Фталоцианины

Описываются фталоцианины формулы I

где Me - два раза литий, AlCl, AlOH, AlOCOCF₃, или SiCl₂, четыре из радикалов R¹ до R¹⁶ - независимо друг от друга содержащий азот гетероциклический радикал, который замещен один или несколько раз C₁-C₄-алкилом, бензилом, фенилэтилом или фенилом и через кольцевой атом азота связан со скелетом (каркасом) фталоцианина и является остатком пирролидина, пиразолидина, имидазолидина, оксазолидина, изоксазолидина, пиперидина, пиперазина, морфолина или тиоморфолина, и остальные радикалы R¹ до R¹⁶ - водород. Соединения могут применяться в качестве средства для маркировки жидкостей, в частности минеральных масел. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к новым органическим соединениям, которые могут применяться для маркировки жидкостей, более конкретно к фталоцианинам.

Из европейской заявки ЕР 0190444 А1 от 13.08.1986 г. известны фталоцианины формулы (А)

в которой

Me означает два раза никель, VO или TiO,

по крайней мере четыре из радикалов R¹-R¹⁶ независимо друг от друга являются азотсодержащим гетероциклическим радикалом, связанным с фталоцианиновым скелетом через атом азота кольца, и в случае необходимости остальные радикалы R¹-R¹⁶ являются водородом или органическим остатком, которые могут применяться в качестве абсорбирующего свет слоя, нанесенного на носитель оптической записывающей среды.

Из публикации J.Gen. Chem. USSR, том 51, стр.1405 до 1411, 1981, известно получение тетракиспиперидинилфталоцианина.

Ближайшим аналогом данного изобретения является патент RU 2 076 127 С1 от 27.03.1997 г., из которого известны фталоцианины вышеприведенной формулы (А), в которой

Me означает два раза водород, магний, цинк, медь,

радикалы R¹-R¹⁶ независимо являются атомом водорода или азотсодержащим 5-7-членным гетероциклическим кольцом, который может быть замещен алкилом и через кольцевой атом азота связан со скелетом фталоцианина, которые могут применяться для маркировки крови.

Недостатки данных фталоцианинов заключаются в том, что они проявляют недостаточную растворимость и недостаточную химическую стабильность в растворе.

Задачей изобретения является предоставление новых фталоцианинов с улучшенными свойствами, которые могут применяться для маркировки жидкостей, в частности минеральных масел.

Поставленная задача решается фталоцианинами формулы (I)

в которой

Me означает два раза литий, AlCl, AlOH, AlOCOCH₃, AlOCOCF₃, SiCl₂ или Si(OH)₂,

по крайней мере четыре из радикалов R¹ до R¹⁶ обозначают независимо друг от друга содержащий азот, гетероциклический радикал, который замещен один или несколько раз С₁-С₄-алкилом, бензилом, фениэтилом или фенилом и через кольцевой атом азота связан со скелетом (каркасом) фталоцианина и отводится от пирролидина, пиразолидина, имидазолидина, оксазолидина, изоксазолидина, пиперидина, пиперазина, морфолина или тиоморфолина, и

остальные радикалы R¹ до R¹⁶ необязательно означают водород, галоген, оксисульфонил или С₁-С₄-диалкилсульфамоил.

Предпочтительно фталоцианины формулы (I) могут применяться в качестве средства для маркировки минеральных масел.

Пригодными гетероциклическими радикалами являются, например, пирролидин-1-ил, 2- или 3-метилпирролидин-1-ил, 2,4-диметил-3-этилпирролидинил, пиразолидин-1-ил, 2-, 3-, 4- или 5-метил-пирразолидин-1-ил, имидазолидин-1-ил, 2-, 3-, 4- или 5-метил-имидазолидин-1-ил, оксазолидин-3-ил, 2-, 4- или 5-метилоксазолидин-3-ил, изоксазолидин-2-ил, 3-, 4- или 5-метил-изоксазолидин-2-ил, пиперидин-1-ил, 2-, 3-, 4-метил-, -этил или -бензилпиперидин-1-ил, 2,6-диметилпиперидин-1-ил, пиперазин-1-ил, 4-(С₁-С₄-алкил)пиперазин-1-ил, такой как 4-метил- или 4-этилпиперазин-1-ил, морфолин-4-ил, тиоморфолин-4-ил или тиоморфолин-4-ил-S,S-диоксид.

Предпочтительные гетероциклические радикалы являются остатками пирролидина, пиперидина, пиперазина или морфолина.

Предпочтение отдается также фталоцианинам формулы I, при которых четыре из радикалов R¹-R¹⁶ означают вышеуказанный гетероциклический радикал.

Кроме того, предпочтение отдается фталоцианинам формулы I, у которых четыре из радикалов R¹-R¹⁶ означают вышеуказанный гетероциклический радикал и остальные радикалы R¹-R¹⁶ означают водород.

Далее предпочтение отдается фталоцианинам формулы I, которые имеют вышеуказанные гетероциклические радикалы, замещенные один или несколько раз, предпочтительно от одного до трех раз, в частности один раз С₁-С₄-алкилом, бензилом, фенилэтилом или фенилом.

В особой степени предпочтительны фталоцианины, которые следуют формуле Ia или Iб

в которых радикалы R⁴, R⁸, R¹² или R¹⁶, а также R², R⁶, R¹⁰ и R¹⁴ означают каждый вышеуказанный гетероциклический радикал и Me имеет вышеприведенное значение, а также их изомеры положения относительно радикалов R⁴, R⁸, R¹² и R¹⁶, а также R², R⁶, R¹⁰ и R¹⁴.

Особый интерес представляют фталоцианиды формулы Ia или Iб, в которой R⁴, R⁸, R¹² и R¹⁶, а также R², R⁶, R¹⁰ и R¹⁴ означают каждый пирролидин-1-ил, пиперидин-1-ил, пиперазин-1-ил или морфолин-4-ил, причем эти радикалы могут быть от одного до трех раз, предпочтительно один раз, замещены С₁-С₄-алкилом, бензилом, фенилэтилом или фенилом.

Наряду с этим предпочтительны фталоцианины формулы I, в которой заместители выбраны из комбинации вышеприведенных предпочтительных заместителей.

Новые фталоцианины формулы (I) могут быть получены известным образом, так, например, описано в публикациях J.Gen.Chem. USSR, том 51, стр.1405 до 1411, F.H.Moser, A.L.Thomas "The Phthalocyanines", CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, или J. Am. Chem. Soc., том 106, стр.7404 до 7410, 1984.

Пригодными жидкостями, которые могут быть маркированы согласно изобретению с помощью вышеприведенных соединений, являются, в частности, органические жидкости, например спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор.-бутанол, пентанол, изопентанол, неопентанол или гексанол, гликоли, такие как 1,2-этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 2,3- или 1,4-бутиленгликоль, ди- или триэтиленгликоль или ди- или трипропиленгликоль, эфиры, такие как метилен-втор.-бутиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоно- или -диметиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоно- или -диэтиловый эфир, 3-метоксипропанол, 3-изопропоксипропанол, тетерагидрофуран или диоксан, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или диацетон-спирт, сложные эфиры, такие как метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, пропиловый эфир уксусной кислоты или бутиловый эфир уксусной кислоты, алифатические или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, петролейный эфир, толуол, ксилол, этилбензол, тетралин, декалин, диметилнафталин, тест-бензин, минеральные масла, такие как бензин, керосин, дизельное и котельное топливо, природные масла, такие как оливковое масло, соевое масло или подсолнечное масло, или природные или синтетические моторные, гидравлические или трансмиссионные масла, например масла для автомобильных двигателей или швейных машин или тормозные жидкости.

Особенно предпочтительно могут применяться вышеприведенные соединения для маркировки минеральных масел, для которых одновременно требуется проведение идентификации, например, из налоговых соображений. Чтобы держать расходы на такую идентификацию как можно ниже, обычно стараются применять для окраски по возможности эффективные краски. Однако даже так называемые краскоинтенсивные краски при высоком разбавлении в минеральных маслах часто визуально уже не воспринимаются.

В пересчете на вес подлежащей маркировке жидкости применяют от 1 до 1000 част./млд, предпочтительно от 1 до 500 част./млд и, в частности, от 100 до 500 част./млд фталоцианина формулы (I).

Для маркировки жидкостей, в частности минеральных масел, фталоцианины формулы (I) могут применяться в общем в форме растворов. В качестве растворителя годятся предпочтительно ароматические углеводороды, такие как, например, толуол, ксилол или Shellsol® (фирмы Шелл). Для предотвращения слишком высокой вязкости получаемых растворов выбирают обычно концентрацию фталоцианина (I) от 0,5 до 60 мас.% в пересчете на раствор.

Фталоцианины формулы (I) имеют, как правило, свой максимум поглощения в диапазоне от 600 до 1200 нм и/или флуоресцируют в диапазоне от 620 до 1200 нм и вследствие этого могут легко распознаваться соответствующими инструментами.

Детекция фталоцианина (I) может осуществляться известным образом, например измерением спектра поглощения инфракрасных лучей подлежащих исследованию жидкостей.

Можно также возбуждать флуоресценцию имеющихся в жидкостях фталоцианидов полупроводниковым лазером или полупроводниковым диодом. Особенное преимущество дает применение полупроводникового лазера или полупроводникового диода с длиной волн максимальной эмиссии в спектральном диапазоне от λ_max-100 нм до λ_max+20 нм. λ_max означает при этом длину волн максимума поглощения маркировочного вещества. Длина волн максимальной эмиссии составляет при этом 620 до 1200 нм.

Полученный таким образом флуоресцентный свет детектируется полупроводниковым детектором, в частности кремниевым или германиевым фотодиодом.

Особенно хорошо удается провести детекцию, если перед детектором находится интерферентный фильтр и/или кромочный фильтр (с коротковолновой трансмиссионной кромкой в диапазоне от λ_max до λ_max+80 нм) и/или поляризатор.

С помощью вышеприведенных соединений удается простым образом детектировать маркированные жидкости, даже если фталоцианины (I) имеются только в концентрации приблизительно 1 част./млн (детекция посредством поглощения) или приблизительно 5 част./млд (детекциия флуоресценцией).

Фталоцианины формулы (I) отличаются хорошей растворимостью в подлежащих маркировке жидкостях. Кроме того, они имеют высокую химическую стабильность в растворе.

Нижеследующие примеры подробно поясняют изобретение.

А) Получение фталоцианидов формулы (I).

Фталодинитрилы, несущие в соответствие с формулой (I) подходящие заместители, подвергают реакции в инертном разбавителе в присутствии основания и при необходимости в присутствии подходящего средства металлизации.

Вышеуказанным образом получают приведенные в таблице 1 фталоцианины.

Таблица 1
PcMe(R)4
Пример №	Me	R
1	AlCl
2	AlCl
3	AlCl
4	AlCl
5	AlCl
6	SiCl2
7	SiCl2

Таблица 1 (продолжение)
8	AlOCOCF3
9	AlOH
10	AlCl
11	AlOCOCF3
12	SlCl2

Предлагаемые фталоцианины общей формулы (I) могут применяться для маркировки жидкостей, в частности минеральных масел, причем детекцию осуществляют следующим образом.

I. Детекция путем поглощения в диапазоне инфракрасного излучения.

В жидкостях, таких как, например, дизельное топливо, свободный от свинца бензин, этанол и толуол, растворяют столько красителя формулы (I), что получают раствор с содержанием красителя в 10 част./млн. Поглощение этих растворов в диапазоне инфракрасного излучения измеряют с помощью имеющегося в продаже спектрометра (1 см кюветта). Были получены отчетливые максимумы поглощения.

Для измерения стабильности при хранении красителя пробы хранят несколько недель (до 8 недель) при комнатной температуре и при 50°С и измеряют поглощение с помощью обычного, имеющегося в продаже спектрометра. Полученные результаты для используемых жидкостей показывают в основном константные значения поглощения в течение данного опыта.

II. Детекция путем флуоресценции в диапазоне близкого инфракрасного излучения.

Для возбуждения флуоресценции маркера используют эмиссию лазера на полупроводниковом диоде. Параллельный лазерный луч направляют на находящуюся в 1-см-кювете пробу. Для удвоения интенсивности трансмиттирующий луч света рефлектируют зеркалом и еще раз пропускают через пробу.

Флуоресцирующий свет изображают с помощью оптического элемента (системы линз) на детекторе, кремниевом фотодиоде. Отражающийся на обратной стороне свет направляется полым зеркалом также на кремниевый фотодиод.

Для отделения мешающего света (рассеянного света возбуждения) от флуоресцентного света применяют кромочный и/или интерферентный фильтр и/или поляризатор (с применением поляризационной пленки для работы в диапазоне близкого инфракрасного излучения).

Оптимизация поляризатора выбирается при этом таким образом, что направление максимальной эмиссии вертикально к плоскости поляризации света возбуждения.

В дизельном топливе растворяют такое количество красителя формулы (I), что получают раствор с содержанием красителя в 250 част./млд.

Этот раствор измеряют согласно вышеуказанным данным при применении следующих приборов.

Возбуждение: лазер на полупроводниковых диодах с длиной волн 789 нм; мощность непрерывной эмиссии: 2 млвт (модуляция: 1,9 кГц).

Фильтр: длинный интеферентный фильтр 805 нм.

Фотодетектор: Кремниевый PIN-диод с поверхностью в 1 см². Фототок детектируется усилителем. Существенным моментом этого измерения является стабильность хранения красителя при комнатной температуре. Были получены отчетливые значения измерений.

Дополнительный пример 2.

В атмосфере азота к 200 мл 1-пентанола добавляют 0,9 г (0,13 моль) лития и перемешивают до растворения металла, причем температура поднимается до 60°С. Добавляют 20 мл 1-пентанола и раствор охлаждают до комнатной температуры. Затем добавляют 24,8 г 3-(3-метилпиперидинил)фталодинитрила и 8 часов перемешивают с обратным холодильником при температуре 137°С. После охлаждения реакционной смеси фильтруют и полученный фильтрат сгущают. Получают 20,9 г фталоцианина формулы

в которой PcLi₂ означает четырехвалентный радикал фталоцианина, центральный элемент которого представляет собой два раза литий.

Проводили ультрафиолетовую спектрометрию в толуоле при концентрации 0,5 г/л:

максимум [нм]	экстинкция	коэффициент экстинкции [л/см·г]
772,0	0,8583	17,1660
716,0	0,9450	18,9000
332,0	0,7637	15,2740
300,0	0,7624	15,2480

Аналогичным образом можно получить остальные приведенные в таблице 1 фталоцианины.

1. Фталоцианины общей формулы I

в которой Me означает два раза литий, AlCl, AlOH, AlOCOCF₃ или SiCl₂;

четыре из радикалов R¹ до R¹⁶ обозначают независимо друг от друга содержащий азот гетероциклический радикал, который замещен один или несколько раз С₁-С₄-алкилом, бензилом, фенилэтилом или фенилом и через кольцевой атом азота связан со скелетом (каркасом) фталоцианина и является остатком пирролидина, пиразолидина, имидазолидина, оксазолидина, изоксазолидина, пиперидина, пиперазина, морфолина или тиоморфолина, и

остальные радикалы R¹ до R¹⁶ означают водород.

2. Фталоцианины по п.1, отличающиеся тем, что они соответствуют формуле Ia или Iб

при которых радикалы R⁴, R⁸, R¹² и R¹⁶, а также R², R⁶, R¹⁰ и R¹⁴ означают каждый гетероциклический радикал и Me имеет вышеприведенное значение, а также их изомеры положения относительно радикалов R⁴, R⁸, R¹² и R¹⁶, a также R², R⁶, R¹⁰ и R¹⁴.

3. Фталоцианины по п.1 или 2 в качестве средства маркировки минеральных масел.