Способ получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина
Владельцы патента RU 2278137:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения тетрапиррольных макрогетероциклических соединений. Способ получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина осуществляют нагреванием 5-трет.-бутил-2,3-дициан-пиразина до температуры 210÷220°С и выдерживанием образовавшегося расплава при этой температуре в течение 25÷35 минут. Технический результат - существенное упрощение и удешевление способа путем сокращения числа технологических операций с одновременным повышением выхода целевого продукта более чем в 6 раз. 1 табл.
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения тетрапиррольных макрогетероциклов - тетрааренопорфиразинов, т.е. порфиразинов, линейно аннелированных ароматическими или гетероароматическими циклами, содержащими различные заместители, конкретно к способу получения тетра-(5-трет. -бутилпиразино)порфиразина.
Уровень техники
Тетрапиррольные макрогетероциклические соединения играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров и т.д.
Получение не содержащих металла тетрааренопорфиразинов, как правило, включает в себя темплатный синтез лабильного металлокомплекса тетрааренопорфиразина с магнием или его натриевых или литиевых солей из ароматического о-динитрила с последующей деметаллизацией и всегда представляет определенные трудности. К их числу относятся нестабильность лигандов в условиях деметаллизации магниевых комплексов и плохая воспроизводимость и низкие выхода при получении литиевых или натриевых солей.
Известен единственный способ получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина (Гальперн Е.Г., Лукьянец Е.А., Гальперн М.Г. Изв. АН СССР, Сер. Химическая., 1973, №9, С.1980), состоящий в том, что к раствору амилата лития в абсолютном амиловом спирте добавляют небольшими порциями при перемешивании 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразин. Смесь кипятят 1 час и упаривают под вакуумом досуха. Затем проводят деметаллизацию образовавшегося продукта переосаждением из концентрированной серной кислоты выливанием на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой, растворяют в хлороформе и хроматографируют на силикагеле. Элюат упаривают досуха.
Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, сложность и дороговизна используемых реагентов. Сложность обусловлена: многостадийностью - 13 технологических операций с учетом приготовления амилата лития и абсолютирования амилового спирта; трудоемкостью таких операций, как приготовление амилата лития, абсолютирование амилового спирта, упаривание реакционной смеси под вакуумом, растворение образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрация тонкодисперсной суспензии продукта, образующейся при переосаждении на лед; длительностью абсолютирования спирта, растворения образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрации тонкодисперсной суспензии продукта; использованием специальных предосторожностей при работе с безводными средами и реагентами (амилат лития, абсолютный амиловый спирт и серная кислота). Выход целевого продукта составляет 15%.
Сущность изобретения
Задачей изобретения является поиск способа получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина из 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразина, который отличался бы одновременно простотой, экономичностью и более высоким выходом целевого продукта.
Поставленная задача решена способом получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина нагреванием 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразина, в котором нагрев осуществляют до температуры 210÷220°С, и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 25÷35 минут.
Отличительными признаками способа является нагрев до температуры 210÷220°С и выдерживание образовавшегося расплава при этой температуре в течение 25÷35 минут.
Эти отличительные признаки для получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина не известны.
Изобретение позволяет одновременно повысить выход целевого продукта до 93%, существенно упростить и удешевить способ получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина.
Упрощениие способа достигается за счет: уменьшения числа технологических операций с 13 с учетом приготовления амилата лития и абсолютирования амилового спирта до 5; устранения таких трудоемких операций, как приготовление амилата лития, абсолютирование амилового спирта, упаривание реакционной смеси под вакуумом, растворение образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрация тонкодисперсной суспензии продукта, образующейся при переосаждении на лед; устранения наиболее длительных операций - абсолютирование амилового спирта, растворение образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрация тонкодисперсной суспензии продукта; устранения безводных сред и реагентов (амилат лития и серная кислота), требующих специальных предосторожностей при работе.
Удешевление способа достигается за счет того, что используется только одно вещество.
Выход целевого продукта повышается до 93%.
Кроме того, способ позволяет резко повысить воспроизводимость результатов.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Для осуществления изобретения используют 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразин, получаемый конденсацией диаминомалеонитрила с трет. -бутилглиоксалем по способу (Гальперн Е.Г., Лукьянец Е.А., Гальперн М.Г. Изв. АН СССР, Сер. Химическая., 1973, №9, С.1980).
Для получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина 1 г (5,3 ммоль) 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразина нагревают до температуры 210÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 25÷35 минут. Затем реакционную смесь охлаждают, размывают дистиллированной водой и осадок отфильтровывают.
Получают тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразин в виде ярко-синего мелкокристаллического вещества.
Целевой продукт может быть очищен известными способами, например хроматографией на силикагеле 0,040÷0,063 мм фирмы "Merk".
Продукт идентифицировали по элементному составу и электронному спектру поглощения раствора в хлороформе.
Выход целевого продукта при осуществлении способа с использованием различных температур и времени выдержки приведен в таблице
| Выход целевого продукта | ||
| Температура выдержки, °С | Время выдержки, мин | Выход продукта, % |
| 210 | 25 | 91 |
| 210 | 30 | 93 |
| 220 | 30 | 93 |
| 220 | 35 | 91 |
Способ получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина нагреванием 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразина, отличающийся тем, что нагрев осуществляют до температуры 210÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 25÷35 мин.
