Полиуретанполиольные композиции для покрытия и способ их получения
Изобретение относится к химии полимеров, а именно к полиуретанполиольным композициям, включающим продукт взаимодействия полиизоцианата, полиола и спирта Гербета, содержащего, по меньшей мере, 12 атомов углерода, или смеси спиртов Гербета, в среднем содержащих, по меньшей мере, 12 атомов углерода. Предпочтительными полиолами являются α,β-диолы и α,γ-диолы. Полиуретанполиольные композиции имеют очень низкую вязкость и особенно применимы в композициях для покрытия с очень низким содержанием летучих органических соединений (VOC). Получаемое отвержденное покрытие обеспечивает высокое сопротивление растрескиванию и может быть использовано на различных субстратах. Субстрат, например, может представлять собой металл, пластмассу, древесину, стекло, керамику. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.
Данное изобретение относится к полиуретанполиольным композициям, включающим продукт взаимодействия полиизоцианата, полиола и спирта Гербета (Guerbet), содержащего по меньшей мере 12 атомов углерода, а также к композициям для покрытия, включающим такие полиуретанполиольные композиции.
Предпосылки изобретения
Полиуретанполиольные композиции, включающие продукт взаимодействия полиизоцианата, полиола и монофункционального спирта, общеизвестны, например, из патентной публикации WO 96/40813. Данная публикация в общих терминах описывает, что монофункциональный спирт может быть линейным или разветвленным, циклическим или ациклическим, и что спирты и тиолы могут быть первичными, вторичными или третичными.
Известно применение полиуретанполиольных композиций в виде составной части композиций для покрытия и в многокомпонентных системах для покрытия. Такие композиции для покрытия и многокомпонентные системы для покрытия также включают поперечносшивающий агент.
Было установлено, что полиуретанполиольные композиции, получаемые с применением спиртов Гербета, содержащих по меньшей мере 12 атомов углерода, приводят к получению полиуретанполиольных композиций, которые, будучи включенными в состав композиций для покрытия и многокомпонентные системы для покрытия, обеспечивают готовое покрытие, имеющее на удивление хорошие свойства по сравнению с традиционными моноспиртовыми замещениями или разветвленными моноспиртами, содержащими менее 12 атомов углерода. Готовое покрытие имеет повышенную эластичность. Кроме того, неотвержденные полиуретанполиольные композиции имеют более низкое содержание летучих органических соединений (VOC) и более низкую вязкость.
Краткое описание изобретения
В соответствии с одним из вариантов настоящее изобретение предусматривает полиуретанполиольную композицию, включающую продукт взаимодействия (а) полиизоцианата, (b) полиола и (с) спирта Гербета, содержащего по меньшей мере 12 атомов углерода, или смеси спиртов Гербета, содержащих в среднем по меньшей мере 12 атомов углерода.
Другой вариант данного изобретения предусматривает способ получения таких полиуретанполиольных композиций.
Данное изобретение также относится к системам для покрытия и композициям для покрытия, включающим такую полиуретанполиольную композицию и поперечносшивающий агент.
Подробное описание изобретения
Полиизоцианаты, применимые в настоящем изобретении, обычно имеют функциональность от 2 до 5. В результате изменений, происходящих при получении таких изоцианатов, выпускаемые для промышленных целей полиизоцианаты могут иметь сочетание различных функциональностей. Подобные смеси полиизоцианатов могут быть использованы в данном изобретении.
Неограничивающие примеры полиизоцианатов, применимых в настоящем изобретении, включают 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, 2-метил-1,5-пентандиизоцианат, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, метилен бис(4-циклогексилизоцианат), биурет 1,6-гексаметилендиизоцианата, изоцианурат 1,6-гексаметилендиизоцианата, изоцианурат изофорондиизоцианата и функциональный аддукт триизоцианата тетраметилксилендиизоцианата и триметилолпропана. Предпочтительным полиизоцианатом является изоцианурат гексаметилендиизоцианата (изоцианурат HDI).
Неограничивающие примеры полиолов, применимых в настоящем изобретении, включают α,β- и α,γ-диолы, например 2-этил-1,3-гександиол, 1,2-гександиол, 1,2-октандиол, 1,2-декандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол и 2-бутил-2-этил-2,3-пропандиол.
Спирты Гербета представляют собой разветвленные, первичные монофункциональные спирты, имеющие две линейные углеродные цепи, при этом точка разветвления всегда находится во втором углеродном положении. Спирты Гербета описаны химически как 2-алкил-1-алканолы. Спирт Гербета, применяемый в данном изобретении, представляет собой спирт, содержащий по меньшей мере 12 атомов углерода, либо смесь спиртов Гербета, содержащих в среднем по меньшей мере 12 атомов углерода. Спирт Гербета, предпочтительно применяемый в данном изобретении, представляет собой спирт, содержащий по меньшей мере 16 атомов углерода, либо смесь спиртов Гербета, содержащих в среднем по меньшей мере 16 атомов углерода. Предпочтительно спирт Гербета, применяемый в данном изобретении, представляет собой спирт, содержащий не более 36 атомов углерода, более предпочтительно не более 32 атомов углерода. Наиболее предпочтительными спиртами Гербета являются 2-гексил-1-деканол, 2-октил-1-деканол, 2-октил-1-додеканол, 2-гексил-1-додеканол, 2-децил-1-тетрадеканол и их смеси. Спирты Гербета, применимые в соответствии с настоящим изобретением, могут быть представлены следующей формулой:
(R1)(R2)CHCH2OH,
в которой R1 представляет линейную алкилгруппу,
R2 представляет линейную алкилгруппу,
сумма атомов углерода в R1 и R2 составляет от 10 до 34, при этом присутствуют как R1, так и R2.
Спирты Гербета для промышленных целей выпускают Sasol Chemie GmbH в виде спиртов Isofol® и Cognis в виде Guerbetol.
Полиуретанполиольные композиции в соответствии с данным изобретением могут быть соединены с поперечносшивающими агентами для получения композиций для покрытия. В композициях для покрытия и в многокомпонентных системах для покрытия в соответствии с данным изобретением может быть использован любой реакционноспособный по отношению к гидроксильной группе поперечносшивающий агент, неограничивающие примеры которого включают полиизоцианаты, блокированные полиизоцианаты, мочевину и меламиновые смолы. Могут быть также использованы смеси подобных поперечносшивающих агентов. Меламиновые поперечносшивающие агенты выбирают для одноупаковочных систем для покрытия, а изоцианаты обычно используют в двухкомпонентных системах.
Композиция для покрытия может также включать катализаторы для реакции отверждения между гидроксильными группами в полиуретанполиольной композиции и реакционноспособной гидроксильной группой поперечносшивающего агента. Неограничивающими примерами изоцианатов в качестве поперечносшивающих агентов предпочтительно являются дилауринат дибутилолова, триэтиламин, металлические катализаторы и т.п. Неограничивающие примеры поперечносшивающих агентов из аминопласта включают катализаторы, содержащие сульфокислоту, такую как блокированная додецилбензолсульфокислота. Композиции для покрытия могут также содержать пигменты. Могут быть использованы неорганические, а также органические пигменты. Композиция может дополнительно включать известные добавки, такие как стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, наполнители, УФ-поглотители, а также различные добавки и растворители.
Композиция для покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесена на любой субстрат. Субстрат, например, может представлять собой металл, пластмассу, древесину, стекло, керамику или иной покрывающий слой. Другой покрывающий слой может представлять собой композицию для покрытия в соответствии с данным изобретением или иную композицию для покрытия. Композиция для покрытия в соответствии с настоящим изобретением особенно применима в качестве прозрачных слоев, грунтовых слоев и пигментированных верхних слоев. Композиции для покрытия могут быть нанесены при помощи обычных средств, таких как пульверизатор, кисть или валик, при этом предпочтительным является распыление. Температура отверждения предпочтительно составляет от 0 до 130°С, более предпочтительно от 20 до 120°С. Данные композиции особенно применимы для получения металлических субстратов с покрытием, в частности, для транспортных средств, таких как поезда, грузовики, автобусы и самолеты.
Благодаря эластичности получаемого отвержденного покрытия, композиция для покрытия в соответствии с настоящим изобретением особенно подходит для эластичных пластмассовых субстратов и для частей, представляющих собой сочетание пластмассы и других материалов.
Данное изобретение также проиллюстрировано следующими примерами.
ПРИМЕРЫ
Сравнительный пример 1
В 2-литровую, 4-горлую круглодонную колбу, оборудованную мешалкой, конденсатором, нагревающим кожухом, термопарой, перистальтическим насосом Masterflex и входом для азота, загружают:
480,0 г 2-бутил-2-этилпропандиола,
228,9 г н-бутилацетата,
0,5 г 10% раствора дилаурата дибутилолова в н-бутилацетате.
Полученную смесь нагревают до 70°С в атмосфере азота. Когда температура смеси достигнет 70°С, в течение свыше 2 часов добавляют следующий раствор изоцианата, применяя перистальтический насос Masterflex:
588,0 г Desmodur N-3300 (изоцианурат HDI) и
228,9 г н-бутилацетата.
Завершив добавление изоцианата, температуру реакции поддерживают на уровне 70°С в течение еще 2 часов, после чего осуществляют инфракрасную спектроскопию с Фурье-преобразованием (FTIR), чтобы установить отсутствие остаточного изоцианата. Полученный раствор полиуретанполиола представляет собой раствор смолы, имеющий содержание нелетучих веществ 66,7 мас.% и вязкость по Брукфилду 1420 сантипуаз.
Пример 2
В 2-литровую, 4-горлую круглодонную колбу, оборудованную мешалкой, конденсатором, нагревающим кожухом, термопарой, капельной воронкой и входом для азота, загружают:
588,0 г Desmodur N-3300 (изоцианурат HDI)
234,45 г н-бутилацетата и
0,5 г 10% раствора дилаурата дибутилолова в н-бутилацетате.
Полученную смесь нагревают до 70°С в атмосфере азота. Когда температура смеси достигнет 70°С, в течение часа через капельную воронку добавляют 186,0 г 2-бутил-1-октанола (ISOFOL-12 от Sasol Chemie GmbH). Во время добавления температура реакции составляет от 70 до 75°С. По окончании добавления температуру полученного форполимера поддерживают на уровне 70°С еще в течение часа.
В отдельную 3-литровую, 4-горлую круглодонную колбу, оборудованную мешалкой, конденсатором, нагревающим кожухом, термопарой, перистальтическим насосом Masterflex и входом для азота, загружают:
320,0 г 2-бутил-2-этилпропандиола и
234,45 г н-бутилацетата.
Полученную смесь нагревают до 70°С, а затем в течение свыше 2 часов добавляют полученный выше форполимер, применяя перистальтический насос Masterflex. Температура реакции составляет от 70 до 75°С. Завершив добавление форполимера, температуру реакции поддерживают на уровне 70°С в течение еще 2 часов, после чего при помощи FTIR определяют отсутствие остаточного изоцианата.
Свойства полученного полиуретанполиола указаны в таблице 2.
Примеры 3-6 и сравнительные примеры 7-10
Полиуретанполиольные композиции из примеров 3-6 и сравнительных примеров 7-10 получают в соответствии с методикой, описанной в примере 2, применяя реагенты и их количества, указанные в таблице 1. Общее количество н-бутилацетата, используемое в каждом примере, указано в таблице 1. В каждом примере половину общего количества используют для получения форполимера, а половину используют для получения полиуретанполиола. Все моноспиртовые замещения имеют одинаковый молярный уровень. Свойства получаемых полиуретанполиольных композиций указаны в таблице 2.
Сравнительный пример 11
Акриловый полиол получают путем известной полимеризации свободных радикалов, обычно применяемой в лакокрасочной промышленности. Свойства получаемого акрилового полиола указаны в таблице 2.
Композиции для покрытий
Прозрачные композиции для слоя покрытий получают из меламиновой смолы Cymel 303, выпускаемой для промышленных целей Cytec Industries, и полиуретанполиольных композиций из сравнительных примеров 1, 7, 8 и 11, а также из примеров 2-6 в соответствии со следующим составом:
70,0 г полиуретанполиол (на основе твердых смоляных веществ),
28,9 г Cymel 303 (на основе твердых смоляных веществ),
1,0 г блокированная додецилбензолсульфокислота (на основе активных веществ),
0,1 г Byk 310, силиконовая добавка, улучшающая розлив (на основе активных веществ).
Получение испытуемых пластинок и свойства покрытий.
Применяя тяговый брусок #44, на стальные пластинки Bonderite 1000 размером 4"x12" (10,16 см x 30,48 см), выпускаемые для промышленных целей АСТ Laboratories, наносят прозрачные покрытия, а затем сушат их при 121°С в течение 30 минут. Нужная толщина сухой пленки составляет 1,0±0,1 мл (25,4±2,5 микрон). После сушки пластинки имеют следующие свойства:
- эластичность конической оправки при комнатной температуре (диаметр оправки составляет от 1/4" до 2" (от 0,635 см до 5,08 см)): GM 9503P,
- обратный удар (40 дюймов-фунт): Chrysler LP-463PB-19-01.
Далее проводят исследование на травление кислотой следующим образом.
Применяя тяговый брусок #44, на черные стальные пластинки с покрытием в виде буквы Е размером 3"x18" (7,62 см x 45,72 см) наносят прозрачные слои, а затем сушат их при 250°F (121°С) в течение 30 минут. Нужная толщина сухой пленки составляет 1,0±0,1 мл (25,4±2,5 микрон). После сушки пластинки помещают на градиентный температурный брусок с температурой от 60 до 90°С. После того как пластинки при помощи градиентного бруска достигнут теплового равновесия, на пластинку в виде капель наносят 10 мас.% водной серной кислоты с увеличением в 3°С. Пластинки подвергают воздействию кислоты и температурного градиента в течение 30 минут, а затем промывают дистиллированной водой. Отмечают температуру, при которой появляются первые признаки травления и степень травления при 77°С.
Таблица 3 суммирует полученные результаты исследования. Следует также отметить, что прозрачные составы слоев, включающие полиол из сравнительных примеров 7 и 8, кристаллизуются после затвердевания в течение 1 дня.
Однокомпонентные, отвержденные меламином прозрачные композиции на основе полиуретанполиолов из примеров 2 и 3 наносят на пластмассовые субстраты (ТРО). Перед нанесением прозрачного слоя на каждый субстрат ТРО наносят адгезионный промотор и однокомпонентный грунтовой слой. Визуальные наблюдения после сгибания субстрата с покрытием подтверждают, что полученные композиции для покрытия на эластичных субстратах имеют высокое сопротивление растрескиванию.
| Таблица 1 | |||||||||||
| Реагенты | Н-Углерод в монофунк-циональном спирте | Отсутствие монофункционального спирта | Модифицированный (разветвленный) спирт Герберта | Модифицированный линейный спирт | |||||||
| Соединение из пр.1 (г) | Пр.2 (г) | Пр.3 (г) | Пр.4 (г) | Пр.5 (г) | Пр.6 (г) | Соед. пр.7 (г) | Соед. пр.8 (г) | Соед. пр.9 (г) | Соед. пр.10 (г) | ||
| 2-Бутил-1-октанол | С-12 | 186,0 | |||||||||
| 2-Октил-1-деканол | С-18 | 275,9 | |||||||||
| 2-Октил-1-додеканол | С-20 | 298,0 | |||||||||
| 2-Децил-1-тетрадеканол | С-24 | 354,0 | |||||||||
| Тетрадецил октадеканол | С-32 | 470,0 | |||||||||
| 4-Деканол | С-10 | 158,3 | |||||||||
| 1-Октилдеканол | С-18 | 270,0 | |||||||||
| 1-Эйкозанол | С-20 | 298,6 | |||||||||
| Децилтетрадеканол | С-24 | 365,2 | |||||||||
| Desmodur N3300 | 588,0 | 588,0 | 588,0 | 588,0 | 588,0 | 588,0 | 588,0 | 588,0 | 588,0 | 588,0 | |
| Дилаурат дибутилолова | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | |
| 2-Бутил-2-этилпропандиол | 480,0 | 320,0 | 320,0 | 320,0 | 320,0 | 320,0 | 320,0 | 320,0 | 320,0 | 320,0 | |
| н-Бутилацетат | 457,7 | 468,9 | 507,4 | 516,9 | 540,9 | 590,6 | 457,0 | 504,9 | 517,1 | 545,7 |
| Таблица 2 | |||||||||||
| Свойства | Отсутствие монофункционального спирта | Модифицированный (разветвленный) спирт Герберта | Модифицированный линейный спирт | Акриол полиол | |||||||
| Сравн. пр.1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Сравн. пр 7 | Сравн. пр 8 | Сравн. пр 9 | Сравн. пр.10 | Сравн. пр.11 | |
| % Нелетучих веществ | 66,7 | 67 | 66,8 | 69,2 | 69,5 | 70,2 | 69,7 | 71,5 | 73,4 | 72,4 | 74,8 |
| Вязкость по Брукфилду сантипуаз, 50 об/мин шпиндель №4, 20°С | 1420 | 1,160 | 704 | 928 | 728 | 604 | 1,460 | воск | воск | воск | 6,450 |
| Число ОН (мг КОН/г) | 157,6 | 102,6 | 94,8 | 93 | 88,9 | 81,4 | 105,3 | 95,2 | 93 | 88,2 | 130,8 |
| Mn | 2,519 | 1,868 | 2,752 | 2,098 | 2,167 | 2,311 | 1,598 | 2,102 | 2,140 | 4,190 | 3,250 |
| Mw | 4,836 | 3,070 | 3,835 | 3,214 | 3,213 | 3,269 | 2,108 | 3,163 | 3,190 | 4,190 | 89,79 |
| Полидисперсность (Mw/Mn) | 1,9 | 1,6 | 1,4 | 1,5 | 1,5 | 1,4 | 1,3 | 1,5 | 1,5 | 1,9 | 2,8 |
| Таблица 3 | |||||
| Полиуретанполиол, применяемый в прозрачном составе для покрытия | DFT (мл) | Сгибание оправки при +22°С | Обратный дар при -22°С | Температура в °С при первом признаке кислотного травления | Степень кислотного травления при 77°С |
| Сравнительный пример 1 | 1,0 | Не выдерживает | Не выдерживает | 81 | Отсутствие травления |
| Пример 2 | 0,9 | Выдерживает | Не выдерживает | 81 | Отсутствие травления |
| Пример 3 | 1,0 | Выдерживает | Не выдерживает | 85 | Отсутствие травления |
| Пример 4 | 0,9 | Выдерживает | Выдерживает | 77 | Легкая |
| Пример 5 | 1,0 | Выдерживает | Выдерживает | 78 | Легкая |
| Пример 6 | 1,0 | Выдерживает | Выдерживает | 81 | Отсутствие травления |
| Сравнительный пример 7 | 0,9 | Не выдерживает | Не выдерживает | 81 | Отсутствие травления |
| Сравнительный пример 8 | 0,9 | Выдерживает | Не выдерживает | 70 | Тяжелая |
| Сравнительный пример 9 | Не подвергался исследованию из-за восковой консистенции | ||||
| Сравнительный пример 10 | Не подвергался исследованию из-за высокой консистенции | ||||
| Сравнительный пример 11 | 0,9 | Не выдерживает | Не выдерживает | 68 | Тяжелая |
1. Полиуретанполиольная композиция для покрытия, включающая продукт взаимодействия (a) полиизоцианата, (b) полиола и (c) спирта Гербета, содержащего по меньшей мере 12 атомов углерода, или смесь спиртов Гербета, в среднем содержащих по меньшей мере 12 атомов углерода.
2. Полиуретанполиольная композиция для покрытия по п.1, отличающаяся тем, что спирт Гербета представляет собой спирт Гербета, содержащий от 16 до 32 атомов углерода, или смесь спиртов Гербета, в среднем содержащих от 16 до 32 атомов углерода.
3. Полиуретанполиольная композиция для покрытия по п.2, отличающаяся тем, что спирт Гербета выбран из группы, включающей 2-гексил-1-деканол, 2-октил-1-деканол, 2-октил-1-додеканол, 2-гексил-1-додеканол, 2-децил-1-тетрадеканол, а также их смеси.
4. Полиуретанполиольная композиция для покрытия по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что полиол выбран из группы, включающей α,β-диолы, α,γ-диолы и их смеси.
5. Полиуретанполиольная композиция для покрытия по п.4, отличающаяся тем, что полиол выбран из группы, включающей 2-этил-1,3-гександиол, 1,2-гександиол, 1,2-октандиол, 1,2-декандиол, 2,2, 4-триметил-1,3-пентандиол, 2-бутил-2-этил-2,3-пропандиол и их смеси.
6. Полиуретанполиольная композиция для покрытия по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полиизоцианат представляет собой изоцианурат гексаметилендиизоцианата.
7. Способ получения полиуретанполиольной композиции для покрытия, включающий взаимодействие полиизоцианата и спирта Гербета, содержащего от 12 до 32 атомов углерода, с получением форполимера и взаимодействие форполимера с полиолом с получением полиуретанполиольной композиции.
8. Способ получения полиуретанполиольной композиции для покрытия в соответствии со способом по п.7, отличающийся тем, что спирт Гербета представляет собой спирт Гербета, содержащий от 16 до 32 атомов углерода.
9. Способ получения полиуретанполиольной композиции для покрытия в соответствии со способом по п.8, отличающийся тем, что спирт Гербета выбран из группы, включающей 2-гексил-1-деканол, 2-октил-1-деканол, 2-октил-1-додеканол, 2-гексил-1-додеканол, 2-децил-1-тетрадеканол, а также их смеси.
10. Способ получения полиуретанполиольной композиции для покрытия в соответствии со способом по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что полиол выбран из группы, включающей α,β-диолы, α,γ-диолы и их смеси.
11. Способ получения полиуретанполиольной композиции для покрытия в соответствии со способом по п.10, отличающийся тем, что полиол выбран из группы, включающей 2-этил-1,3-гександиол, 1,2-гександиол, 1,2-октандиол, 1,2-декандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 2-бутил-2-этил-2,3-пропандиол и их смеси.
12. Способ получения полиуретанполиольной композиции для покрытия по любому из пп.7-11, отличающийся тем, что полиизоцианат представляет собой изоцианурат гексаметилендиизоцианата.
13. Композиция для покрытия, включающая полиуретанполиольную композицию для покрытия по любому из пп.1-6 и поперечно-сшивающий агент.
14. Композиция для покрытия, включающая полиуретанполиольную композицию для покрытия, получаемую в соответствии со способом по любому из пп.7-12, и поперечно-сшивающий агент.
15. Композиция для покрытия по п.13 или 14, отличающаяся тем, что поперечно-сшивающий агент выбран из группы, включающей полиизоцианаты, блокированные полиизоцианаты, аминопласты, меламиновые смолы и их смеси.
16. Эластичный субстрат, покрытый композицией для покрытия по любому из пп.13-15.
