулометрического состава, что объясняется неравномерным распределением инициатора, связанным с одновременным протеканием химической реакции его образования и диффузии в капли мономера.
В настоящее время при полимеризации ВХ все большее распространение находят пероксидные системы, представляющие собой смесь двух или большего количества различающихся по химическому строению и активности пероксидов, например лаурилпероксида (ПЛ) и пероксидикарбонатов (Пат. Франция №2148428, кл. C 08 F 1/00 (1972)). Смеси двух-трех инициаторов обеспечивают сокращение продолжительности полимеризации за счет некоторого выравнивания скорости процесса, однако не исключают возникновение гель-эффекта и не позволяют создать условия для получения ПВХ, однородного по структуре частиц. Это связано с тем, что при последовательной загрузке в полимеризатор нескольких инициаторов соотношение этих инициаторов в отдельных каплях мономера неодинаково, поэтому процесс полимеризации протекает в них с разной скоростью, что ведет к образованию частиц ПВХ, различающихся по своей структуре, размерам, плотности, пористости. Кроме того, такой полимер характеризуется невысокой термостабильностью и неоднородностью частиц.
Наиболее близкое по технической сущности решение приводится в а.с. СССР №1462737, кл. С 07 С 409/00, C 08 F 114/06, С 08 F 4/38. Способ, описываемый в этом патенте, предполагает получение инициатора полимеризации ВХ путем фосгенирования смеси синтетических жирных кислот фракции С7-С9 и фторсодержащих спиртов в присутствии катализатора (диметилформамид, пиридин, триэтиламин), обработки продуктов фосгенирования пероксидом натрия с последующим выделением обычными методами.
К недостаткам указанного способа относятся использование дорогостоящих и малореакционных фторированных спиртов и синтетических жирных кислот, что вызывает необходимость применения катализатора при их фосгенировании. При использовании такого инициатора при суспензионной полимеризации ВХ процесс характеризуется недостаточно равномерной скоростью, при глубоких степенях конверсии ВХ наблюдается гель-эффект, условия теплосъема далеки от оптимальных.
Задачей настоящего изобретения является создание системы, содержащей инициаторы и добавки, обеспечивающие равномерную и высокую скорость процесса суспензионной полимеризации ВХ и получение полимера с повышенной термостабильностью, с высокой степенью однородности частиц (по гранулометрическому составу, плотности, структуре), с улучшенной перерабатываемостью.
Сущность изобретения заключается в том, что инициатор полимеризации винилхлорида ПИК-М получают в соответствии с заявляемым способом, включающим взаимодействие смеси замещенных и незамещенных спиртов с фосгеном, обработку продуктов фосгенирования пероксидом натрия, с последующим выделением продукта, которое может проводиться с добавлением растворителя, например гексана, в качестве незамещенных спиртов используют синтетические жирные спирты, а в качестве замещенных спиртов - моноэфиры этиленгликоля при мольном соотношении синтетические жирные спирты: моноэфиры этиленгликоля 1:0,25-4, и при мольном соотношении фосген: смесь спиртов и моноэфиров зтиленгликоля 0,75-1,1:1, взаимодействие смеси спиртов и моноэфиров этиленгликоля с фосгеном осуществляют при температуре - 10-8°С в течение 2-6 часов с последующим ступенчатым подъемом температуры до 40-55°С, обработку продуктов фосгенирования пероксидом натрия проводят при температуре - 10-5°С и массовом соотношении продукты фосгенирования: пероксид натрия, равном 3,5-10: 1.
Важнейшими отличительными признаками заявляемого изобретения является применение в качестве исходных веществ смеси гидроксилсодержащих соединений (замещенных и незамещенных спиртов) общей формулы CnH2n+1(OCH2CH2)mOH, где n=2-22, m=0 или 1, в составе которой совместно используются синтетические жирные спирты (СЖС) различных фракций и моноэфиры этиленгликоля (целлозольвы), отсутствие катализатора при фосгенировании и низкая величина мольного соотношения между фосгеном и гидроксилсодержащими соединениями (0,75-1,1:1).
Во всех известных решениях эта величина составляет 1,3-1,5 моль на 1 моль спиртов (см., например, а.с. СССР №1219589, кл. C 08 F 114/06, 4/40, 1986 г.). При использовании значительного избытка фосгена образуются преимущественно хлорформиаты соответствующих спиртов: ROH+COCl2→ROC(O)Cl+HCl
В соответствии с заявляемым решением в условиях относительного недостатка фосгена на стадии фосгенирования помимо хлорформиатов СnН2n+1(ОСН2СН2)mОС(O)Cl образуются диалкилкарбонаты, диалкиловые эфиры диэтиленгликоля, галогенопроизвод-ные углеводородов. Кроме того, в продуктах фосгенирования остаются непрореагировавшие спирты и моноэфиры этиленгликоля.
Последующее взаимодействие этой смеси с пероксидом натрия (или пероксидом водорода в щелочной среде) осуществляют при 10-20%-ном избытке пероксида натрия (водорода) и температуре - 10-+5°С. Время реакции 1-4 часа. Выход ПИК-М в расчете на суммарное количество целлозольва и спиртов составляет 75-85%. Получаемая таким образом ПИК-М представляет собой сложную многокомпонентную систему, которая содержит различные по строению и свойствам симметричные и несимметричные диалкил-пероксидикарбонаты. Синтез и выделение продукта реакции осуществляют таким образом, что наряду с пероксидами получаемый инициатор ПИК-М в качестве модифицирующих добавок содержит диалкиловые эфиры диэтиленгликоля, симметричные и несимметричные диалкилкарбонаты, свободные жирные спирты С5-C22, хлорпроизводные С5-С22, наличие которых в ПИК-М существенно влияет на агрегативную устойчивость полимеризационной системы, кинетику процесса полимеризации и позволяет улучшить качественные характеристики полимера. Очевидно, что приготовление столь сложной смеси из индивидуальных компонентов практически неосуществимо.
Примеры осуществления способа
Пример 1. Получение инициирующей и модифицирующей композиции (ПИК-М) на основе н-бутилового эфира этиленгликоля (бутилцеллозольва БЦ) и смеси СЖС фракции C8-С10 при соотношении БЦ: СЖС=1:1, а соотношение гидроксилсодержащие соединения: фосген 1:1.
В реактор, снабженный мешалкой, барботером, термометром и обратным холодильником, охлаждаемым до -25°С, помещали 14,9 г (0,15 моль) жидкого фосгена и при температуре -10°С-+5°С дозировали смесь 10,9 г (0,075 моль) синтетических жирных спиртов фракции C8-C10 и 8,85 г (0,075 моль) БЦ.
Реакционную массу перемешивали в течение 1 часа при температуре 5-8°С, затем температуру реакционной массы постепенно (за 1,5 часа) повышали до 30-40°С, а затем еще за 0,5 часа до 50°С. После этого содержимое реактора через барботер продували сухим инертным газом (азотом) для удаления остатков фосгена. Смесь охлаждали до 0-5°С и при этой температуре и непрерывном перемешивании в течение 0,5 часа дозировали свежеприготовленную водную суспензию пероксида натрия (полученную при 0°С из 7 г едкого натра, 45 г воды и 10 г 30%-ного пероксида водорода). После этого реакционную массу перемешивали при 5°С еще 0,5-1 час. Органический слой отделяли, промывали захоложенной водой, сушили безводным сульфатом натрия. Получили 22,1 г инициирующей композиции, содержащей 1,9% СЖС, 78% пероксидикарбонатов, 8,5% диалкилкарбонатов и эфиров и 10% алкилхлоридов. Содержание активного кислорода 3,5%.
Пример 2. Получение ПИК-М на основе бутилцеллозольва и СЖС фракции C8-С10 с соотношением БЦ:СЖС=1:2 и гидроксилсодержащие соединения: фосген 1:0,75.
Синтез осуществляли по методике, аналогичной описанной в примере 1. Из 11,2 г (0,113 моля) фосгена, 5,9 г (0,05 моля) бутилцеллозольва, 14,5 г (0,1 моля) смеси спиртов получили смесь продуктов, после обработки, которой пероксидом натрия получено 21,7 г ПИК-М, содержащей 2,5% СЖС, 73% пероксидикарбонатов, 14% диалкилкарбонатов и эфиров и 8,5% алкилхлоридов. Содержание активного кислорода 3,3%.
Пример 3. Получение ПИК-М на основе бутилцеллозольва и СЖС фракции C5-C22 при соотношении БЦ:СЖС, равном 1:0,5, и гидроксилсодержащие соединения: фосген 1:1
Синтез осуществляли в соответствии с методикой, указанной в примере 1. При взаимодействии смеси 11,8 г (0,1 моля) н-бутилцеллозольва и 10,4 г (0,05 моля) СЖС с 14,9 г (0,15 моль) фосгена образуется смесь хлорпроизводных, при последующей обработке которых пероксидом натрия получено 21,5 г инициирующей композиции, содержащей 2% СЖС, 78% пероксидикарбонатов, 9% диалкилкарбонатов и эфиров и 9,5% алкилхлоридов. Содержание активного кислорода 3,2%.
Пример 4. Получение ПИК-М на основе смеси н-бутилцеллозольва и синтетических жирных спиртов (СЖС) фракции С8-С10 при соотношении БЦ:СЖС=1:3 и соотношение гидроксилсодержащие соединения: фосген 1:1,1.
Синтез осуществляли по методике, аналогичной описанной в примере 1. При взаимодействии смеси 4,5 г (0,038 моля) БЦ и 16,3 г (0,112 моля) СЖС фракции C8-С10 с 16,3 г (0,165 моля ) фосгена образуется смесь хлорпроизводных, при обработке которой пероксидом натрия получено 21,6 г инициирующей композиции, содержащей 1,2% СЖС, 82% пероксидикарбонатов, 7,5% диалкилкарбонатов и эфиров и 7,5% алкилхлоридов. Содержание активного кислорода 3,3%.
Пример 5. Получение ПИК-М на основе бутилового эфира этиленгликоля и СЖС фракции C8-С10 (соотношение БЦ:СЖС=1:0,25, а гидроксилсодержащие соединения: фосген 1: 0,93).
Реакционную массу, полученную смешением 85 кг (0,86 кмоля) фосгена, 26,9 кг (0,185 кмоля) смеси СЖС фракции C8-С10, 87,6 кг (0,742 кмоля) монобутилового эфира этиленгликоля, перемешивали 1 час при температуре не выше 0°С. После этого в течение 3 часов температуру повышали до 8°С, а затем за 2 часа до 20°С. Для удаления непрореагировавшего фосгена реакционную массу нагревали до 50°С и барботировали через нее инертный газ (азот). После удаления избытка фосгена к реакционной массе дозировали свежеприготовленный раствор пероксида натрия (получен взаимодействием 60,5 кг 30%-ного пероксида водорода и 285 кг 13%-ного водного раствора гидроксида натрия) при 0-5°С при постоянном перемешивании. Дозировку пероксида натрия проводили при температуре -10--3°С в течение 3 часов, а для завершения реакции перемешивание продолжали еще 1 час. Затем в реакционную массу добавляли 92 л гексана, отделяли водную фазу от органической, а последнюю промывали водой до рН=7. Таким образом, получено 202 кг 68%-ного раствора пероксидной композиции в гексане. В смеси содержится (без учета гексана) 1,4% СЖС, 76% пероксидикарбонатов, 11,5% диалкилкарбонатов и эфиров и 9% алкилхлоридов. Содержание активного кислорода в растворе 2,6%.
Пример 6. Синтез ПИК-М на основе этилового эфира этиленгликоля (этилцеллозольва) и СЖС фракции C8-С10 (соотношение этилцеллозольв: СЖС=1:4), а соотношение гидроксилсодержащие соединения: фосген=1:1.
Инициирующую композицию получали аналогично примеру 5, при взаимодействии 15,3 кг (0,17 кмоль) этилцеллозольва, 98,9 кг (0,68 кмоль) СЖС и 84,2 кг (0,85 кмоль) фосгена получена смесь продуктов, избыток фосгена из которой удаляют сухим азотом. После обработки ее пероксидом натрия получено 200 кг 65% раствора пероксидной композиции в гексане с содержанием активного кислорода 2,7%.
Без учета гексана в смеси содержится 2% СЖС, 79% пероксидикарбонатов, 8% эфиров и алкилкарбонатов и 10% алкилхлоридов. Для удобства выделения и дальнейшей эксплуатации ПИК-М, получаемой в соответствии с примерами 1-4, к реакционной массе может быть добавлен растворитель (пентан, гексан, диметилфталат и др.) как в примерах 5 и 6.
Наличие флегматизирующих добавок в составе ПИК-М и использование ее в виде раствора в углеводородном растворителе делает композицию относительно безопасной в эксплуатации и стабильной при длительном хранении. Так, при хранении ПИК-М в течение месяца при температуре -5-0°С содержание активного кислорода в ПИК-М не изменяется. Хранение же таких пероксидикарбонатов, как дибутил- и ди(2-этилгексил)-пероксидикарбонаты (Trigonox NBP-C 50 и Trigonox EHP-C65) даже в виде 50-65%-ных растворов допускается лишь при -15--20°С. Жидкое агрегатное состояние ПИК-М позволяет легко вводить и дозировать ее в реактор - полимеризатор, минуя стадию предварительного растворения. Присутствие растворителя не оказывает негативного влияния на кинетику процесса и качество ПВХ.
Наличие в составе ПИК-М большого числа разных по строению пероксидов, различающихся по скорости разложения и образующих при распаде различные по активности радикалы, обеспечивает высокую стационарную скорость полимеризации ВХ и, как следствие, равномерное тепловыделение на протяжении всего процесса, сокращает время реакции, снижает самопроизвольное аутоускорение в конце процесса (гель-эффект).
Уменьшению гель-эффекта способствует также присутствие в ПИК-М модифицирующих добавок, играющих роль слабых ингибиторов при высоких степенях конверсии мономера.
Использование ПИК-М позволяет существенно улучшить некоторые качественные характеристики полимера, в частности термостабильность, пористость и способность поглощать пластификатор, влияет на дисперсность получаемого ПВХ и морфологию образующихся гранул. Такой ПВХ лучше перерабатывается и дает гомогенные пленки без дефектов типа «рыбий глаз». ПИК-М может быть использована для получения ПВХ, перерабатываемого в тару и пленку для упаковки пищевых продуктов.
На чертеже представлены кинетические кривые, характеризующие зависимость скорости полимеризации ВХ в массе при 50°С от времени реакции в присутствии ПИК-М (кривая 1) и известных инициирующих систем (кривые 2 и 3).
Как свидетельствуют кинетические данные, применение смеси дицетилпероксидикарбоната и лауроилпероксида (кривая 3) даже при достаточно большой начальной ее концентрации (0,065%) не позволяет достичь высокой начальной скорости полимеризации. Процесс протекает с невысокой, медленно возрастающей скоростью, однако на конечной стадии (при 75-80% конверсии) наблюдается резкое аутоускорение (гель-эффект), что приводит к ухудшению молекулярно - массового распределения полимера и его качественных показателей. При использовании инициирующей системы, содержащей широкую смесь диалкилпероксидикарбонатов, ацилпероксиалкилкарбонатов и диацилпероксидов (прототип) несколько увеличивается начальная скорость полимеризации, уменьшается гель-эффект, однако характер кинетической кривой в целом не изменяется (кривая 2).
Совсем по иному проявляет себя ПИК-М (кривая 1). Процесс полимеризации ВХ характеризуется быстрым нарастанием скорости, которая достигает максимума уже при 15-20% конверсии мономера, а затем остается почти неизменной до конца реакции. Гель-эффект при этом практически отсутствует. Это обеспечивает постоянную скорость тепловыделения в течение всего процесса полимеризации и более полное использование поверхности теплосъема при осуществлении процесса в реакторе - полимеризаторе. Обращает на себя внимание и общее сокращение времени полимеризации при использовании ПИК-М.
При осуществлении полимеризации ВХ в водной суспензии наличие в ПИК-М высших алифатических спиртов, обладающих поверхностно-активными свойствами, играющих роль соэмульгаторов, повышает агрегативную устойчивость дисперсии мономера в воде и позволяет существенно (на 10-30%) сократить количество защитного коллоида (ПВС или метоцелла), вводимого в полимеризационную систему.
Процесс суспензионной полимеризации ВХ в присутствии ПИК-М характеризуется постоянной скоростью и равномерным тепловыделением. На завершающей стадии полимеризации гель-эффект существенно ниже, чем при использовании известных инициаторов. Об этом свидетельствует значительное уменьшение (вплоть до нуля) величины изменения температуры охлаждающей воды в конце процесса.
Образующийся полимер характеризуется равномерным распределением частиц по размеру (остаток после просева на сите 63 мкм - 99,2-99,9%). Полимерные частицы однородны по составу, имеют сферическую форму и высокоразвитую поверхность. Пористая структура частиц обусловливает более высокую скорость и повышенную массу необратимого поглощения пластификатора, что позволяет интенсифицировать процесс получения и переработки ПВХ.
Присутствующие в составе ПИК-М диалкилкарбонаты и диалкиловые эфиры диэтиленгликоля переходят в полимерные частицы и выполняют роль внутреннего пластификатора, что способствует увеличению показателя текучести расплава получаемого полимера и улучшению его перерабатываемости.
Образцы ПВХ, полученного в присутствии ПИК-М, обладают меньшим уровнем внутренних напряжений и лучшей способностью к монолитизации по сравнению с образцами, синтезированными в присутствии известных пероксидных систем. Эти данные подтверждены результатами электронно-микроскопических исследований структуры монолитизированных образцов ПВХ. Эффективная вязкость ПВХ, полученного с применением ПИК-М, на 10% ниже по сравнению со сравниваемыми образцами, что свидетельствует о его улучшенной перерабатываемости. Пленка из такого ПВХ характеризуется существенно более высокой термостабильностью и прочностными характеристиками по сравнению с пленкой, полученной в присутствии известных пероксидных систем.
Полимеры ВХ, полученные в присутствии ПИК-М, способны перерабатываться в продукцию производственно-технического назначения, как с использованием пластификаторов, так и без них. Так, например, при переработке пластифицированной композиции с использованием полимера марки ПВХ-С-7059 М, полученного в присутствии ПИК-М, на экструзионно - выдувном агрегате при температуре 160-180°С в прозрачную пленку, формируемую методом раздува в виде «рукава», выход продукции, соответствующей нормативно-технической документации, на 5-8% выше, чем при переработке композиции на основе ПВХ той же марки, но синтезированного с применением известного инициатора (Perkadox 24, Liladox 90P). Увеличение выхода продукции, получаемой на основе ПВХ, синтезированного с использованием ПИК-М, обусловлено его повышенной термостабильностью (не менее 20 минут) и улучшенным гранулометрическим составом, так как на поверхности формируемой пленки отсутствуют дефекты в виде «нагара», которые образуются в результате термодеструкции частиц полимера с размером менее 63 мкм и являются концентраторами напряжений, которые приводят к разрыву получаемого материала.
Аналогичные результаты получены при переработке ПВХ в непластифицированные профильно-погонажные изделия. При получении оконного профиля из композиции на основе ПВХ, синтезированного с использованием ПИК-М, нагрузка на силовые агрегаты экструдера при температуре 191-198°С на 5-11% ниже, чем при переработке регламентных композиций на основе ПВХ, полученного с применением известных инициаторов. Регламентные композиции оказываются нестабильными при температуре выше 193°С: на поверхности формируемого оконного профиля образуются множественные дефекты в виде раковин, кратеров, черных точек.
Это указывает на образование при температуре выше 193°С газообразного диоксида углерода, который выделяется в результате взаимодействия наполнителя - карбоната кальция с хлористым водородом - продуктом деструкции макромолекул поливинилхлорида. Этот факт свидетельствует о недостаточной термической стабильности ПВХ, получаемого с применением известных инициаторов, по сравнению с термостабильностью ПВХ, синтезированного с использованием инициатора ПИК-М, который способен в составе композиции сохранять технологичность при переработке до 198°С.
Улучшенная перерабатываемость ПВХ, синтезированного с применением ПИК-М, свидетельствует о наличии дополнительного пластифицирующего и термостабилизирующего действия на ПВХ диалкиловых эфиров диэтиленгликоля и симметричных и несимметричных диалкилкарбонатов, которые входят в состав инициатора, получаемого по заявляемому способу.
Приведенные примеры подтверждают модифицирующее действие компонентов, входящих в ПИК-М, на характер процесса полимеризации винилхлорида, свойства образующегося полимера и процессы получения на его основе различной продукции производственно-технического назначения.
Таким образом, использование ПИК-М, полученной по заявленному способу вместо применяемых в настоящее время при суспензионной полимеризации ВХ инициирующих систем на основе индивидуальных диацилпероксидов и пероксидикарбонатов, позволяет уменьшить число технологических операций при загрузке полимеризатора, сократить время процесса, повысить выход полимера и его качество, что выражается в улучшении термостабильности, гранулометрического состава, увеличении пористости частиц ПВХ, улучшении его перерабатываемости и физико-механических свойств получаемых полимерных материалов.
Использование ПИК-М обеспечивает постоянную скорость полимеризации ВХ, равномерное тепловыделение в течение всего процесса и создает возможность более рационального использования полимеризационной аппаратуры, позволяет заметно снизить аутоускорение полимеризации в области глубоких конверсий (гель-эффект). Нужно заметить, что использование жидкой ПИК-М вместо твердых ПЛ или дицетилпероксидикарбоната (Perkadox 24 fl) позволяет обеспечить ее автоматическое дозирование в полимеризатор и более равномерное распределение в каплях мономера. Замена известных инициирующих систем на ПИК-М позволит отказаться от закупок импортных продуктов - лаурилпероксида (Laurox), ди-2-этилгексилпероксидикарбоната (Trigonox EHP), дицетилпероксидикарбоната (Perkadox 24, Liladox 90P) и др.
Способ получения инициатора полимеризации винилхлорида, включающий взаимодействие смеси замещенных и незамещенных спиртов с фосгеном, обработку продуктов фосгенирования пероксидом натрия с последующим выделением продукта, которое может проводиться с добавлением растворителя, например гексана, отличающийся тем, что в качестве незамещенных спиртов используют синтетические жирные спирты, а в качестве замещенных спиртов - моноэфиры этиленгликоля при мольном соотношении синтетические жирные спирты: моноэфиры этиленгликоля 1:0,25÷4 и при мольном соотношении фосген: смесь спиртов и моноэфиров этиленгликоля 0,75÷1,1:1, взаимодействие смеси спиртов и моноэфиров этиленгликоля с фосгеном осуществляют при температуре -10÷8°С в течение 2-6 ч с последующим ступенчатым подъемом температуры до 40-55°С, обработку продуктов фосгенирования пероксидом натрия проводят при температуре -10÷5°С и массовом соотношении продукты фосгенирования: пероксид натрия, равном 3,5÷10:1.
