Полиолефиновый лист для термоформования
Изобретение относится к листам для термоформования, содержащих по меньшей мере один слой на основе статистического пропиленового полимера или пропиленовой полимерной композиции на основе статистического полипропиленового полимера. При этом статистический пропиленовый полимер содержит по меньшей мере 0,8 мас.% этилена и, возможно, одного или нескольких C4-C10 α-олефинов, a пропиленовая полимерная композиция на основе статистического полипропиленового полимера содержит по меньшей мере 0,8 мас.% одного или нескольких сомономеров, выбираемых из этилена и C4-C10 α-олефинов. Упомянутые полимер или полимерная композиция обладают температурой плавления 155°C или выше, содержанием фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, менее 4 мас.% и величиной отношения количества полимерной фракции, собранной в температурном диапазоне от 25 до 95°C, к количеству фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, превышающей 8. Листы в соответствии с настоящим изобретением характеризуются широким диапазоном рабочих условий для термоформования, существенно улучшенным балансом ударопрочности/жесткости и улучшенными оптическими свойствами изделий, изготовленных из них по способу термоформования листовых термопластов. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.
Настоящее изобретение относится к листам для термоформования на основе конкретного типа пропиленового полимера или полимерной композиции.
По сравнению с листами, изготовленными из пропиленовых гомополимеров и сополимеров со сходной MFR, листы в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают лучший баланс технологических характеристик и физических свойств для изделий, изготовленных из них по способу термоформования листовых термопластов. Таким образом, при тех же самых или более низких температурах переработки изделия, изготовленные по способу термоформования листовых термопластов, обнаруживают улучшенные свойства, такие как жесткость и ударопрочность.
Поэтому настоящее изобретение относится к полипропиленовым листам для термоформования, у которых по меньшей мере один слой содержит пропиленовый полимер, содержащий по меньшей мере 0,8 мас.% этилена и, возможно, одного или нескольких C4-C10 α-олефинов, или пропиленовую полимерную композицию, содержащую по меньшей мере 0,8 мас.% одного или нескольких сомономеров, выбираемых из этилена и C4-C10 α-олефинов, и обладающих следующими признаками:
1) температура плавления 155°C или выше;
2) содержание фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре (приблизительно 25°C), менее 4 мас.%, предпочтительно менее 3 мас.%, более предпочтительно менее 2,5 мас.%, а величина отношения количества полимерной фракции, собранной в температурном диапазоне от 25 до 95°C (по методу TREF: фракционирование элюированием при повышении температуры с использованием ксилола), к количеству упомянутой фракции, растворимой в ксилоле, превышает 8 мас.%/мас.%, предпочтительно превышает 10 мас.%/мас.%, более предпочтительно превышает 12 мас.%/мас.%.
В предпочтительном варианте реализации по меньшей мере один слой по существу изготавливают из упомянутых пропиленового полимера или пропиленовой полимерной композиции.
Упомянутый пропиленовый полимер представляет собой статистический сополимер (I), содержащий такое количество сомономера (сомономеров), при котором температура плавления (измеренная по методу ДСК, то есть дифференциальной сканирующей калориметрии) была бы равна 155°C или более. Если в качестве сомономера присутствует только этилен, то эта величина в общем случае будет находиться в диапазоне от 0,8 до 1,5 мас.% в расчете на массу полимера. Если будут присутствовать C4-C10 α-олефины, то их содержание будет находиться в общем случае в диапазоне от 1 до 4 мас.% в расчете на массу полимера.
В особенности предпочтительна пропиленовая полимерная композиция (II), содержащая первый пропиленовый (со)полимер (где сополимер представляет собой статистический сополимер) с содержанием этилена в диапазоне от 0 до 1,5 мас.% и второй пропиленовый статистический сополимер с содержанием этилена в диапазоне от 0,8 до 5 мас.%, причем массовое отношение содержания второго сополимера к содержанию первого (со)полимера находится в диапазоне от приблизительно 20:80 до приблизительно 80:20, предпочтительно от 30:70 до 70:30, а разница в содержании этилена между двумя предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 4 процентных единиц при расчете на массу рассматриваемого (со)полимера; или еще одна пропиленовая полимерная композиция (II), содержащая первый пропиленовый (со)полимер (где сополимер представляет собой статистический сополимер) с содержанием сомономера в диапазоне от 0 до 2 мас.% и второй пропиленовый статистический сополимер с содержанием сомономера в диапазоне от 1,5 до 12 мас.%, причем массовое отношение содержания второго сополимера к содержанию первого (со)полимера находится в диапазоне от приблизительно 20:80 до приблизительно 80:20, предпочтительно от 30:70 до 70:30, а разница в содержании сомономера между двумя предпочтительно находится в диапазоне от 1,5 до 10 процентных единиц при расчете на массу рассматриваемого (со)полимера, где упомянутый сомономер выбирают из C4-C10 α-олефинов и их смесей, причем этилен присутствует необязательно.
Скорость течения расплава (MFR в соответствии с ISO 1133, 230°C, нагрузка 2,16 кг) упомянутых пропиленовых полимера или полимерной композиции предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 4 г/10 мин.
Другими предпочтительными признаками композиций, используемых для листов в соответствии с настоящим изобретением, являются:
показатель полидисперсности (PI): от 3,0 до 7, более предпочтительно от 3,8 до 6.
Значения MFR у первого пропиленового (со)полимера в композиции (II) и у второго пропиленового статистического сополимера в композиции (II) могут быть сходными или существенно различными.
В конкретном варианте реализации настоящего изобретения значение MFR у первого пропиленового (со)полимера ниже, чем соответствующее значение у второго пропиленового статистического сополимера, и причем разница значений MFR предпочтительно превышает 5 г/10 мин.
C4-C10 α-олефины, которые могут присутствовать в упомянутых пропиленовых полимере или полимерной композиции в качестве сомономеров, описываются формулой CH2=CHR, где R представляет собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, с 2-8 углеродными атомами или арильный (в частности, фенильный) радикал.
Примерами упомянутых C4-C10 α-олефинов являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. В особенности предпочтителен 1-бутен.
Композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены в результате полимеризации в одну или несколько стадий полимеризации. Такую полимеризацию проводят в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта. Существенным компонентом упомянутых катализаторов является твердый компонент катализатора, содержащий соединение титана, в котором имеется по меньшей мере одна связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, причем оба наносят на галогенид магния в активной форме. Еще одним существенным компонентом (сокатализатором) является алюминийорганическое соединение, такое как алюминийалкильное производное.
Внешний донор добавляют необязательно.
Катализаторы, в общем случае используемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, способны приводить к получению полипропилена с показателем изотактичности, превышающим 90%, предпочтительно превышающим 95%.
Катализаторы, обладающие упомянутыми выше характеристиками, хорошо известны в патентной литературе; в особенности выгодными являются катализаторы, описанные в патенте США 4399054 и в европейском патенте 45977. Другие примеры могут быть найдены в патенте США 4472524.
Твердые компоненты катализатора, используемые в упомянутых катализаторах, содержат в качестве доноров электронов (внутренних доноров) соединения, выбираемые из группы, состоящей из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, Р и/или S, и сложных эфиров одно- и двухосновных карбоновых кислот.
В особенности предпочтительными электронодонорными соединениями являются простые 1,3-диэфиры, описываемые формулой:
где RI и RII являются одинаковыми или различными и представляют собой C1-C18 алкильный, C3-C18 циклоалкильный или C7-C18 арильный радикалы; RIII и RIV являются одинаковыми или различными и представляют собой C1-C4 алкильные радикалы; или простые 1,3-диэфиры, у которых углеродный атом в положении 2 входит в циклическую или полициклическую структуру, образованную 5, 6 или 7 углеродными атомами или 5-n или 6-n' углеродными атомами и, соответственно, n атомами азота и n' гетероатомами, выбираемыми из группы, состоящей из N, О, S и Si, где n равен 1 или 2, а n' равен 1, 2 или 3, причем упомянутая структура содержит две или три ненасыщенности (циклополиенильная структура), и она, возможно, сконденсирована с другими циклическими структурами или же замещена одним или несколькими заместителями, выбираемыми из группы, состоящей из линейных или разветвленных алкильных радикалов; циклоалкильных, арильных, аралкильных, алкарильных радикалов и галогенов, или же сконденсирована с другими циклическими структурами и замещена одним или несколькими из упомянутых выше заместителей, которые также могут быть связаны с конденсированными циклическими структурами; причем один или несколько из упомянутых выше алкильных, циклоалкильных, арильных, аралкильных или алкарильных радикалов и конденсированные циклические структуры необязательно содержат один или несколько гетероатомов в качестве заместителей, замещающих углеродные или водородные атомы или и те, и другие сразу.
Простые эфиры данного типа описаны в опубликованных европейских патентных заявках 361493 и 728769.
Представительными примерами упомянутых простых диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
Другими подходящими электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат.
Получение упомянутых выше компонентов катализатора проводят в соответствии с различными способами.
Например, аддукт MgCl2×nROH (в особенности в виде сфероидальных частиц), где n в общем случае находится в диапазоне от 1 до 3, a ROH представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, вводят в реакцию с избытком TiCl4, содержащего электронодонорное соединение. Температура реакции в общем случае находится в диапазоне от 80 до 120°C. После этого твердую фазу выделяют и еще раз вводят в реакцию с TiCl4 в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединения, после чего ее отделяют и промывают аликвотами углеводорода до тех пор, пока не будут удалены все ионы хлора.
В твердом компоненте катализатора соединение титана, выраженное через Ti, в общем случае присутствует в количестве от 0,5 до 10 мас.%. Количество электронодонорного соединения, которое остается зафиксированным на твердом компоненте катализатора, в общем случае находится в диапазоне от 5 до 20 мол.% в расчете на дигалогенид магния.
Соединения титана, которые могут быть использованы для получения твердого компонента катализатора, являются галогенидами и галогеналкоголятами титана. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.
Реакции, описанные выше, приводят в результате к образованию галогенида магния в активной форме. В литературе известны и другие реакции, которые приводят к получению галогенида магния в активной форме из соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния.
Активную форму галогенида магния в твердом компоненте катализатора можно идентифицировать по тому факту, что в рентгеновском спектре компонента катализатора отражение с максимальной интенсивностью, присутствующее в спектре неактивированного галогенида магния (с величиной удельной поверхности, меньшей 3 м2/г), больше не наблюдается, а на его месте появляется гало с максимальной интенсивностью, сдвинутой по отношению к положению отражения с максимальной интенсивностью у неактивированного дигалогенида магния, или же по тому факту, что ширина полосы отражения с максимальной интенсивностью на половине высоты пика по меньшей мере на 30% больше соответствующего параметра для отражения с максимальной интенсивностью, которое наблюдается в спектре неактивированного галогенида магния. Наиболее активными формами являются те, у которых в рентгеновском спектре твердого компонента катализатора наблюдается упомянутое выше гало.
Среди галогенидов магния предпочтителен хлорид магния. В случае наиболее активных форм хлорида магния в рентгеновском спектре твердого компонента катализатора наблюдается гало вместо отражения, которое в спектре неактивированного хлорида наблюдается при 2,56 Å.
Al-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов А1, связанных друг с другом посредством атомов О или N или групп SO4 или SO3.
Al-алкильное соединение в общем случае используют в таком количестве, чтобы отношение Al/Ti находилось бы в диапазоне от 1 до 1000.
Электронодонорные соединения, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты, и в особенности соединения кремния, содержащие по меньшей мере одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал.
Примерами соединений кремния являются (трет-бутил)2Si(ОCН3)2, (циклогексил) (метил) Si(ОCН3)2, (фенил)2Si(ОCН3)2 и (циклопентил)2Si(ОCН3)2. Простые 1,3-диэфиры, описываемые представленными выше формулами, также могут быть использованы с выгодой. Если внутренним донором будет один из данных простых диэфиров, внешние доноры можно и не использовать.
В частности, даже если привести к получению полимеров и полимерных композиций, обладающих ранее упомянутыми признаками 1) и 2), будут способны и многие другие комбинации ранее упомянутых компонентов катализатора, статистические сополимеры предпочтительно получают при использовании катализаторов, содержащих фталат в качестве внутреннего донора и (циклопентил)2Si(ОCН3)2 в качестве внешнего донора или упомянутые простые 1/3-диэфиры в качестве внутренних доноров.
Как уже говорилось ранее, способ полимеризации может быть реализован в одну или в несколько стадий. В случае композиции (II) он может быть реализован по меньшей мере в две последовательные стадии, где первый пропиленовый (со)полимер и второй пропиленовый статистический сополимер получают на раздельных последовательных стадиях, проводя реакции на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полимера, образованного на предшествующей стадии, и катализатора, использованного на ней. Очевидно, что если композиция (II) будет содержать дополнительные (со)полимеры, то для их получения будет необходимо добавить дополнительные стадии полимеризации. Упомянутые стадии полимеризации можно провести в раздельных реакторах или в одном или в нескольких реакторах, в которых будут создаваться градиенты концентраций мономера и условия проведения полимеризации. Катализатор в общем случае добавляют только на первой стадии, однако его активность такова, что он все еще остается активным для всех последующих стадий (стадии).
Регулирование молекулярной массы проводят с использованием известных регуляторов, в частности, водорода.
В результате надлежащего дозирования концентрации регулятора молекулярной массы на соответствующих стадиях получают ранее описанные значения MFR.
Весь способ полимеризации, который может быть непрерывным или периодическим, реализуют, следуя известным методикам и проводя реакции в жидкой фазе, в присутствии или же в отсутствие инертного разбавителя, или в газовой фазе или же с использованием методик для смешанной газожидкостной фазы.
Время, давление и температура реакции в отношении двух стадий не являются критическими моментами, однако в самом лучшем случае температура будет находиться в диапазоне от 20 до 100°C. Давление может быть атмосферным или более высоким. Катализаторы могут быть предварительно введены в контакт с небольшими количествами олефинов (форполимеризация).
Также возможно использование способа каталитической полимеризации в газовой фазе, реализуемого по меньшей мере в двух взаимосвязанных зонах полимеризации, причем способ включает подачу в условиях реакции одного или нескольких мономеров в упомянутые зоны полимеризации в присутствии катализатора и отвод полимерного продукта из упомянутых зон полимеризации, при этом в данном способе растущие полимерные частицы поток несет вверх через одну из упомянутых зон полимеризации (вертикальный реактор для подъема) в условиях быстрого псевдоожижения, они покидают упомянутый вертикальный реактор для подъема и попадают в другую зону полимеризации (вертикальный реактор для спуска), через которую они перетекают вниз под действием силы тяжести, покидают упомянутый вертикальный реактор для спуска и снова входят в вертикальный реактор для подъема, поддерживая таким образом циркуляцию полимера между вертикальным реактором для подъема и вертикальным реактором для спуска, причем способ, возможно, отличается тем, что:
- обеспечивается наличие устройств, которые способны полностью или частично предотвратить попадание газовой смеси, присутствующей в вертикальном реакторе для подъема, в вертикальный реактор для спуска, и
- в вертикальный реактор для спуска вводят газовую и/или жидкостную смесь с составом, отличным от состава газовой смеси, присутствующей в вертикальном реакторе для подъема.
Такой способ полимеризации проиллюстрирован в WO 00/02929.
В соответствии с в особенности выгодным вариантом реализации данного способа введение в вертикальный реактор для спуска упомянутой газовой и/или жидкостной смеси с составом, отличным от состава газовой смеси, присутствующей в вертикальном реакторе для подъема, эффективно предотвращает попадание последней смеси в вертикальный реактор для спуска.
Композицию (II) также можно получить, получая упомянутые (со)полимеры по отдельности, проводя реакции с теми же самыми катализаторами и по существу в тех же самых условиях полимеризации, что и описанные прежде (за исключением того, что упомянутые (со)полимеры будут получать на раздельных стадиях полимеризации), и после этого механически смешивая упомянутые (со)полимеры в расплавленном состоянии. Могут быть использованы обычные смесительные аппараты, такие как шнековые экструдеры, в особенности двухшнековые экструдеры.
Пропиленовые полимеры и пропиленовые полимерные композиции, использованные для листов в соответствии с настоящим изобретением, также могут содержать и добавки, обычно используемые на современном уровне техники, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы, зародышеобразователи, красители и наполнители.
В частности, добавление зародышеобразователей приводит к значительному улучшению важных физико-механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе, теплостойкость (HDT), предел прочности при растяжении при появлении пластической деформации и прозрачность.
Обычными примерами зародышеобразователей являются бензоат натрия, п-трет-бутилбензоат и 1,3- и 2,4-дибензилиденсорбиты.
Зародышеобразователи предпочтительно добавляют в количествах в диапазоне от 0,05 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% в расчете на полную массу.
Добавление неорганических наполнителей, таких как тальк, карбонат кальция и минеральные волокна, также приводит к улучшению определенных механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе и HDT. Тальк также может действовать и как зародышеобразователь.
Толщина листов в соответствии с настоящим изобретением в общем случае превышает 250 мкм. Они могут быть однослойными или многослойными листами.
В многослойных листах предпочтительно, чтобы по меньшей мере базовый (серединный) слой содержал бы упомянутые пропиленовый полимер или пропиленовую полимерную композицию, обладающие признаками 1) и 2). Другие слои могут содержать другие типы полимеров.
Примерами олефиновых полимеров, которые могут быть использованы для других слоев, являются полимеры или сополимеры, а также их смеси, олефинов CH2=CHR, где R представляет собой атом водорода или C1-C8 алкильный радикал.
В особенности предпочтительными являются следующие полимеры:
a) изотактические или в основном изотактические пропиленовые гомополимеры и гомополимеры или сополимеры этилена, такие как ПЭВП, ПЭНП, ЛПЭНП;
b) кристаллические сополимеры пропилена и этилена и/или C4-C10 α-олефинов, таких как, например, 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, где полное содержание сомономера находится в диапазоне от 0,05 до 20 мас.% в расчете на массу сополимера, или смеси упомянутых сополимеров с изотактическими или в основном изотактическими пропиленовыми гомополимерами;
c) эластомерные сополимеры этилена и пропилена и/или C4-C10 α-олефина, необязательно содержащие незначительные количества (в частности, от 1 до 10 мас.%) диена, такого как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, этилиден-1-норборнен;
d) гетерофазные сополимеры, содержащие пропиленовый гомополимер и/или один из сополимеров из пункта b), и эластомерную фракцию, содержащую один или несколько сополимеров из пункта с), обычно получаемые в соответствии с известными способами в результате смешивания компонентов в расплавленном состоянии или в результате проведения ступенчатой полимеризации и в общем случае содержащие упомянутую эластомерную фракцию в количествах от 5 до 80 мас.%;
e) 1-бутеновые гомополимеры или сополимеры с этиленом и/или другими α-олефинами.
Примерами полимеров, отличных от полиолефинов, применимых для других слоев, являются полистиролы, поливинилхлориды, полиамиды, сложные полиэфиры и поликарбонаты.
Листы в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены при использовании известных на современном уровне техники способов экструдирования и экструдирования/ламинирования.
В заключение листы в соответствии с настоящим изобретением перед термоформованием могут быть подвергнуты воздействию серии последующих операций, таких как:
тиснение на поверхности в результате нагревания поверхности с прижиманием ее к валику для тиснения;
печать после того, как поверхности будет придана восприимчивость к чернилам в результате обработки окислением (например, в пламени) или ионизирующим излучением (например, обработка коронным разрядом);
соединение с тканью или пленкой, в особенности с полипропиленом, в результате нагревания поверхностей и прижимания;
совместное экструдирование с другими полимерными или металлическими материалами (например, с алюминиевой фольгой);
обработки с нанесением металлического покрытия (например, осаждение слоя алюминия в результате испарения в вакууме).
В зависимости от конкретного типа листа и конечной обработки листы в соответствии с настоящим изобретением могут быть сформованы в изделия многих типов, в частности, в контейнеры для упаковки, такие как стаканы и бутылки.
Изделия, полученные по способу термоформования листовых термопластов, могут быть изготовлены, если подвергнуть листы в соответствии с настоящим изобретением способам термоформования листовых термопластов, известным на современном уровне техники, включающим, но не ограничивающимся только перечисленным, вакуумное формование, пневмоформование, пневмоформование в твердой фазе, прессование в твердой фазе и формование штамповкой.
Такие способы в общем случае реализуют в результате нагревания листов, например, при помощи вальцев, обогревающих плит или нагревательных устройств непрямого действия, таких как радиационные электронагревательные приборы, и выдавливания листов для придания им очертаний формы, например, в результате всасывания их в форму.
Температуры, используемые для термоформования листов в соответствии с настоящим изобретением, зависят от способа термоформования листовых термопластов, и обычно они находятся в диапазоне от 100 до 270°C.
Для иллюстрации настоящего изобретения, но не с целью его ограничения приведены следующие далее примеры.
Данные, относящиеся к полимерным материалам и к листам из примеров, определяли при использовании способов, описанных ниже.
- MFR: ISO 1133, 230°C, 2,16 кг;
- температуры плавления и кристаллизации: по методу ДСК при изменении температуры, равном 20°C в минуту;
- содержание этилена: по методу ИК-спектроскопии;
- модуль упругости при изгибе: ISO 178.
Показатель полидисперсности (PI): мера молекулярно-массового распределения полимера. Для того, чтобы определить значение PI, при температуре 200°C проводили определение разделения модулей при низком значении модуля, например, при 500 Па, используя модель пластометра с параллельными пластинами RMS-800, поставляемую на рынок компанией Rheometrics (USA), проводя измерение при частоте колебаний, которая увеличивается от 0,01 до 100 рад/секунда. Из значения разделения модулей PI может быть получен при помощи следующего уравнения;
PI = 54,6 × (разделение модулей)-1,76,
где разделение модулей (MS) определяли как:
MS = (частота при G'=500 Па)/(частота при G''=500 Па), где G' представляет собой модуль накопления, а G'' представляет собой модуль потерь.
Содержание фракций, растворимых и нерастворимых в ксилоле при 2 5°C: 2,5 г полимера при перемешивании растворяли в 250 мл ксилола при 135°C. По истечении 20 минут раствор оставляли остывать до 25°C все еще при перемешивании, а после этого оставляли отстаиваться в течение 30 минут. Осадок отфильтровывали с помощью фильтровальной бумаги, раствор упаривали в атмосфере азота, а остаток высушивали в вакууме при 80°C до достижения постоянной массы. Таким образом рассчитывали массовый процент полимера, растворимого и нерастворимого при комнатной температуре (25°C).
TREF
Приблизительно 1 г образца растворяли в 200 мл о-ксилола, стабилизированного 0,1 г/л Irganox 1010 (пентаэритритилтетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропаноат). Температура растворения находилась в диапазоне 125-135°C. Получающийся в результате раствор выливали в колонку, заполненную стеклянными шариками, и после этого медленно охлаждали в течение 16,5 часов до 25°C.
Первую фракцию получали при комнатной температуре при элюировании о-ксилолом. Вторую фракцию собирали после увеличения температуры колонки вплоть до 95°C. Полимерный компонент, растворимый в диапазоне между 25 и 95°C, собирали в виде одной фракции.
Последующие фракции получали элюированием о-ксилолом в то время, как температуру линейно увеличивали в диапазоне от 95 до 125°C. Каждую фракцию, извлекаемую в виде раствора объемом 200 мл, собирали при температурных инкрементах в 1°C. Полимерные фракции после этого высаживали ацетоном, отфильтровывали на фильтре из ПТФЭ с размером отверстий 0,5 мкм, высушивали в вакууме при 70°C и взвешивали.
Предельная нагрузка
Это максимальное усилие сдавливания до смятия (разрушения за счет потери устойчивости) стенок бутылки.
Примеры от 1 до 3 и сравнительный пример 1
Полимеры примеров от 1 до 3 получали в результате полимеризации пропилена и этилена в непрерывном режиме на установке, включающей аппарат для газофазной полимеризации.
В аппарат для газофазной полимеризации подавали катализатор. Аппарат включал два взаимосвязанных цилиндрических реактора, вертикальный реактор для подъема 1 и вертикальный реактор для спуска 2. Условия быстрого псевдоожижения устанавливали в реакторе 1 в результате рециркуляции газа из сепаратора газа и твердой фазы.
Способом того, как сделать различными составы газов в двух вертикальных реакторах, являлась «барьерная» подача. Данным потоком являлась подача пропилена в более объемистую верхнюю часть вертикального реактора для спуска.
Использованный катализатор содержал компонент катализатора, полученный по аналогии с примером 5 из ЕР А 728769, но при использовании микросфероидального MgCl2·1,7 C2Н5OH вместо MgCl2·2,1 C2Н5OH.
Такой компонент катализатора использовали вместе с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора и с триэтилалюминием (TEAL). Массовое отношение TEAL/компонент катализатора было равно 5; массовое отношение TEAL/внешний донор было равно 4. Другие рабочие условия и характеристики полученных полимеров приведены в таблице 1.
Основные характеристики обычного пропиленового полимера для ВОРР (двуосно-ориентированных полипропиленовых пленок) приведены в таблице 1 для сравнительного примера 1.
| Таблица 1 | |||||
| Пример | 1 | 2 | 3 | Сравнительный пример 1 | |
| NaBz | мас.% | 0,09 | 0,09 | 0,09 | 0,09 |
| Первый компонент | |||||
| Температура | °C | 85 | 85 | 85 | - |
| Разделение | мас.% | ≅50 | ≅50 | ≅50 | - |
| C2-/(C2-+C3-) | Моль/моль | 0,01 | 0,01 | 0,04 | - |
| Второй компонент | |||||
| Разделение | мас.% | ≅50 | ≅50 | ≅50 | - |
| C2-/(C2-+C3-) | Моль/моль | ≅0,001 | ≅0,001 | ≅0,001 | - |
| MFR "L" | г/10 мин | 2,4 | 2,3 | 2,8 | 3,5 |
| P.I. | 3,75 | 3,71 | 4,14 | 4,03 | |
| Содержание фракции, растворимой в ксилоле | мас.% | 2 | 2,2 | 2,2 | 4 |
| Содержание фракции, нерастворимой в ксилоле | мас.% | 98 | 97,8 | 97,8 | 96 |
| Содержание C2- | мас.% | 1,4 | 1,3 | 1,4 | 0 |
| Содержание фракции, растворимой при температуре 25-95°C | мас.% | 29,1 | 32,7 | 32,3 | 15,9 |
| Температура плавления по методу ДСК | °C | 160,15 | 161,1 | 161,4 | 163,5 |
| Энтальпия плавления по методу ДСК | Дж/г | 102,2 | 104,15 | 100,8 | 104,8 |
| Температура отверждения по методу ДСК | °C | 123,5 | 122,9 | 122,6 | 124,5 |
| Отношение | мас.%/мас.% | 14,55 | 14,86 | 14,68 | 3,98 |
| Примечание: NaBz - бензоат натрия; Первый компонент - полимер, полученный в вертикальном реакторе для подъема; Второй компонент - полимер, полученный в вертикальном реакторе для спуска; Разделение - количество полученного полимера; мас.% - мас.%; C2- - этилен; C3- - пропилен; C2-/(C2-+C3-) - соотношение мономеров при подаче. |
Таблица, приведенная ниже, описывает результаты, полученные при проведении испытания по способу тестирования по ISO. В сопоставлении со сравнительным примером 1 полимеры, подпадающие под определение настоящего изобретения, обнаружили несколько меньшие значения MFR, несколько более высокие значения модуля упругости при изгибе, существенно более высокие значения для ударной вязкости по Изоду для испытания образца с надрезом при 23°C и улучшенные оптические свойства.
| Таблица 2 | ||||
| Полимер из примера | 1 | 2 | 3 | Сравнительный пример 1 |
| MFR, г/10 мин | 2,4 | 2,3 | 2,8 | 3,5 |
| Модуль упругости при изгибе, МПа | 1513 | 1546 | 1531 | 1396 |
| Ударная вязкость по Изоду при 23°C, кДж/м2 | 12 | 12 | 18 | 6, 6 |
| Ударная вязкость по Изоду при 0°C/ кДж/м | 2/6 | 2,5 | 3,0 | 2,1 |
| Мутность для пластины 1 мм, % | 28,5 | 29 | 25 | 38,7 |
| Блеск для пластины 1 мм, % | 110 | 109 | 112 | 104 |
Полимеры из примеров экструдировали с получением листа с толщиной 1,5 мм. После кондиционирования в течение одной недели лист формовали в круглые стаканы объемом 200 см3.
Приведенная ниже таблица демонстрирует оптические свойства, измеренные для стаканов, изготовленных по способу термоформования листовых термопластов, при различных температурах печи.
В сопоставлении со сравнительным примером 1 для полимеров, подпадающих под определение настоящего изобретения, требовались несколько меньшее нагревание и несколько более широкий диапазон рабочих условий.
| Таблица 3 | |||||
| Температура печи, °C | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Сравнительный пример 1 | |
| Мутность, % | 320 | - | - | - | - |
| 325 | - | - | - | - | |
| 330 | 20 | 3,5 | 2,3 | - | |
| 335 | 13 | 3,6 | 2,8 | - | |
| 340 | 6,5 | 3,1 | 3,9 | 2,4 | |
| 345 | 4,1 | 2,8 | 6,9 | 4,0 | |
| 350 | - | 3,4 | - | 8,1 | |
| Прозрачность, % | 320 | - | - | - | - |
| 325 | - | - | - | - | |
| 330 | 78 | 93 | 94 | - | |
| 335 | 85 | 93 | 95 | - | |
| 340 | 91 | 94 | 95 | 97 | |
| 345 | 93 | 93 | 94 | 97 | |
| 350 | - | 91 | - | 91 | |
| Блеск | 320 | - | - | - | - |
| 325 | - | - | - | - | |
| 330 | 60 | 79 | 82 | - | |
| 335 | 61 | 77 | 81 | - | |
| 340 | 61 | 74 | 77 | 84 | |
| 345 | 60 | 73 | 61 | 78 | |
| 350 | - | 72 | - | 58 |
Для изделий, изготовленных по способу термоформования листовых термопластов, баланс жесткости/ударопрочности был существенно улучшен в сопоставлении со сравнительным примером 1. Также можно видеть, что после термоформования полимеры, подпадающие под определение настоящего изобретения, обладали лучшими оптическими эксплуатационными свойствами в сопоставлении со сравнительным примером 1 и что данные эксплуатационные свойства могут быть получены при меньших температурах термоформования листовых термопластов.
| Таблица 4 | |||||
| Температура печи, °C | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Сравнительный пример 1 | |
| Масса, г | 5,3 | 5,5 | 5,5 | 5,4 | |
| Предельная нагрузка, Н | 320 | - | - | - | - |
| 325 | - | - | - | - | |
| 330 | 154 | 171 | 172 | - | |
| 335 | 150 | 178 | 159 | - | |
| 340 | 138 | 160 | 146 | 156 | |
| 345 | 123 | 155 | 129 | 132 | |
| 350 | - | 131 | - | 119 | |
| CIT (испытание на прочность при ударе по Шарпи), 5°C, г | 320 | - | - | - | - |
| (Испытание на прочность при ударе) | 325 | - | - | - | - |
| 330 | - | - | - | - | |
| 335 | - | - | 336 | - | |
| 340 | 310 | 258 | - | - | |
| 345 | - | - | - | 208 | |
| 350 | - | - | - | - |
Таким образом, листы в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с листами обычного полипропилена с по существу той же самой MFR характеризуются более широким диапазоном рабочих условий для термоформования, существенно улучшенным балансом ударопрочности/жесткости и улучшенными оптическими свойствами изделий, изготовленных из них по способу термоформования листовых термопластов.
1. Полиолефиновый лист для термоформования, у которого по меньшей мере один слой содержит статистический пропиленовый полимер (I), содержащий по меньшей мере 0,8 мас.% этилена и, возможно, одного или нескольких C4-C10 α-олефинов или пропиленовую полимерную композицию (II) на основе статистического полипропиленового полимера, содержащую по меньшей мере 0,8 мас.% одного или нескольких сомономеров, выбираемых из этилена и C4-C10 α-олефинов, причем упомянутые полимер или полимерная композиция обладают следующими признаками:
1) температура плавления 155°C или выше;
2) содержание фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре (приблизительно 25°C), менее 4 мас.%, а величина отношения количества полимерной фракции, собранной в температурном диапазоне от 25 до 95°C, к количеству фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, превышает 8.
2. Лист по п.1, отличающийся тем, что скорость течения расплава (MFR в соответствии с ISO 1133, 230°C, нагрузка 2,16 кг) упомянутых пропиленовых полимера или полимерной композиции находится в диапазоне от 1 до 10 г/10 мин.
3. Лист по п.1, отличающийся тем, что пропиленовый статистический сополимер (I) содержит от 0,8 до 1,5 мас.% этилена в расчете на массу полимера, если в качестве сомономера присутствует только этилен, а если присутствуют C4-C10 α-олефины, то их содержание в общем случае будет находиться в диапазоне от 1 до 4 мас.%, в расчете на массу полимера.
4. Лист по п.1, отличающийся тем, что пропиленовая полимерная композиция (II) содержит первый пропиленовый (со)полимер с содержанием этилена в диапазоне от 0 до 1,5 мас.% и второй пропиленовый статистический сополимер с содержанием этилена в диапазоне от 0,8 до 5 мас.%, причем массовое отношение содержания второго сополимера к содержанию первого (со)полимера находится в диапазоне от приблизительно 20:80 до приблизительно 80:20, а разница в содержании этилена между ними предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 4 процентных единиц при расчете на массу рассматриваемого (со)полимера.
5. Лист по п.1, отличающийся тем, что пропиленовая полимерная композиция (II) содержит первый пропиленовый (со)полимер с содержанием сомономера в диапазоне от 0 до 2 мас.% и второй пропиленовый статистический сополимер с содержанием сомономера в диапазоне от 1,5 до 12 мас.%, причем массовое отношение содержания второго сополимера к содержанию первого (со)полимера находится в диапазоне от приблизительно 20:80 до приблизительно 80:20, а разница в содержании сомономера между ними предпочтительно находится в диапазоне от 1,5 до 10 процентных единиц при расчете на массу рассматриваемого (со)полимера, где упомянутый сомономер выбирают из C4-C10 α-олефинов и их смесей, причем этилен присутствует необязательно.
