Каталитическая композиция для дегидрирования алкилароматических углеводородов (варианты), способ ее приготовления (варианты) и способ дегидрирования алкилароматических углеводородов с ее использованием
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для дегидрирования алкилароматических углеводородов, способам ее получения и способу дегидрирования алкилароматических углеводородов. Описана каталитическая композиция для дегидрирования алкилароматических углеводородов, возможно, смешанных с этаном, включающая: а) носитель, состоящий из оксида алюминия в дельта-фазе, или в тета-фазе, или в смешанной дельта + тета, тета + альфа или дельта + тета + альфа-фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности менее 150 м2/г, определенную при помощи способа БЭТ; б) 0,1-35% масс. галлия, представленного в виде Ga2О3; в) 0,01-5% масс. марганца, представленного в виде Mn2О3; г) 0-100 масс. частей на миллион платины; д) 0,05-4% масс. оксида щелочного или щелочноземельного металла; причем величины процентного содержания указаны в расчете на общую массу композиции; и варианты каталитической композиции. Описаны также способы приготовления каталитической композиции (варианты), предусматривающие использование носителя на основе оксида алюминия в форме частиц, соответствующих группе А по классификации Гелдарта. Описан также способ каталитического дегидрирования алкилароматических углеводородов, возможно, смешанных с этаном, который включает: А) дегидрирование потока углеводородов, возможно, смешанного с инертным газом, в реакторе псевдоожиженного слоя в присутствии каталитической композиции на основе галлия и марганца, нанесенных на оксид алюминия, модифицированный оксидом кремния, при температуре в диапазоне от 400 до 700°С, при полном давлении в диапазоне от 0,1 до 3 ата и при объемной скорости газа в час (GHSV) в диапазоне от 50 до 10000 час-1; В) регенерацию и нагревание катализатора при помощи каталитического окисления топлива в регенераторе псевдоожиженного слоя при температуре, превышающей 400°С. Технический эффект - повышение активности каталитической композиции и срока ее действия. 6 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для дегидрирования алкилароматических углеводородов.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к каталитической композиции для дегидрирования алкилароматических углеводородов, возможно, в присутствии инертного или углеводородного разбавителя.
Еще более конкретно, настоящее изобретение относится к каталитической композиции для дегидрирования этилбензола, возможно, разбавленного инертным продуктом или этаном.
Способы дегидрирования алкилароматических углеводородов известны. Например, в патенте США 6031143 описан способ одновременного дегидрирования этилбензола и этана в присутствии каталитической системы, состоящей из неорганического носителя, такого как оксид алюминия, пропитанного различными металлами для активации химических реакций, протекающих при осуществлении указанного способа.
В европейском патенте 885654 и международной патентной заявке РСТ 00/09196 предложены другие примеры способов дегидрирования алкилароматических углеводородов.
Описанное в этих документах дегидрирование алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола до стирола, проводят в установке, состоящей из системы реактор/регенератор, причем оба работают в условиях псевдоожиженного слоя. В системе такого типа установка для дегидрирования включает первый реактор дегидрирования в псевдоожиженном слое и второй реактор для регенерации содержащего кокс катализатора. Последний непрерывно извлекают из нижней части первого реактора и направляют в верхнюю часть второго реактора, где указанный кокс поддерживают в псевдоожиженном состоянии при помощи смеси топливного газа, например метана, и подогретого воздуха. Таким образом, твердое вещество медленно оседает в противотоке газовому потоку, который поднимается, и во время этого медленного осаждения катализатор регенерируют по мере того, как выгорают углеродистые остатки. Транспортировку катализатора из одного реактора в другой осуществляют при помощи транспортирующего газа, такого как, например, воздух или азот.
Оптимальные температурные условия в регенераторе находятся в диапазоне от 500 до 700°С; их поддерживают при помощи каталитического окисления топливного газа (например, метана). Таким образом, каталитическая система включает металлы, активные как в реакции дегидрирования, такие как галлий или хром, в сочетании со щелочным металлом, таким как калий, так и в реакции каталитического окисления метана, такие как платина.
Как это часто происходит в гетерогенных каталитических системах, содержащих несколько активных компонентов, снижение активности отдельных компонентов может различаться в несколько раз. В случае дегидрирования, при работе системы реактор/регенератор, каталитическая активность платины значительно ниже каталитической активности других металлов, таких как галлий или хром. Это в определенной степени влияет на экономику способов дегидрирования, поскольку замена платинового катализатора подразумевает замену и всех остальных все еще активных металлических катализаторов, поскольку все они нанесены на один и тот же носитель.
К настоящему времени заявителем обнаружено, что при пропитке неорганического носителя, такого как известные в настоящей области техники, одним только марганцем или в сочетании с платиной вместе с другими катализаторами дегидрирования получают катализатор, не только активный в каталитическом окислении метана, но также имеющий срок действия, сравнимый со сроком действия других металлических катализаторов, активных в каталитическом дегидрировании.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является каталитическая композиция для дегидрирования алкилароматических углеводородов, возможно, смешанных с этаном, в системе реактор/регенератор, включающая:
а) носитель, состоящий из оксида алюминия в смешанной дельта + тета + альфа-фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности менее 150 м2/г, определенную при помощи способа БЭТ (BET);
б) 0,1-35% масс. галлия, представленного в виде Ga2О3;
в) 0,01-5% масс. марганца, представленного в виде Mn2О3;
г) 0-100 масс. частей на миллион платины;
д) 0,05-4% масс. оксида щелочного или щелочноземельного металла; причем процентные соотношения указаны в пересчете на общую массу композиции.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения каталитическая композиция для дегидрирования алкилароматических углеводородов, возможно, смешанных с этаном, в системе реактор/регенератор включает:
а) носитель, состоящий из оксида алюминия в дельта-фазе или в тета-фазе, или в смешанной дельта + тета, тета + альфа или дельта + тета + альфа-фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности менее 150 м2/г, определенную при помощи способа БЭТ;
б) 0,2-3,8% масс. Ga2O3;
в) 0,15-1,5% масс. марганца, представленного в виде Mn2О3;
г) 5-90 масс. частей на миллион платины;
д) 0,1-3% масс. оксида щелочного или щелочноземельного металла;
причем процентные соотношения указаны в пересчете на общую массу композиции.
Способ приготовления описанной выше каталитической системы может по существу быть осуществлен при помощи следующих операций:
- приготовление одного или более растворов компонентов, которые необходимо нанести на носитель;
- диспергирование растворов на носитель из оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния;
- сушка пропитанного носителя; и
- прокаливание высушенного носителя при температуре, находящейся в диапазоне от 500 до 900°С;
- возможно повторение предыдущих операций один или два раза.
При приготовлении катализаторов, являющихся предметом настоящего изобретения, носитель из модифицированного оксида алюминия находится в виде частиц, принадлежащих группе А по классификации Geldart (D.Geldart, Gas Fluidization Technology, ed. by D.Geldart, John Wiley & Sons, New York, 1986).
Диспергирование компонентов катализатора на носитель может быть осуществлено при помощи традиционных технологий, таких как пропитка, ионный обмен, "паровое осаждение" или поверхностная адсорбция. Предпочтительно применяют методику пропитки при начальной влажности.
Также неожиданно оказалось, что катализатор, являющийся предметом настоящего изобретения, эффективен и в виде механических смесей компонентов соответствующих активных металлов, нанесенных на носитель. Таким образом, задачей настоящего изобретения также является каталитическая композиция для дегидрирования алкилароматических углеводородов, возможно, смешанных с этаном, в системе реактор/регенератор, включающая механическую смесь:
i) 70-99,5% масс., предпочтительно от 80 до 95%, первой активной фазы, по существу состоящей из твердого носителя на основе оксида алюминия в смешанной дельта + тета + альфа-фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности менее 150 м2/г, определенную при помощи способа БЭТ, галлия, представленного в виде Ga2О3, и оксида щелочного или щелочноземельного металла, нанесенного на носитель из оксида алюминия, в количествах от 0,1 до 35% масс. и от 0,05 до 4% масс. соответственно в расчете на общую массу композиции;
ii) 0,5-30% масс., предпочтительно от 5 до 20%, второй активной фазы, по существу состоящей из твердого носителя на основе оксида алюминия в дельта-фазе, или в тета-фазе, или в смешанной дельта + тета, тета + альфа или дельта + тета + альфа-фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности, определенную при помощи способа БЭТ, менее 150 м2/г, модифицированного марганцем, представленным в виде Mn2O3, платиной и оксидом щелочного или щелочноземельного металла, нанесенным на носитель из оксида алюминия, в количествах от 0,1 до 10% масс,, от 0 до 1000 масс. частей на миллион и от 0,025 до 3,95% масс. соответственно в расчете на общую массу композиции.
Предпочтительной каталитической механической смесью является смесь, в которой количество галлия находится в диапазоне от 0,2 до 3,8% масс., количество марганца находится в диапазоне от 0,15 до 1,5% масс., количество платины находится в диапазоне от 5 до 50 масс. частей на миллион, а общее количество оксида щелочного или щелочноземельного металла находится в диапазоне от 0,1 до 3% масс.
Кроме того, задачей настоящего изобретения является каталитическая композиция для дегидрирования алкилароматических углеводородов, возможно, смешанных с этаном, в системе реактор/регенератор, включающая механическую смесь:
i) 70-99,5% масс., предпочтительно от 80 до 95%, первой активной фазы, по существу состоящей из твердого носителя на основе оксида алюминия в смешанной дельта + тета + альфа-фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности, определенную при помощи способа БЭТ, менее 150 м2/г, галлия, представленного в виде Ga2O3, и оксида щелочного или щелочноземельного металла, нанесенного на носитель из оксида алюминия, в количествах от 0,1 до 35% масс. и от 0,025 до 2% масс. соответственно в расчете на общую массу композиции;
ii) 0-30% масс., предпочтительно от 5 до 20%, второй активной фазы, по существу состоящей из твердого носителя на основе оксида алюминия в смешанной дельта + тета + альфа-фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности, определенную при помощи способа БЭТ, менее 150 м2/г, марганца, представленного в виде Mn2O3, и оксида щелочного или щелочноземельного металла, нанесенного на носитель из оксида алюминия, в количествах от 0,1 до 10% масс. и от 0,025 до 3,95% масс. соответственно в расчете на общую массу композиции;
iii) 0-30% масс., предпочтительно от 5 до 20%, третьей активной фазы, по существу состоящей из твердого носителя на основе оксида алюминия в дельта-фазе, или в тета-фазе, или в смешанной дельта + тета, тета + альфа или дельта + тета + альфа-фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности, определенную при помощи способа БЭТ, менее 150 м2/г, платины и оксида щелочного или щелочноземельного металла, нанесенного на носитель из оксида алюминия, в количествах от 0 до 1000 масс. частей на миллион и от 0,025 до 3,95% масс. соответственно в расчете на общую массу композиции.
В этой второй каталитической механической смеси количество галлия может находиться в диапазоне от 0,2 до 3,8% масс., количество марганца может находиться в диапазоне от 0,15 до 1,5% масс., количество платины может находиться в диапазоне от 5 до 50 масс. частей на миллион, а общее количество оксида щелочного или щелочноземельного металла может находиться в диапазоне от 0,1 до 3% масс.
В каталитической композиции, являющейся предметом настоящего изобретения, независимо от того, состоит ли она из единственного носителя, пропитанного активными металлами, или из различных носителей, пропитанных по отдельности и затем механически смешанных, носитель из оксида алюминия модифицирован 0,08-5% масс. оксида кремния, а предпочтительным щелочным или щелочноземельным металлом является калий или магний.
Также в случае, если каталитическая композиция состоит из механической смеси носителей, пропитанных по отдельности активными металлами, оксид алюминия используют в виде частиц, принадлежащих группе А по классификации Гелдарта (Gas Fluidization Technology, D.Geldart, John Wiley & Sons).
Каталитическая система, являющаяся предметом настоящего изобретения, в виде единственной активной фазы или механической смеси различных активных фаз может быть использована в способе каталитического дегидрирования алкилароматических углеводородов, возможно, смешанных с этаном, в системе реактор/регенератор, включающем:
А) дегидрирование потока углеводородов, возможно, смешанного с инертным газом, в реакторе псевдоожиженного слоя в присутствии каталитической композиции, приготовленной в соответствии с любым из пунктов формулы изобретения, при температуре в диапазоне от 400 до 650°С, при общем давлении в диапазоне от 0,1 до 3 ата (0,01-3 МПа) и при объемной скорости газа в час (GHSV), находящейся в диапазоне от 50 до 10000 нормальных литров/час·лкат.; и
Б) регенерацию и нагревание катализатора при помощи каталитического сжигания в регенераторе псевдоожиженного слоя при температурах, превышающих 500°С.
Предпочтительным алкилароматическим углеводородом обычно является этилбензол.
В качестве инертного газа могут быть использованы азот, метан, водород, диоксид углерода и благородные газы, предпочтительно азот и метан, при объемном соотношении инертный газ/поток углеводородов, находящемся в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6.
В системе реактор/регенератор катализатор, находящийся в псевдоожиженном состоянии, непрерывно циркулирует между двумя аппаратами, что позволяет осуществлять способ непрерывно.
Тепло, необходимое для дегидрирования, поступает с регенерированным катализатором, который поступает в реактор при температуре выше, чем температура реакции. Катализатор поддерживают в реакторе в псевдоожиженном состоянии при помощи смеси реагентов, возможно, включающей инертный газ.
Прореагировавший газ после прохождения системы циклонов или другой системы отделения порошкообразных веществ покидает реактор через его верхнюю часть. Затем газ может быть направлен в теплообменник для подогрева загружаемого материала, а затем - в секцию разделения, в которой продукты дегидрирования отделяют от непрореагировавшего загрузочного материала, подаваемого в рецикл. Побочные продукты реакции могут быть использованы в качестве топливного газа в регенераторе.
В реакторе дегидрирования катализатор в псевдоожиженном состоянии движется в противотоке по отношению к газовой фазе. Он поступает в верхнюю часть реактора и выходит из нижней части реактора, проходя под действием силы тяжести в зону десорбции, так чтобы десорбированный газ с измененным соотношением компонентов (shifted) вновь поступал в реактор, что позволяет избежать потери реагентов или продуктов.
В реакторе псевдоожиженного слоя реакцию дегидрирования операции (А) осуществляют при температуре в диапазоне от 450 до 650°С, при атмосферном давлении или давлении, немного превосходящем атмосферное, при объемной скорости газа в час (GHSV) в диапазоне от 100 до 1000 нормальных литров/час·лкат., предпочтительно от 150 до 400 н.л/час·лкат., и при времени пребывания катализатора в реакторе в диапазоне от 5 до 30 минут, предпочтительно от 10 до 15 минут.
Внутри реактора дегидрирования могут быть горизонтально размещены подходящие внутренние устройства, способные предотвращать повторное смешивание газа и катализатора, такие как решетки или цилиндрические прутья, так чтобы режим потока газа внутри реактора приближался к вытеснительному. Применение таких внутренних устройств позволяет достичь максимальной конверсии и селективности по углеводородам.
Затем катализатор поступает в регенератор под действием силы тяжести или по пневматической транспортировочной системе, состоящей из:
- транспортировочной линии, в которой имеется по меньшей мере один участок, где катализатор движется вниз, возможно, одновременно с подачей газа (азота или метана); и
- участка, где катализатор движется вверх при помощи введения газа до тех пор, пока он не достигает слоя регенератора.
Регенерацию катализатора осуществляют при помощи выжигания углеродистых остатков воздухом или кислородом, в то время как нагревание катализатора до температуры, превышающей максимальную температуру протекания реакции, осуществляют при помощи каталитического сжигания с использованием метана, топливного газа или побочных продуктов реакции дегидрирования.
В регенераторе движение газа и твердого вещества также происходит в противотоке. Воздух, кислород или разбавленный азотом воздух подают в каталитический слой, в то время как топливный газ подают на других уровнях на протяжении слоя.
Газ, выходящий из регенератора, по существу состоящий из азота и продуктов сгорания, проходит через систему циклонов или другую систему, находящуюся в верхней части аппарата, для отделения захваченных порошкообразных веществ.
Регенерацию катализатора при операции (В) осуществляют при более высокой температуре, чем температура дегидрирования, при атмосферном давлении или давлении, немного превосходящем атмосферное, при объемной скорости газа в час (GHSV), находящейся в диапазоне от 100 до 1000 норм. л/час·лкат., и при времени пребывания катализатора в реакторе, находящемся в диапазоне от 5 до 120 минут. В частности, температура регенерации находится в диапазоне от 500 до 700°С, а время пребывания частиц в аппарате находится в диапазоне от 20 до 40 минут.
Регенерированный и нагретый катализатор транспортируют в реактор при помощи пневматической системы, аналогичной системе, описанной для транспортировки из реактора в регенератор.
Способ дегидрирования, являющийся предметом настоящего изобретения, особенно подходит для одновременного дегидрирования этана и этилбензола. В этом случае при проведении операции дегидрирования (А) смесь этилбензола и этана направляют в реактор, проводя их одновременное дегидрирование с образованием стирола и этилена. Стирол затем отделяют, а этилен вместе с потоком бензола поступает в установку для алкилирования для получения этилбензола.
Для лучшего понимания настоящего изобретения и его выполнения ниже даны некоторые пояснительные, но не ограничивающие примеры.
Испытания по каталитическому сжиганию в нижеследующих примерах проводили в кварцевом реакторе псевдоожиженного слоя с пористыми перегородками (мембранами), также изготовленными из кварца, нагреваемом при помощи внешних электрических сопротивлений.
Топливо (метан) и вещество, поддерживающее горение (воздух), подаваемые из двух разных распределителей, поступали в каталитический слой в его нижней части, так чтобы они не вступали ни в какой контакт до того, как достигнут каталитического слоя. Общий состав загрузки на 3% об. состоял из метана, а остальную часть составлял воздух.
Отходящий из реактора газ охлаждали до комнатной температуры и конденсирующуюся воду отделяли от газового компонента, который собирали в многослойный мешок для отбора образцов.
Наконец, содержимое мешка анализировали при помощи газовой хроматографии для определения содержания СО, СО2, CH4, О2 и N2.
Окончательно степень превращения метана вычисляли следующим образом:
Conv. СН4 = 1-(% СН4/(% СН4 + % СО + % СО2)),
где % СН4 = концентрация метана (% об.) в отобранном образце;
% СО = концентрация моноксида углерода (% об.) в отобранном образце;
% СО2 = концентрация диоксида углерода (% об.) в отобранном образце.
Испытания по каталитическому дегидрированию проводили в оборудовании и по методикам, аналогичным оборудованию и методикам, описанным в Европейском патенте 905112.
ПРИМЕР 1 (сравнительный) - неактивированный носитель
Микросферический псевдобемит с добавлением оксида кремния (1,2% масс.) с диаметром частиц, находящемся в диапазоне от 5 до 300 мкм, был приготовлен при помощи распылительной сушки гидрозоля оксида алюминия и оксида кремния марки Ludox.
Образец псевдобемита прокаливали в потоке воздуха, насыщенного паром, при 450°С в течение 1 часа, а затем при 1140°С в течение 4 часов. Полученный продукт имел удельную площадь поверхности 74 м2/г, пористость 0,23 мл/г и состоял из дельта-, тета- и альфа-модификаций оксида алюминия.
Аликвоту этого материала исследовали в испытании на каталитическое сжигание. Результаты указаны в таблице 1, из которой можно понять, что каталитическое действие образца неудовлетворительно.
ПРИМЕР 2 (сравнительный) - катализатор, изготовленный на основе одного галлия без промоторов
150 г микросферического оксида алюминия, приготовленного, как описано в примере 1, пропитывали при помощи методики "начальной влажности" 35 мл водного раствора, содержащего 24,5 г раствора Ga(NO3)3 (10,71% масс. Ga) и 14,3 г раствора KNO3 (6,445% масс. К); оставшуюся часть составляла деионизированная вода.
Пропитанный продукт выдерживали 4 часа при комнатной температуре, а затем сушили при 120°С в течение 24 часов. Высушенный продукт затем прокаливали в потоке сухого воздуха при 750°С и выдерживали при этой температуре 4 часа.
Массовый состав катализатора был следующим: 2,3% Са2O3, 0,7% K2O, 1,6% SiO2; оставшуюся до 100% часть составлял Al2О3.
Каталитическое действие при каталитическом сжигании метана, исследованное, как описано выше, приведено в таблице 1, из которой можно понять, что добавление галлия к носителю улучшает каталитическое действие образца при каталитическом сжигании.
ПРИМЕР 2В
Катализатор примера 2 после выдержки в течение недели в циклах дегидрирования снова испытывали в каталитическом сжигании метана в вышеописанных рабочих условиях.
Из результатов, указанных в таблице 1, видно, что каталитическое действие снижается на очень малую величину.
ПРИМЕР 3А - катализатор, изготовленный на основе галлия, активированного платиной
150 г микросферического оксида алюминия, приготовленного, как описано в примере 1, пропитывали при помощи методики "начальной влажности" 35 мл водного раствора, содержащего 24,5 г раствора Ga(NO3)3 (10,71% масс. Ga), 14,3 г раствора KNO3 (6,445% масс. К) и 1,07 г раствора Pt(NO3)2 при содержании Pt 1,45%; оставшуюся часть составляла деионизированная вода.
Пропитанный продукт сушили и прокаливали, как описано в предыдущем примере.
Массовый состав катализатора был следующим: 2,3% Ga2О3, 0,7% К2О, 100 частей на миллион Pt, 1,6% SiO2; оставшуюся до 100% часть составлял Al2O3.
Каталитическое действие при каталитическом сжигании метана, исследованное, как описано выше, приведено в таблице 1.
Можно видеть, что присутствие платины значительно улучшает каталитические характеристики образца.
ПРИМЕР 3В
Ту же самую рецептуру, что и в примере 3А, по окончании испытания на каталитическое сжигание испытывали в реакции дегидрирования потока этилбензола и этана с получением стирола и этилена. В таблице 2 приведены значения каталитических характеристик.
ПРИМЕР 3С
Катализатор примера 3В после выдержки в циклах дегидрирования в течение недели снова испытывали в каталитическом сжигании метана в вышеописанных рабочих условиях.
Из результатов, приведенных в таблице 1, видно, что с течением времени платиновая составляющая теряет свою способность активировать сжигание.
ПРИМЕР 4А (марганец)
150 г микросферического оксида алюминия, приготовленного, как описано в примере 1, пропитывали, как описано выше, при помощи раствора, содержащего 24,5 г раствора Са(NO3)3 (10,71% масс. Ga), 14,3 г раствора KNO3 (6,445% масс. К) и 1,61 г раствора Mn(NO3)3 при содержании Mn 14,45%; оставшуюся часть составляла деионизированная вода.
Пропитанный продукт сушили и прокаливали, как описано в предыдущем примере.
Массовый состав катализатора был следующим: 2,3% Са2O3, 0,7% К2O, 0,2% Mn (в виде Mn2O3), 1,6% SiO2; оставшуюся до 100% часть составлял Al2О3.
Каталитические характеристики при каталитическом сжигании метана, исследованные, как описано выше, приведены в таблице 1. Из результатов видно, что марганец, как и платина, действует как активатор (промотор) сжигания.
ПРИМЕР 4В
Ту же рецептуру, что и в примере 4А, по окончании испытания на каталитическое сжигание испытывали в реакции дегидрирования потока этилбензола и этана с получением стирола и этилена. В таблице 2 приведены значения каталитических характеристик.
ПРИМЕР 4С
Катализатор примера 4В после выдержки в циклах дегидрирования в течение недели снова испытывали в каталитическом сжигании метана в вышеописанных рабочих условиях, что и в примере 4.
Из результатов, указанных в таблице 1, видно, что марганцевая составляющая в качестве промотора сжигания имеет более высокую устойчивость во времени.
ПРИМЕР 5 (марганец и платина)
150 г микросферического оксида алюминия, приготовленного, как описано в примере 1, пропитывали раствором, состоящим из 24,09 г раствора Са(NO3)3 (10,93% масс. Ga), 14,4 г раствора KNO3 (6,445% масс. К), 5,33 г раствора Mn(NO3)3 при содержании Mn 4,37% и 1,07 г раствора Pt(NO3)2 при содержании Pt 1,45%.
Пропитанный продукт сушили и прокаливали, как описано в предыдущем примере.
Массовый состав катализатора был следующим: 2,3% Ga2O3, 0,7% К2O, 100 частей на миллион Pt, 0,2% Mn (в виде Mn2О3), 1,6% SiO2; оставшуюся до 100% часть составлял Al2O3.
Рецептуру испытывали в реакции каталитического сжигания и получили результаты, указанные в таблице 1. Из результатов видно, что сочетание марганец/платина также активно при каталитическом сжигании.
ПРИМЕР 6 (композиционная смесь)
100 г микросферического оксида алюминия, приготовленного, как описано в примере 1, пропитывали 24 куб. см водного раствора, содержащего 10,11 г раствора KNO3 (6,445% масс. К) и 25,57 г Mn(NO3)3·4H2O. Пропитанный продукт затем обрабатывали, как описано в примере 2.
Массовый состав катализатора был следующим: 0,8% К2O, 7,8% Mn (в виде Mn2O3), 1,5% SiO2; оставшуюся до 100% часть составлял Al2О3.
3,5 г этой рецептуры добавили к 122 г рецептуры примера 2. Полученная композиционная смесь имела состав, сходный с составом примера 4, т.е. 2,2% Са2О3, 0,2% Mn (в виде Mn2O3), 0,72% К2O; оставшуюся часть составлял носитель.
Эту смесь испытывали при каталитическом сжигании метана, и результаты указаны в таблице 1.
Из результатов видно, что прибавление марганца как в виде совместно пропитанного продукта, так и в виде композиционной смеси улучшает каталитическое сжигание.
ПРИМЕР 7 (сравнительный) - образец с высоким содержанием платины
150 г микросферического оксида алюминия, приготовленного, как описано в примере 1, пропитывали прм помощи раствора, состоящего из 24,09 г раствора Ga(NO3)3 (10,93% масс. Ga), 14,3 г раствора KNO3 (6,445% масс. К), 10,7 г раствора Pt(NO3)2 при содержании Pt 1,45% и 1,6 г раствора Mn(NO3)3 при содержании Mn 14,45%.
Пропитанный продукт сушили и прокаливали, как описано в предыдущем примере.
Массовый состав катализатора был следующим: 2,3% Ga2O3, 0,7% К2O, 1000 частей на миллион Pt, 0,2% Mn (в виде Mn2О3), 1,6% SiO2; оставшуюся до 100% часть составлял Al2O3.
Рецептуру испытывали в реакции дегидрирования смеси этилбензол/этан и получили результаты, указанные в таблице 2. Из результатов видно, что высокое содержание платины, с одной стороны, еще более промотирует каталитическое сжигание, но, с другой стороны, снижает характеристики катализатора при дегидрировании.
ПРИМЕР 8 (испытание при варьировании состава)
150 г микросферического оксида алюминия, приготовленного, как описано в примере 1, пропитывали, как указано выше, раствором, состоящим из 10,228 г Са(NO3)3·Н2O (25,8% масс. Ga), 2,445 г KNO3, 2,123 г Mn(NO3)3·4Н2O, 0,031 г Pt(НСО3)2(NH3)4; оставшуюся часть составляла деионизированная вода.
Пропитанный продукт сушили и прокаливали, как описано в предыдущем примере.
Массовый состав катализатора был следующим: 2,3% Ga2O3, 0,7% K2O, 70 частей на миллион Pt, 0,4% Mn (в виде Mn2O3), 1,6% SiO2; оставшуюся до 100% часть составлял Al2О3.
Рецептуру испытывали в реакции каталитического сжигания и получили результаты, указанные в таблице 1. Из результатов видно, что повышенное содержание марганца улучшает каталитические свойства образца при каталитическом сжигании.
ПРИМЕР 8В
Ту же самую рецептуру, что и в примере 8А, испытывали в реакции дегидрирования этилбензола в присутствии этана. Результаты указаны в таблице 2.
ПРИМЕР 8С
Ту же самую рецептуру, что и в примере 8А, испытывали в реакции дегидрирования этилбензола в присутствии азота. Результаты указаны в таблице 2.
ПРИМЕР 8D
Ту же самую рецептуру, что и в примере 8А, после общей продолжительности испытания в реакции дегидрирования в течение 450 часов вновь испытывали в реакции каталитического сжигания метана в тех же рабочих условиях, что и в примере 8А. Результаты, указанные в таблице 1, подтверждают устойчивость рецептуры в течение некоторого периода времени.
| ТАБЛИЦА 1 | ||||
| Пример | Температура реакции (°С) | Объемная скорость газа в час (GHSV) (норм. литров/кат/л/час) | ||
| 200 | 400 | 600 | ||
| 1 | 620 | 69,7 | 48,5 | 39,7 |
| 640 | 84,5 | 61,8 | 50,9 | |
| 650 | 88,8 | 97,3 | 57,0 | |
| 2А | 620 | 91,9 | 76,0 | 65,6 |
| 640 | 95,8 | 84,2 | 74,8 | |
| 650 | 97,9 | 87,9 | 79,7 | |
| 2В | 620 | 90,8 | 73,4 | 62,7 |
| 640 | 95,4 | 83,6 | 74,0 | |
| 650 | 97,2 | 97,2 | 78,7 | |
| ЗА | 640 | 98,9 | 91,7 | 81,5 |
| 670 | 99,9 | 97,5 | 90,4 | |
| ЗС | 620 | 91,2 | 71,9 | 59,3 |
| 640 | 95,7 | 84,3 | 73,9 | |
| 650 | 97,2 | 87,3 | 77,9 | |
| 4А | 620 | 98,5 | 87,1 | 78,4 |
| 640 | 99,3 | 92,5 | 85,5 | |
| 650 | 99,5 | 94,6 | 88,9 | |
| 4С | 620 | 97,4 | 83,1 | 72,9 |
| 640 | 99,2 | 90,4 | 82,7 | |
| 650 | 99,0 | 93,5 | 86,6 | |
| 670 | 99,9 | |||
| 5 | 620 | 98,7 | 90,2 | 81,9 |
| 650 | 99,7 | 97,2 | 92,7 | |
| 6 | 620 | 93,6 | 80,3 | 70,0 |
| 640 | 97,9 | 88,0 | 81,3 | |
| 650 | 99,0 | 91,7 | 84,7 | |
| 8А | 600 | 97,6 | 89,1 | 90,8 |
| 620 | 99,4 | 95,6 | ||
| 8D | 600 | 97,8 | 89,2 | 81,5 |
| 620 | 99,7 | 94,8 | 90,1 | |
| 650 | 99,0 |
| ТАБЛИЦА 2 | ||||||||||
| Пр. | Загрузка (% об.) | Давл. (ата) | Т реакции (°С) | Объемная скорость газа /ч (н. л/кат/ч) | Время нахождения в потоке (ч) | Степень превращ. (%) | Селект. по стиролу (М%) | |||
| ЭБ | N2 | C2H6 | ЭБ | C2H6 | ||||||
| 3В | 15 | - | 85 | 1,02 | 590 | 500 | 110 | 45,5 | 7,2 | 91,1 |
| 4В | 15 | - | 85 | 1,02 | 590 | 400 | 119 | 49,1 | 6,9 | 92,6 |
| 7 | 20 | - | 80 | 1,02 | 590 | 400 | 22 | 39,5 | 4,1 | 93,3 |
| 7 | 15 | - | 85 | 1,02 | 590 | 400 | 45 | 41,1 | 4,3 | 93,5 |
| 8В | 15 | - | 85 | 1,02 | 590 | 400 | 53 | 48,5 | 6,8 | 88,3 |
| 8С | 15 | 85 | - | 1,02 | 590 | 400 | 222 | 53,8 | - | 90,6 |
1. Каталитическая композиция для дегидрирования алкилароматических углеводородов, возможно, смешанных с этаном, включающая
а) носитель, состоящий из оксида алюминия в смешанной дельта + тета + альфа фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности менее 150 м2/г, определенную при помощи способа БЭТ;
б) 0,1-35 мас.% галлия, представленного в виде Ga2O3;
в) 0,01-5 мас.% марганца, представленного в виде Mn2О3;
г) 0-100 мас. ч. на миллион платины;
д) 0,05-4% мас.% оксида щелочного или щелочноземельного металла,
причем величины процентного содержания указаны в расчете на общую массу композиции.
2. Каталитическая композиция по п.1, включающая
а) носитель, состоящий из оксида алюминия в смешанной дельта + тета + альфа фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности менее 150 м2/г, определенную при помощи способа БЭТ;
б) 0,2-3,8 мас.% Ga2О3;
в) 0,15-1,5 мас.% марганца, представленного в виде Mn2О3;
г) 5-90 мас. ч. на миллион платины;
д) 0,1-3 мас.% оксида щелочного или щелочноземельного металла,
причем величины процентного содержания указаны в расчете на общую массу композиции.
3. Каталитическаякомпозициядлядегидрирования алкилароматических углеводородов, возможно, смешанных с этаном, включающая механическую смесь
i) 70-99,5 мас.%, предпочтительно от 80 до 95%, первой активной фазы, по существу состоящей из твердого носителя на основе оксида алюминия в смешанной дельта + тета + альфа фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности менее 150 м2/г, определенную при помощи способа БЭТ, галлия, представленного в виде Ga2О3, и оксида щелочного или щелочноземельного металла, нанесенного на оксид алюминия, в количествах от 0,1 до 35 мас.% и от 0,05 до 4 мас.%, соответственно;
ii) 0,5-30 мас.%, предпочтительно, от 5 до 20%, второй активной фазы, по существу состоящей из твердого носителя на основе оксида алюминия в смешанной дельта + тета + альфа фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности менее 150 м2/г, определенную при помощи способа БЭТ, модифицированного марганцем, представленным в виде Mn2O3, платиной и оксидом щелочного или щелочноземельного металла, нанесенного на оксид алюминия, в количествах от 0,1 до 10 мас.%, от 0 до 1000 мас. ч. на миллион, и от 0,025 до 3,95 мас.%, соответственно.
4. Каталитическая композиция по п.3, в которой количество галлия находится в диапазоне от 0,2 до 3,8 мас.%, количество марганца находится в диапазоне от 0,15 до 1,5 мас.%, количество платины находится в диапазоне от 5 до 50 мас. ч. на миллион, а общее количество оксида щелочного или щелочноземельного металла находится в диапазоне от 0,1 до 3 мас.%.
5. Каталитическая композиция для дегидрирования алкилароматических углеводородов, возможно, смешанных с этаном, включающая механическую смесь
i) 70-99,5 мас.%, предпочтительно от 80 до 95%, первой активной фазы, по существу состоящей из твердого носителя на основе оксида алюминия в смешанной дельта + тета + альфа фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности менее 150 м2/г, определенную при помощи способа БЭТ, галлия, представленного в виде Ga2О3, и оксида щелочного или щелочноземельного металла, нанесенного на оксид алюминия, в количествах от 0,1 до 35 мас.% и от 0,025 до 2 мас.%, соответственно;
ii) 0-30 мас.%, предпочтительно от 5 до 20%, второй активной фазы, по существу состоящей из твердого носителя на основе оксида алюминия в смешанной дельта + тета + альфа фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности менее 150 м2/г, определенную при помощи способа БЭТ, марганца, представленного в виде Mn2О3, и оксида щелочного или щелочноземельного металла, нанесенного на оксид алюминия, в количествах от 0,1 до 10 мас.%, и от 0,025 до 3,95 мас.%, соответственно;
iii) 0-30 мас.%, предпочтительно от 5 до 20%, третьей активной фазы, по существу состоящей из твердого носителя на основе оксида алюминия в смешанной дельта + тета + альфа фазе, модифицированного оксидом кремния и имеющего площадь поверхности менее 150 м2/г, определенную при помощи способа БЭТ, платины и оксида щелочного или щелочноземельного металла, нанесенного на оксид алюминия, в количествах от 5 до 1000 мас. ч. на миллион и от 0,025 до 3,95 мас.%, соответственно.
6. Каталитическая композиция по п.5, в которой количество галлия может находиться в диапазоне от 0,2 до 3,8 мас.%, количество марганца может находиться в диапазоне от 0,15 до 1,5 мас.%, количество платины - в диапазоне от 5 до 50 мас. ч. на миллион, а общее количество оксида щелочного или щелочноземельного металла находится в диапазоне от 0,1 до 3 мас.%.
7. Каталитическая композиция по любому из п.п.1-6, в которой носитель из оксида алюминия модифицирован 0,08-5 мас.% оксида кремния.
8. Каталитическая композиция по любому из пп.1-6, в которой щелочным или щелочноземельным металлом является калий или магний.
9. Способ приготовления каталитической композиции по п.1 или 2, который включает
приготовление одного или более растворов компонентов, которые необходимо нанести на носитель;
диспергирование растворов на носителе из оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния;
сушку пропитанного носителя и
прокаливание высушенного носителя при температуре, находящейся в диапазоне от 500 до 900°С;
возможно, повторение предыдущих операций один или два раза.
10. Способ по п.9, в котором носитель из модифицированного оксида алюминия находится в виде частиц, соответствующих группе А по классификации Гелдарта.
11. Способ приготовления каталитической композиции по любому из пп.3-6, включающий смешивание указанных активных фаз композиции, в котором указанный твердый носитель на основе оксида алюминия находится в форме частиц, соответствующих группе А по классификации Гелдарта.
12. Способ каталитического дегидрирования алкилароматических углеводородов, возможно, смешанных с этаном, который включает
А) дегидрирование потока углеводородов, возможно, смешанного с инертным газом, в реакторе псевдоожиженного слоя в присутствии каталитической композиции согласно любому из предыдущих пунктов, при температуре в диапазоне от 400 до 650°С, при полном давлении в диапазоне от 0,1 до 3 ата (0,01-0,3 МПа) и при объемной скорости газа в час (GHSV), находящейся в диапазоне от 50 до 10000 нормальных литров/ч·лкат., и
В) регенерацию и нагревание катализатора при помощи каталитического сжигания в регенераторе псевдоожиженного слоя при температуре, превышающей 500°С.
13. Способ по п.12, в котором алкилароматическим углеводородом является этилбензол.
14. Способ по п.12 или 13, в котором инертный газ выбирают из азота, метана, водорода, диоксида углерода и благородных газов.
15. Способ по п.14, в котором инертный газ выбирают из азота и метана.
16. Способ по п.12, в котором объемное соотношение инертный газ/поток углеводородов находится в диапазоне от 1 до 10.
17. Способ по п.16, в котором указанное соотношение находится в диапазоне от 2 до 6.
18. Способ по п.12, в котором реакцию дегидрирования операции (А) осуществляют при температуре от 450 до 650°С, при атмосферном давлении или давлении, немного превосходящем атмосферное, при объемной скорости газа в час (GHSV) в диапазоне от 100 до 1000 нормальных литров/ч·лкат., и при времени пребывания катализатора в реакторе, находящемся в диапазоне от 5 до 30 мин.
19. Способ по п.18, в котором объемная скорость газа в час (GHSV) находится в диапазоне от 150 до 400 нормальных литров/ч·лкат., а время пребывания катализатора в реакторе находится в диапазоне от 10 до 15 мин.
20. Способ по п.12, в котором регенерацию катализатора осуществляют при помощи воздуха, кислорода или воздуха, разбавленного азотом, в то время как его нагревание осуществляют при помощи метана, топливного газа или побочных продуктов реакции дегидрирования при температуре, превышающей температуру проведения реакции дегидрирования, при атмосферном давлении или давлении, немного превосходящем атмосферное, при объемной скорости газа в час (GHSV), находящейся в диапазоне от 100 до 1000 нормальных литров/ч·лкат., и при времени пребывания катализатора в реакторе, находящемся в диапазоне от 5 до 120 мин.
21. Способ по п.20, в котором температура регенерации находится в диапазоне от 500 до 700°С, а время пребывания частиц в аппарате находится в диапазоне от 20 до 40 мин.
22. Способ по п.12, в котором при проведении операции дегидрирования (А) смесь этилбензола и этана направляют в реактор, проводя их одновременное дегидрирование и используя этан в смеси с бензолом для получения соответствующих алкилароматических углеводородов.
