Способ измерения концентрации примесей в азоте, водороде и кислороде методом спектрометрии подвижности ионов

Изобретение относится к области спектрометрии и предназначено для измерения концентрации примесей в азоте, водороде и кислороде. Технический результат: улучшение разделения пиков на спектрометрических кривых. Сущность: в качестве противоточного газа в разделительной зоне спектрометра подвижности ионов используют чистый аргон или не содержащую примесей смесь аргона и газа, являющегося носителем в анализируемой пробе. Смесь содержит по меньшей мере 80 об.% аргона в случае смеси аргона/азота, и по меньшей мере 50 об.% аргона в случае смесей аргона/водорода или аргона/кислорода. Отношение между расходом аргона или смеси аргона и расходом водорода равно 10 или выше, преимущественно, от 15 до 25. Отношение между расходом аргона или смеси аргона и расходом азота равно 5 или выше, преимущественно от 5 до 10. Отношение между расходом аргона или смеси аргона и расходом кислорода находится в интервале либо 0,3-1,5, либо 6-10, преимущественно около 0,5 или 8. 3 з.п. ф-лы, 8 ил.

 

Изобретение относится к способу измерения концентрации примесей в азоте, водороде и кислороде методом спектрометрии подвижности ионов.

Азот, водород и кислород являются газами, которые используются в качестве реакционных сред или действительных реагентов при производстве интегральных схем. Известно, что при производстве таких устройств чистота реагентов имеет огромное значение; в сущности, загрязнения, возможно присутствующие в реагентах или в реакционной среде, могут попасть в твердотельные устройства, что изменяет их электрические свойства и ведет к производственным отходам. Требования к чистоте газов, применяемых в производстве, могут быть разными у разных производителей и зависеть от конкретного процесса, в котором используется данный газ. Обычно газ классифицируется пригодным для производства, если содержание примесей в нем не превышает 10 частей на миллиард (ч/млрд); предпочтительно, оно должно быть ниже 1 ч/млрд. Поэтому важно иметь возможность очень точного и воспроизводимого измерения чрезвычайно низких концентраций примесей в газах.

Одним из способов, который может использоваться для этих целей, является спектрометрия подвижности ионов, сокращенно СПИ; такое же сокращение используется и для устройства, с помощью которого осуществляется данный метод, при этом оно означает "спектрометр подвижности ионов". Интерес к способам такого типа обусловлен их очень высокой чувствительностью, а также компактностью и невысокой стоимостью устройств; при работе в соответствующих условиях можно фиксировать виды в газовой или паровой фазе в газообразной среде в количествах порядка пикограмм (пг, т.е. 10^-12 г), или в концентрациях порядка частей на триллион (ч/трл, что эквивалентно молекуле анализируемого вещества на каждые 10¹² газовых молекул пробы). Устройства СПИ и способы анализа, в которых они применяются, описаны, например, в патентах США 5457316 и 5955886 (принадлежащих компании США "РСР Inc"), и в патенте США 6229143, принадлежащем заявителю данного изобретения.

Устройство СПИ состоит, по существу, из реакционной зоны, разделительной зоны и собирателя заряженных частиц.

В реакционной зоне происходит ионизация пробы, содержащей анализируемый газ или пар в газе-носителе, обычно с помощью бета-излучения ⁶³Ni. Ионизация происходит в основном на газе-носителе с образованием так называемых "реактивных ионов", заряд которых затем распределяется на присутствующие частицы в зависимости от их сродства к электронам или протонам, или от их потенциалов ионизации.

Реакционная зона отделена от разделительной зоны сеткой, которая, имея соответствующий потенциал, препятствует вхождению ионов, образующихся в реакционной зоне, в разделительную зону. Момент, когда потенциал сетки аннулируется, называется "началом отсчета времени" анализа.

Разделительная зона содержит ряд электродов для создания электрического поля, чтобы ионы переносились из реакционной зоны к собирателю. В этой зоне, удерживаемой при атмосферном давлении, имеет место газовый поток, направление которого противоположно направлению движения ионов. Обычно в качестве этого противоточного газа, также называемого "дрейфовым газом", используется исключительно чистый газ, соответствующий тому газу, содержание примесей в котором необходимо определить; например, в анализе СПИ для определения содержания примесей в азоте дрейфовым газом обычно является чистый азот. Скорость движения ионов зависит от электрического поля и от поперечного сечения одних и тех же ионов в газообразной среде, поэтому различным ионам требуется разное время для пересечения разделительной зоны и достижения собирателя частиц. Время, истекшее от "начала отсчета времени" до времени прихода на собиратель частиц, называется "временем пролета". Собиратель подсоединен к системе обработки сигнала, которая преобразует значения тока, определенные как функция времени, в конечный график, на котором показаны пики, соответствующие различным ионам, как "функция времени"; из определения этого времени, зная условия эксперимента, можно определить присутствие веществ, которые являются объектом анализа, а из площадей пиков с помощью соответствующих вычислительных алгоритмов можно вычислить концентрацию соответствующих видов.

Несмотря на свою концептуальную простоту применение этого способа связано с некоторыми трудностями при интерпретации результатов анализа. Это объясняется, прежде всего, тем фактом, что чистое распределение заряда среди различных присутствующих видов является результатом равновесий, которые зависят от различных факторов, в результате чего пики, соответствующие одной примеси, могут изменять интенсивность или даже исчезать в зависимости от присутствия других примесей. Можно упомянуть здесь книгу "Спектрометрия подвижности ионов" ("Ion Mobility Spectrometry, G.A.Eiceman, Z.Karpas, CRC Press, 1994 г.), в которой проиллюстрированы (очень сложные) принципы переноса заряда, которые лежат в основе данного метода. Кроме того, при сохранении постоянного химического состава газа результаты зависят от параметров анализа, таких как электрическое поле, прикладываемое в разделительной зоне, расхода анализируемого газа и расхода дрейфового газа.

В результате этих явлений форма графика, полученного при анализе СПИ, находится в сильной зависимости от условий анализа. Алгоритмы вычислений, используемые для интерпретации результатов анализа, основаны на обратной свертке полного графика и на относительной мере площадей всех присутствующих пиков. Наилучшие результаты достигаются, когда каждый присутствующий вид ионов дает отдельный пик на графике. Анализ все еще возможен, хотя и с большими трудностями, когда время пролета ограниченного числа различных видов одинаково, в результате чего получается всего несколько пиков из-за наложения одиночных пиков; в этих случаях требуется прибегнуть к гипотезе, как разделить площадь пика среди различных видов, однако существует риск внесения ошибок в анализ. Но при наличии больших наложений между пиками, соответствующими различным видам, анализ СПИ (также и количественный) невозможен.

Ввиду сложности этого явления не существует стандартного метода применения метода СПИ, и каждый анализ следует изучить отдельно для определения условий, которые позволят получить хорошее разделение всех пиков, соответствующих различным видам, возможно присутствующим в анализируемом газе.

В основу настоящего изобретения положена задача обеспечения способа измерения концентрации примесей в азоте, водороде и кислороде методом спектрометрии подвижности ионов.

Эту задачу решает заявленный способ согласно настоящему изобретению, заключающийся в том, что в качестве противоточного газа в разделительной зоне спектрометра подвижности ионов используют чистый аргон или не содержащую примесей смесь аргона с анализируемым газом, причем смесь содержит, по меньшей мере, 80 об.% аргона в случае смеси аргона/азота, и по меньшей мере 50 об.% аргона в случае смесей аргона/водорода или аргона/кислорода.

В частности, лучшие результаты были получены предложенным способом при использовании отношения между расходом аргона (или смеси, обогащенной аргоном) и расходом анализируемого газа, которое изменяется в зависимости от природы последнего.

В дальнейшем будет более подробно описан пример реализации настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые фигуры 1-8, которые показывают результаты анализов СПИ, осуществляемых в соответствии с предложенной процедурой, и сравнительных анализов, осуществляемых в условиях, отличных от предложенных.

При стандартном способе осуществления анализа СПИ необходимо использовать в качестве дрейфового газа тот же самый газ (явно чистый), что и основной газ в пробе, содержание примесей в которой необходимо определить.

Однако авторы изобретения обнаружили, что в случае анализа примесей в азоте, водороде или кислороде, использование чистого аргона, или пригодных, не содержащих примесей смесей аргона/азота, аргона/водорода или аргона/кислорода в качестве дрейфового газа, позволяет осуществлять количественный анализ с хорошими и воспроизводимыми результатами; такими пригодными смесями были признаны смесь аргона/азота, содержащая, по меньшей мере, 80 об.% аргона, в случае анализа примесей в азоте, или смесь аргона/водорода или аргона/кислорода, содержащая по меньшей мере 50 об.% аргона, в случае анализа примесей в водороде и кислороде, соответственно.

Использование аргона или смесей с большим содержанием аргона позволяет получить графики, на которых соответствующие различным видам пики разделены, что позволяет получить надежный количественный анализ, как обсуждалось выше. Если же в качестве дрейфового газа используется тот же самый газ, в котором необходимо определить содержание примесей, то обычно получаются графики с одним или более наложенными пиками. Для краткости в дальнейшем будет упоминаться использование одного аргона в качестве дрейфового газа, однако такое упоминание включает в себя вышеуказанные смеси с высоким содержанием аргона.

Было также обнаружено, что для целей изобретения предпочтительно, чтобы отношение между расходом аргона (дрейфового газа) и расходом газа, содержание примесей в котором необходимо определить, различалось в зависимости от химической природы анализируемого газа. В частности, это отношение предпочтительно составляет, по меньшей мере, 10 в случае водорода, по меньшей мере, 5 в случае азота, и 0,3-1,5 или 6-10 в случае кислорода. Авторы обнаружили, что в случае водорода и азота, приведенные выше отношения между расходами дрейфового газа и анализируемого газа позволяют лучше разделить разные полученные пики. В случае кислорода отношение меньше 1 между расходами дрейфового газа и анализируемого газа вызывает возникновение "шумов" в сигнале, таких как неправильные формы пиков, которые уменьшают их площадь (снижают чувствительность анализа) и делают определение одной и той же площади более сложным, а значит могут вносить ошибки в количественный анализ.

С другой стороны, слишком высокое отношение между расходом аргона и анализируемого газа имеет эффект разбавления последнего с риском уменьшения чувствительности метода.

Как компромисс между описанными выше противоположными потребностями, отношение между расходом аргона и анализируемого газа предпочтительно поддерживается на относительно низких значениях; это отношение предпочтительно будет в интервале 15-25 в случае водорода, 5-10 в случае азота, и предпочтительно около 0,5 или около 8 в случае кислорода.

В дальнейшем изобретение будет проиллюстрировано примерами. Цель этих примеров - продемонстрировать, как можно с использованием предложенных условий получить графики анализа СПИ с лучшим разделением пиков по сравнению с графиками, полученными в условиях, отличных от изобретения; как отмечалось выше, графики с разделенными пиками легче интерпретировать, что дает более надежные результаты анализа. Для испытаний готовили подходящие смеси путем добавления избранных примесей в основной газ, в частности добавляли двуокись углерода (СО₂) в водород, кислород в азот и воду в кислород.

Результаты экспериментов представлены в виде графиков, на которых показаны пики как функция времени пролета соответствующих ионов, измеренная в миллисекундах (мс); пики имеют площадь, соответствующую концентрации различных ионов. Эти ионы обычно представляют собой сложные виды, которые могут содержать одну, две или более молекул ионизированного газа, возможно, связанные с одной или более молекул газа-носителя (это явление называют "кластеризацией"); для ясности над основными пиками на фигурах обозначена формула молекулярных видов, к которым они приписаны, вместо формулы соответствующего действительного иона. Интенсивность пика приводится в вольтах (В); преобразование тока, непосредственно измеренного собирателем (число ионов, сталкивающихся с собирателем, за единицу времени), в величину в вольтах, показанную на графиках на оси ординат, выполнено с помощью электронных устройств. Ионизацию пробы осуществляют радиоактивным источником ⁶³Ni. Длина разделительной зоны используемого устройства составляет 8 см, во всех экспериментах электрическое поле в разделительной зоне равно 128 В/см.

Пример 1

Два анализа СПИ было выполнено на пробах водорода.

Первый эксперимент выполняли при 80°С согласно предпочтительным вариантам предложенного способа, т.е. путем использования аргона в качестве дрейфового газа и отношения 16 между расходами аргона и пробы. В качестве газа пробы в данном эксперименте использовался водород, к которому с помощью калибровочной системы на основе массовых расходомеров добавляли 5 ч/млрд азота и 10 ч/млрд СО₂ в качестве преднамеренных примесей; эта проба дополнительно содержит несколько ч/млрд воды, которая является практически неудалимой базой. Результаты эксперимента показаны как кривая а (тонкая линия на фигуре) на графике на фиг.1. Для сравнения на чертеже также показаны результаты второго эксперимента, выполненного при таких же условиях, но на пробе водорода, в который не был добавлен СО₂ (кривая b, жирная линия).

Пример 2

Повторяли эксперименты как в примере 1, используя отношение 8 между расходами аргона и пробы водорода. Результаты анализа водорода, содержащего 10 ч/млрд СО₂, показаны на графике на фиг.2 в виде кривой с (тонкая линия), а результаты эксперимента на водороде без добавления СО₂ приведены на той же фигуре как кривая d (жирная линия).

Пример 3 (сравнительный)

Эксперименты примера 1 повторяли в условиях, отличных от предложенных, т.е. используя чистый водород в качестве дрейфового газа и отношение 12 между расходами дрейфового газа и пробы. Было выполнено два эксперимента: один с водородом, содержащим 10 ч/млрд СО₂, и один с водородом без добавления этой примеси, однако результаты этих двух анализов полностью наложились в одну кривую, показанную на графике на фиг.3.

Пример 4

Два анализа СПИ выполнили на пробах азота.

Первый эксперимент выполнялся при 110°С согласно предпочтительному варианту предложенного способа, т.е. с использованием аргона в качестве дрейфового газа и отношения 5,7 между расходом аргона и расходом пробы азота. Газ пробы подготовили с помощью такой же калибровочной системы, как в примере 1, добавив к азоту 15 ч/млрд кислорода в качестве преднамеренной примеси; в этом случае проба также содержала несколько десятков ч/млрд воды, которую невозможно было удалить. Результаты этого эксперимента показаны кривой е (тонкая линия) на графике на фиг.4. Затем эксперимент повторили с азотом без добавления О₂ и результаты представлены на той же фигуре как кривая f (жирная линия).

Пример 5

Повторяли эксперимент по примеру 4, однако с использованием отношения 1 между расходами аргона и азота. Результаты эксперимента с азотом с добавлением О₂ показаны как кривая g (тонкая линия) на графике на фиг.5, а результаты эксперимента, выполненного на азоте без добавления О₂, показаны на фиг.5 как кривая h (жирная линия).

Пример 6 (сравнительный)

Эксперименты примера 4 повторялись в условиях, отличных от предложенных, т.е. с использованием чистого азота в качестве дрейфового газа; отношение между расходами дрейфового газа и пробы анализируемого газа было равно 2,5. Результаты экспериментов на азоте с добавлением О₂ приведены в виде кривой i (тонкая линия) на графике на фиг.6, а результаты эксперимента, выполненного на азоте без добавления О₂, приведены на той же фигуре в виде кривой l (жирная линия).

Пример 7

Анализ СПИ осуществляли на пробе кислорода. Эксперимент проводили при 80°С согласно предпочтительному варианту изобретения, используя аргон в качестве дрейфового газа и отношение 1 между расходами аргона и пробы кислорода. С помощью калибровочной системы как в примере 1, к кислороду добавляли 5 частей воды. Результаты экспериментов показаны в виде графика на фиг.7.

Пример 8 (сравнительный)

Эксперимент примера 7 повторяли в условиях, отличных от предложенных, т.е. с использованием не содержащего примесей потока кислорода в качестве дрейфового газа и отношения 1 между расходами дрейфового газа и анализируемого газа. Результаты экспериментов показаны в виде графика на фиг.8.

Результаты анализов примесей в водороде суммированы на фиг.1-3. Время пролета на разных фигурах различное, потому что при изменении отношения расходов дрейфового газа/пробы также изменяется кластеризация ионов и, следовательно, скорость движения ионов групп в разделительной зоне.

Фиг.1 относится к анализам, осуществляемым согласно предпочтительным вариантам изобретения, т.е. с использованием аргона в качестве дрейфового газа и отношения между расходами дрейфового газа и пробы в предпочтительном интервале. Кривая а на фиг.1 относится к анализу пробы водорода, содержащей СО₂ и азот, а кривая b относится к анализу подобной пробы, не содержащей СО₂. Сравнив эти две кривые, можно заметить, что анализ, выполненный согласно предпочтительному варианту изобретения, способен выявлять различные примеси как ясно выраженные пики, каждый из которых легко идентифицируется, и площади которых (коррелированные с концентрацией примеси) можно легко определить.

На фиг.2 показаны еще две кривые, полученные согласно изобретению (аргон в качестве дрейфового газа), но в менее предпочтительном варианте, т.е. с отношением между расходами дрейфового газа и пробы ниже, чем 10. Здесь также один эксперимент выполняли на водороде, содержащем 10 ч/млрд СО₂ и 5 ч/млрд N₂, а второй - на водороде без СО₂. Из кривых, полученных в этих двух случаях (с и d, соответственно), видно, что в случае пробы, содержащей только азот, форма пика, относящегося к этому газу, менее ясно выражена, чем на кривых на фиг.1, и при добавлении одной примеси, СО₂, пики СО₂ и N₂ накладываются; однако в этих условиях все еще можно осуществлять анализ, хотя и с большими трудностями для обратной свертки пиков и количественного вычисления концентрации примесей.

И, наконец, фиг.3 относится к анализу, осуществляемому согласно стандартной модели из известного уровня, т.е. с использованием водорода в качестве дрейфового газа. Можно легко заметить, что при этом получен спектр, состоящий, по существу, из одного пика, где невозможно распознать присутствие различных видов; очевидно, в этих условиях невозможно осуществить ни количественный, ни качественный анализ различных примесей.

В анализах азота (фиг.4-6) использование аргона в качестве дрейфового газа также позволяет получать спектр, имеющий отдельные пики.

Фиг.4 относится к анализам, выполненным согласно предпочтительному варианту изобретения, т.е. с отношением между расходами дрейфового газа и пробы выше 5. Кривые е и f соответственно показывают анализ пробы азота, содержащего О₂ в качестве преднамеренно добавленной примеси, и пробы, не содержащей О₂; в этом случае также присутствуют пики, которые можно приписать воде, присутствующей как неудалимая основа в концентрации нескольких ч/млрд. Как можно заметить, пик для примеси О₂ на кривой е хорошо изолирован и ясно очерчен, что позволяет легко определить концентрацию этой примеси.

Фиг.5 относится к анализам, выполненным согласно изобретению (с аргоном в качестве дрейфового газа), но в менее предпочтительном варианте (отношения между расходами дрейфа и пробой ниже, чем 5), здесь пики кислорода и воды накладываются; тем не менее, все же существует возможность определения количества кислорода, однако в данном случае, как разность относительно количества воды (концентрацию которой можно измерить по пику в районе около 23 мс).

Кривые на фиг.6 получены согласно известному методу, т.е. с использованием чистого азота в качестве дрейфового газа. Кривые i и l, относятся к азоту, содержащему О₂, и азоту без О₂; они практически полностью накладываются и присутствует меньшее количество пиков; в таких условиях невозможно правильно оценить площадь пика кислорода, и анализ этой примеси практически невозможен.

И, наконец, фиг.7 и 8 относятся к анализам следов воды в пробе кислорода, проводившимся согласно изобретению и известному методу. График, показанный на фиг.7 (с использованием аргона в качестве дрейфового газа согласно изобретению), показывает два четких и достаточно хорошо разделенных пика; с другой стороны, график на фиг.8 (с использованием кислорода в качестве дрейфового газа, как в известном способе) показывает, что в области между 19 и 23 мс имеется ряд паразитных сигналов, которые усложняют обратную свертку графика и представляют возможный источник ошибок для количественного анализа.

1. Способ измерения концентрации примесей в азоте, водороде и кислороде методом спектрометрии подвижности ионов, заключающийся в том, что в качестве противоточного газа в разделительной зоне спектрометра подвижности ионов используют чистый аргон или не содержащую примесей смесь аргона и газа, являющегося носителем в анализируемой пробе, причем смесь содержит по меньшей мере 80 об.% аргона в случае смеси аргона/азота или по меньшей мере 50 об.% аргона в случае смесей аргона/зодорода и по меньшей мере 50 об.% аргона в случае смесей аргона/кислорода с соотношением расхода между указанным противоточным газом и указанной пробой, которое зависит от анализируемой пробы, при этом указанное соотношение равно 5 или выше в случае анализа азота, или равно 10 или выше в случае анализа водорода, или находится в интервале либо 0,3-1,5, либо 6-10 в случае анализа кислорода.

2. Способ по п.1, в котором упомянутое соотношение составляет от 15 до 25.

3. Способ по п.1, в котором упомянутое соотношение составляет от 5 до 10.

4. Способ по п.1, в котором упомянутое соотношение равно около 0,5 или 8.