Использование полиизоцианатных композиций в качестве связующего для композитных лигноцеллюлозных материалов
Изобретение относится к использованию полиизоцианатных композиций, пригодных в качестве связующего при получении композитных лигноцеллюлозных материалов, в особенности композитов, содержащих волокна лигноцеллюлозы, таких как ориентированная древесностружечная плита. Заявленные композиции позволяют добиться улучшенных эксплуатационных свойств в отношении отлипания готового продукта в сравнении со стандартными полиизоцианатами, используемыми для связывания лигноцеллюлозного материала. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 7 табл.
Область техники.
Данное изобретение относится к использованию полиизоцианатных композиций, пригодных в качестве связующего при получении композитных лигноцеллюлозных материалов, в особенности композитов, содержащих волокна лигноцеллюлозы, таких как ориентированная древесностружечная плита. Полиизоцианатные композиции данного изобретения содержат специфический полиизоцианатный форполимер, необязательно смешанный с базовым полиизоцианатом.
Предпосылки изобретения.
Использование органических полиизоцианатов в качестве связующих для лигноцеллюлозного материала при изготовлении листов или формованных изделий, таких как вафельная плита, древесностружечная плита, древесноволокнистая плита и фанера, хорошо известно и коммерчески желательно, потому что получающиеся в результате композиты обладают высокими адгезионной и когезионной прочностями, их свойства гибко подстраиваются к изменению пород древесины, они универсальны в отношении температуры и скорости отверждения, получающиеся в результате композиты обладают превосходными конструкционными свойствами и способностью связывать лигноцеллюлозные материалы с содержанием воды, более высоким по сравнению с обычно используемым для поликонденсационных смол, таких как фенолформальдегидные смолы.
Однако при использовании стандартных изоцианатных связующих встречаются трудности переработки при высоких уровнях содержания влаги в композиции, что может негативно сказаться на переработке композитов. Один способ, используемый для сведения данных трудностей к минимуму, заключается в использовании только лигноцеллюлозных материалов, содержание влаги в которых низко (то есть, с содержанием влаги в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 8%). Данное низкое содержание влаги в общем случае достигается в результате высушивания исходного целлюлозного сырья для уменьшения содержания влаги. Однако стоимость такого высушивания высока, и это оказывает значительное влияние на экономические параметры способа. Использование материалов с низким содержанием влаги также невыгодно, потому что для панелей из получаемого композитного материала отмечается тенденция к абсорбированию влаги и набуханию при использовании во влажных средах.
Соответственно, существует очевидная потребность в создании композиций полиизоцианатных связующих, которые можно было бы применять для утилизации лигноцеллюлозного сырья с высоким содержанием влаги, значительно уменьшая, таким образом, общую потребность в энергии, идущей на высушивание в производственной установке. В то же время, данные композиции полиизоцианатных связующих должны обеспечивать возможность получения композитов, имеющих превосходную безусадочность, когда продукт будет покидать операцию прессования, и, таким образом, в меньшей степени претерпевающих усадку/возвращение в равновесное состояние. Композиции полиизоцианатных связующих также должны позволять добиваться более высокой клейкости мата, таким образом, обеспечивая лучшую стабильность мата перед операцией прессования.
Еще одна трудность, встречающаяся при прессовании композитных панелей с использованием обычного полимерного дифенилметандиизоцианата (pMDI), заключается в том, что во время переработки низшие гомологи в pMDI могут покидать пресс вместе с избыточным паром на стадии декомпрессии. Соответственно, дополнительно существует потребность в обеспечении возможности реализации способа при меньших давлениях и в сокращенных циклах прессования. Более низкая температура прессования в результате приводит к уменьшению выделений на стадии декомпрессии за счет создания значительно более низкого давления газа в композите вследствие меньших уровней присутствия пара, образуемого во время прессования при пониженных температурах или в сокращенных циклах прессования. Сокращение циклов прессования обеспечивает возможность увеличения производственной мощности для существующих установок без значительных потребностей в капиталовложениях в новую установку.
Уменьшение потребности в давлении при прессовании во время работы установки по переработке композита при более высоких уровнях содержания влаги в композиции позволит в результате уменьшить потребность в энергии и потенциально, для тех, кто хотел бы вложить инвестиции в новые фонды, снизить требования к давлению на всем протяжении действия пресса, что значительно уменьшает капитальные затраты. Снижение требований к гидравлическому давлению для достижения целевой толщины делает возможным получение лигноцеллюлозных композитов при более высоких плотностях без необходимости в модификации существующего оборудования для прессования. Кроме того, более низкие температуры прессования и время циклов в результате приводят к получению продукта со значительно меньшей степенью деструкции поверхности или обугливания, возникающего в результате использования внешних смазок для форм, и поэтому с превосходным внешним видом, в результате чего обработка после прессования, такая как шлифовка шлифовальной шкуркой, будет необходима в меньшей степени.
Изоцианатные форполимеры входят в число изоцианатных материалов, которые использовали в композициях связующих для решения различных проблем переработки. Например, патент США № 4100328 описывает форполимеры с концевыми изоцианатными группами, которые улучшают отлипание готового продукта от формы. Патент США № 4609513 также описывает связующее, которое представляет собой форполимер с концевыми изоцианатными группами, улучшающий отлипание готового продукта. Патент США № 5179143 описывает композицию связующего, в которой для улучшения адгезионной способности при комнатной температуре используется конкретный тип изоцианатного форполимера.
Все приведенные выше цели в настоящее время достигнуты и преимущества реализованы в результате использования полиизоцианатных композиций настоящего изобретения. Данное изобретение относится к использованию полиизоцианатных композиций, пригодных в качестве связующего при получении композитных лигноцеллюлозных материалов, в особенности композитов, содержащих волокна лигноцеллюлозы, таких как ориентированная древесностружечная плита. Полиизоцианатные композиции данного изобретения содержат специфический полиизоцианатный форполимер, необязательно подвергнутый смешиванию.
Полиизоцианатные композиции настоящего изобретения дают возможность получить материал, свойства которого можно отрегулировать таким образом, чтобы обеспечить достижение технологических преимуществ/преимуществ в свойствах конечного композита, требуемых заказчиком. Полиизоцианатный форполимер получают в результате использования гидроксилсодержащих систем, вводящих в форполимер связи, которые улучшают пригодность конечной полиизоцианатной композиции к связыванию лигноцеллюлозного материала. Композиция настоящего изобретения, таким образом, дает возможность получать композиты на основе древесины в значительно более сокращенных циклах прессования по сравнению с теми, что были бы возможны даже в случае катализируемых изоцианатных связующих, при меньших температурах и давлениях прессования и при более высоком содержании влаги в подаваемом лигноцеллюлозном материале по сравнению с тем, что было бы возможно в ходе традиционной переработки лигноцеллюлозных композитов. Также было обнаружено, что полиизоцианатные композиции настоящего изобретения позволяют добиться улучшенных эксплуатационных свойств в отношении отлипания готового продукта в сравнении со стандартными полиизоцианатами, используемыми в настоящее время для связывания лигноцеллюлозного материала. Данные улучшенные эксплуатационные свойства характеризуются значительно более низкими уровнями использования внешних смазок для форм, таких как воска или мыла, для достижения тех же самых эксплуатационных свойств в отношении отлипания готового продукта, что и у стандартных полиизоцианатных систем, используемых в сочетании со значительно более высокими уровнями загрузки тех же самых внешних смазок для форм. Все приведенное выше делает очевидным то, что композиции, соответствующие настоящему изобретению, обеспечивают производителю композитов на основе лигноцеллюлозных материалов достижение нескольких значительных преимуществ.
Подробное описание настоящего изобретения.
Полиизоцианатная композиция по настоящему изобретению, используемая для связывания лигноцеллюлозного материала, может содержать полиизоцианатный форполимер, причем указанный форполимер представляет собой продукт реакции полиизоцианата и полиола, отличающаяся тем, что содержание свободных непрореагировавших диизоцианатных групп в полиизоцианатной композиции составляет, по меньшей мере, 8% мас. Предпочтительно, по меньшей мере, 60%, более предпочтительно от 70 до 86% от содержания свободных непрореагировавших диизоцианатных групп приходится на 4,4'-дифенилметандиизоцианат.
Композиция полиизоцианатного связующего предпочтительно характеризуется числом свободных групп NCO, находящимся в диапазоне от 15 до приблизительно 30% мас., а более предпочтительно от 20 до 30% мас. Как описано в данном описании, она состоит из форполимера с концевыми изоцианатными группами. Данный форполимер представляет собой продукт реакции избытка органического полиизоцианата и полиола.
Органический полиизоцианат, который используется для получения форполимера настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой дифенилметандиизоцианат (MDI), например, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, полимерный MDI, варианты MDI и их смеси.
MDI, наиболее предпочтительным для получения форполимера, является 4,4'-MDI или смесь 4,4'-MDI и 2,4'-MDI, где смесь содержит, по меньшей мере, 50% 4,4'-MDI, предпочтительно в количестве, превышающем приблизительно 75% мас., более предпочтительно превышающем приблизительно 90% мас. и наиболее предпочтительно превышающем приблизительно 95% мас. Кроме того можно добавить «полимерный MDI». Под «полимерным MDI» понимаются полиметиленполифениленполиизоцианаты, которые содержатся в полиизоцианатных композициях, и функциональность которых равна, по меньшей мере, 2,5. Полимерные MDI коммерчески доступны и их получают фосгенированием смесей полиаминов, полученных конденсацией анилина и формальдегида в подходящих соотношениях. Для целей данного изобретения в особенности пригодны полимерные MDI, функциональность которых находится в данном диапазоне 2,5-3,5, и предпочтительно 2,5-3,1.
Полиол, использованный при получении, содержит от 2 до 8 гидроксильных групп. Предпочтительными полиолами являются полиэфирные полиолы. Термин «полиэфирный полиол», в свою очередь, может означать смеси этих различных продуктов, подвергнутых алкоксилированию. Предпочтительные полиолы включают те соединения, в которых присутствуют заполимеризованные звенья пропиленоксида и/или заполимеризованные звенья этиленоксида. Данные звенья могут быть скомпонованы со статистическим распределением в виде полиэтиленоксидных блоков внутри цепи и/или по ее концам.
В высшей степени предпочтительные полиэфирные полиолы, пригодные для получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, содержат, по меньшей мере, приблизительно 15% мас. этиленоксидных групп и более предпочтительно от 50 до 100% мас. этиленоксидных групп. Полиэфирные полиолы отличаются средней номинальной функциональностью в диапазоне 2-6 и предпочтительно 2-4. Их среднечисленная эквивалентная масса составляет от приблизительно 700 до приблизительно 5000, предпочтительная эквивалентная масса составляет от приблизительно 1000 до приблизительно 4000, более предпочтительно от приблизительно 1200 до приблизительно 3500 и наиболее предпочтительно от приблизительно 1500 до приблизительно 3000.
Полиэфирные полиолы, которые должны использоваться при получении форполимера с концевыми изоцианатными группами, включают продукты, полученные в результате полимеризации этиленоксида с другим циклическим оксидом, например пропиленоксидом, в присутствии полифункциональных инициаторов; однако данный продукт должен соответствовать требованиям, описанным выше в данном описании. Подходящие соединения инициаторов содержат несколько активных атомов водорода и включают воду и низкомолекулярные полиолы, например этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, циклогександиметанол, резорцин, бисфенол А, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит и тому подобное. Можно использовать смеси инициаторов и/или циклических оксидов.
В особенности подходящие полиэфирные полиолы включают поли(оксиэтиленоксипропилен)диолы и/или -триолы, полученные в результате ступенчатого присоединения пропилен- и этиленоксидов к би- или трифункциональным инициаторам так, как это полностью описано в предшествующем уровне техники. Также пригодны и смеси указанных диолов и триолов, наиболее предпочтительны диолы.
Форполимер с концевыми изоцианатными группами получают в результате проведения реакции между избыточным количеством полиизоцианата и полиэфирным полиолом. Используемые количества полиизоцианата и полиэфирного полиола, известные как эффективные при получении форполимера, имеющего указанное число групп NCO, при использовании методик, известных в данной области техники. Например, форполимер можно получить в результате проведения реакции органического полиизоцианата и полиэфирного полиола с последующим разбавлением модифицированным полиизоцианатом, определенным в данном описании, в случае наличия последнего. Альтернативно, модифицированный полиизоцианат можно смешать с немодифицированным полиизоцианатом до проведения реакции с полиолом. Такой реакции дают возможность протекать при температурах, эффективных для получения форполимера, таких как в диапазоне от приблизительно 40°С до приблизительно 100°С, и в общем случае использование катализатора необязательно. Относительные количества органического полиизоцианата и полиола зависят от желательного числа групп NCO форполимера, числа групп NCO полиизоцианата и числа ОН полиола, и их легко сможет рассчитать специалист в данной области.
По меньшей мере, 90% групп, полученных в результате реакции полиизоцианата и полиэфирного полиола при синтезировании форполимера, являются уретановыми группами. К полученным таким образом форполимерам можно добавлять полиизоцианат или его вариант при том условии, что число групп NCO останется в указанном диапазоне, описанном выше в данном описании. Базовый полиизоцианат или вариант можно выбрать из соединений, указанных выше. Предпочтительны ароматические полиизоцианаты и в особенности полиизоцианаты на основе MDI. Еще более предпочтительно добавление модифицированного полиизоцианата и еще более предпочтительно, чтобы базовым полиизоцианатом был вариант MDI, используемый при проведении реакции с полиолом.
Базовый полиизоцианат.
Полиизоцианаты, предназначенные для использования в качестве базового полиизоцианата, могут представлять собой любое органическое производное полиизоцианата или смесь органических производных полиизоцианата при том условии, что указанные соединения содержат, по меньшей мере, 2 изоцианатные группы. Органические полиизоцианаты включают диизоцианаты, в особенности ароматические диизоцианаты, и изоцианаты с более высокой функциональностью. Примеры органических полиизоцианатов, которые можно использовать в композиции настоящего изобретения, включают алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат; и ароматические изоцианаты, такие как м- и п-фенилендиизоцианат, толуилен-2,4- и толуилен-2,6-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенил-4,4'-диизоцианат, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и диизоцианат простого дифенилового эфира; и циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и -2,3-диизоцианат, 1-метилциклогексил-2,4- и -2,6-диизоцианат и их смеси, и бис(изоцианатоциклогексил)метан, и триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатотолуол и простой 2,4,4'-триизоцианатдифениловый эфир. Также можно использовать и модифицированные полиизоцианаты, содержащие изоциануратные, карбодиимидные или уретониминовые группы. Кроме этого, можно использовать блокированные полиизоцианаты, подобные продукту реакции фенола или оксима и полиизоцианата, температура деблокирования которых ниже температуры, при использовании полиизоцианатной композиции. Можно использовать и смеси изоцианатов, например, смесь изомеров толилендиизоцианата, такую как коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6-изомеров, а также смесь бифункциональных полиизоцианатов и полиизоцианатов с более высокой функциональностью, полученных в результате фосгенирования продуктов конденсации анилина/формальдегида. Такие смеси хорошо известны в данной области техники и включают не подвергнутые дополнительной переработке после их получения продукты фосгенирования, содержащие полифенилполиизоцианаты с метиленовыми мостиковыми группами, в том числе диизоцианат, триизоцианат и полиизоцианаты с более высокой функциональностью вместе с любыми побочными продуктами фосгенирования. Предпочтительные изоцианаты для использования в настоящем изобретении представляют собой изоцианат, являющийся ароматическим диизоцианатом или полиизоцианатом с более высокой функциональностью, таким как чистый дифенилметандиизоцианат или смесь полифенилполиизоцианатов с метиленовыми мостиковыми группами, содержащая диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты с более высокой функциональностью. Полифенилполиизоцианаты с метиленовыми мостиковыми группами хорошо известны в данной области техники. Их получают фосгенированием соответствующих смесей полиаминов, являющихся результатом конденсации анилина и формальдегида. Для удобства полимерные смеси полифенилполиизоцианатов с метиленовыми мостиковыми группами, содержащие диизоцианат, триизоцианат и полиизоцианаты с более высокой функциональностью, далее в данном описании называют полимерными MDI. Подходящие полиизоцианаты включают SUPRASEC™ DNR, SUPRASEC™ 2185, RUBINATE™ M и RUBINATE™ 1840, все выпускаемые компанией Huntsman Polyurethanes. Полиизоцианат предпочтительно является жидкостью при комнатной температуре. Полиизоцианатную смесь можно получить в соответствии с любой из методик, известных в данной области техники. При необходимости содержание изомеров дифенилметандиизоцианата можно довести до требуемых диапазонов, используя методики, которые хорошо известны в данной области техники.
Для того, чтобы дополнительно улучшить либо устойчивость при хранении полиизоцианатной композиции настоящего изобретения, либо эффективность затрат в настоящем изобретении, в композицию можно добавить разбавитель. Подходящие разбавители включают пластификаторы того типа, который приведен в работе "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", Ed. by R. Gachter and H. Muller, Carl Hanser Verlag Munchen, third edition, 1989. Предпочтительными разбавителями являются фталаты, алифатические карбоксилаты, сложные эфиры жирных кислот, льняное масло, соевое масло и пропиленкарбонат. Данные разбавители добавляют в количествах, составляющих от 1 до 40 массовых частей на 100 массовых частей полиизоцианата, и предпочтительно в количествах от 1 до 15 массовых частей на 100 массовых частей полиизоцианата. Композиция дополнительно может содержать обычно используемые добавки, такие как антипирены, консерванты для лигноцеллюлозы, фунгициды, воска, проклеивающие средства, наполнители, поверхностно-активные вещества, тиксотропные добавки и другие связующие, подобные связующим на основе формальдегидсодержащих поликонденсационных смол и лигнину (необязательно в комбинации с растворителем лигнина, таким как описанный в патентной заявке РСТ № ЕР96/00924). В особенности предпочтительной добавкой для использования в полиизоцианатной композиции настоящего изобретения является агент связывания, такой как органо-функциональный силан (например, Dynasylan AMEO, приобретаемый в компании Huls). Добавление в полиизоцианатную композицию такого агента связывания позволяет добиться улучшенных свойств изготавливаемой плиты. Агенты связывания на основе органо-функционального силана используют в количествах, составляющих от 0,01 до 3%, предпочтительно от 0,1 до 2% мас. в расчете на полиизоцианат. Полиизоцианатную композицию настоящего изобретения можно получить в результате простого смешивания ингредиентов при комнатной температуре до нанесения полиизоцианата на лигноцеллюлозный материал.
Конкретный форполимер на основе смеси определенных изомеров, соответствующей настоящему изобретению, получают в результате введения сначала гидроксилсодержащего вещества для того, чтобы ввести связи, соответствующие по типу форполимеру. Эту операцию проводят при интенсивном перемешивании с использованием или без использования нагревания в зависимости от природы веществ и обычно данную операцию проводят в инертной атмосфере (азота или сухого воздуха). Затем конечную полиизоцианатную систему, предназначенную для использования в качестве связующего для лигноцеллюлозного материала, получают введением требуемого количества форполимера, определенного по данному изобретению, в другой полиизоцианат, определенный данным изобретением. Этого можно добиться с использованием или без использования включенного в технологическую линию смесительного оборудования или любой другой методики, известной специалисту в данной области. Конечную полиизоцианатную композицию затем наносят на лигноцеллюлозный материал с добавлением или без добавления соединений-разбавителей и/или с использованием или без использования нагревания для уменьшения вязкости материала перед нанесением. Затем в результате использования давления и температуры в течение определенного периода времени материал отверждают с получением конечного композитного материала.
Описание лигноцеллюлозного материала.
Лигноцеллюлозные материалы, которые может связывать полиизоцианатный форполимер данного изобретения, включают: древесину, древесную кору, пробку, выжимки сахарного тростника, солому, лен, бамбук, эспарто, кожицу рисовых зерен, волокно сизаля, волокно кокосового ореха, древесную щепу, древесное волокно, древесную стружку, древесную пыль, древесную муку, кенаф, скорлупу орехов, шелуху зерен хлебных злаков, таких как рис и овес. В особенности предпочтительны древесина, солома и выжатый сахарный тростник. Для получения композита, содержащего полиизоцианат данного изобретения, можно использовать любую смесь описанных выше материалов. Кроме того, с лигноцеллюлозными материалами можно смешивать и другие материалы в виде частиц или волокон, такие как измельченные выброшенные в отходы пенопласты (например, измельченные выброшенные в отходы пенополиуретаны), минеральные наполнители, стекловолокно, слюда, каучук, выброшенный в отходы текстиль, такой как волокна и ткани из пластика. Данные материалы можно использовать в виде гранулятов, стружки или щепы, волокон, нитей, сфер или порошка. Содержание влаги в данных материалах может находиться в диапазоне от 2% до 50%, предпочтительно от приблизительно 5% до 20%, а наиболее предпочтительно от 8% до 20%. При нанесении полиизоцианатной композиции данного изобретения на лигноцеллюлозный материал массовое отношение полиизоцианат/лигноцеллюлозный материал будет варьироваться в зависимости от объемной плотности используемого лигноцеллюлозного материала. Поэтому полиизоцианатные композиции можно наносить в таких количествах, чтобы получить массовое отношение полиизоцианат/лигноцеллюлозный материал в диапазоне от 0,1:99,9 до 20:80, предпочтительно в диапазоне от 0,5:99,5 до 10:90 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 3:97 до 8:92. При желании в сочетании с полиизоцианатной композицией данного изобретения можно использовать и другие обычно используемые связующие, такие как связующие на основе формальдегидсодержащих поликонденсационных смол.
Композиция настоящего изобретения дополнительно может содержать обычно используемые добавки, подобные смазкам для форм, таким как воска, катализаторы, антипирены, стабилизаторы для лигноцеллюлозы, наполнители, поверхностно-активные вещества.
Описание способа получения лигноцеллюлозных композитов.
1. Получение лигноцеллюлозного материала.
В способе настоящего изобретения получаемый лигноцеллюлозный материал сначала высушивали до достижения требуемого содержания влаги. Поскольку содержание влаги, требуемое при использовании ароматического полиизоцианата данного изобретения, значительно выше, в любом аппарате для сушки требуется намного меньшее по величине время пребывания, что в результате позволяет добиться значительного увеличения производительности установки для сушки в составе установки по получению композита. В дополнение, более высокий уровень содержания влаги, который допустим для полиизоцианатов данного изобретения, означает, что будет значительно уменьшено выделение летучих органических соединений из сушилок обычной производственной установки.
2. Нанесение композиции полиизоцианатного связующего на лигноцеллюлозный материал.
В способе настоящего изобретения композицию полиизоцианатного связующего добавляют к предназначенному для связывания лигноцеллюлозному материалу в количестве, составляющем от 1 до приблизительно 20% (масс.) в расчете на полную массу связующего плюс лигноцеллюлозного материала, предпочтительно от 2 до приблизительно 10% мас.
3. Получение предварительных матов/предварительной формы.
Получаемую в результате смесь лигноцеллюлозного материала и полиизоцианата затем можно сформовать с получением «предварительных матов» для изготовления панели или с получением любой другой требуемой формы. Применение полиизоцианата данного изобретения можно использовать для увеличения уровня «клейкости», делая таким образом, возможным более эффективное получение конечных изделий благодаря улучшению постоянства мата/формы как целостной системы до прессования. В результате это позволяет уменьшить уровень потерь, обусловленных плохим распределением лигноцеллюлозы.
4. Прессование предварительного мата/предварительной формы.
Под действием нагревания и давления можно затем прессовать предварительный мат/предварительную форму для получения панелей или трехмерных сформованных изделий с приданной формой. Подходящие для способа прессования температуры в общем случае находятся в диапазоне от приблизительно 70 до приблизительно 250°С, предпочтительно от приблизительно 130 до приблизительно 205°С и наиболее предпочтительно от 140 до 180°С. Давления, использованные в способах прессования для получения требуемых размеров продукта, находятся в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 300 бар, что значительно ниже по сравнению с давлениями, требуемыми для обычного получения композита. Само собой разумеется, что время прессования будет зависеть от толщины получаемого продукта. В результате использования полиизоцианатной композиции данного изобретения было обнаружено, что потребность в использовании способов со впрыскиванием пара отсутствует, даже для композитов с толщиной, превышающей 25 мм. Аналогичным способом из шпона, бумаги или тканых материалов можно получать многослойные плиты или сформованные изделия в результате обработки слоев связующим так, как описано выше, с последующим их прессованием в общем случае при повышенных температуре и давлении. В таких способах в общем случае предпочтительны температуры, непосредственно воздействующие на поверхность композита в диапазоне от 100 до приблизительно 240°С, при этом наиболее предпочтительны температуры в диапазоне от приблизительно 140 до 220°С. Для гарантии получения композитов с желательными безусадочностью и физическими характеристиками при использовании полиизоцианатной композиции данного изобретения температуры, действию которых подвергается сердцевина композита, могут находиться в диапазоне от 70 до приблизительно 140°С, при этом предпочтительны температуры от 80 до 130°С и наиболее предпочтительны температуры от 85 до 120°С. Начальное давление прессования предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 50 до 300 бар, при этом наиболее предпочтительно начальное давление прессования в диапазоне от 50 до 200 бар. Кроме того, полиизоцианатные композиции настоящего изобретения отличаются чрезвычайной эффективностью в том, что касается сведения к минимуму нежелательной адгезии к подушкам пресса, плитам пресса, тисненым плитам пресса и другим поверхностям, с которыми обработанный лигноцеллюлозный материал может вступить в контакт при использовании в комбинации с системами внешних смазок для форм.
5. Продукт после прессования/конечный продукт.
Композитные продукты на основе древесины, полученные с использованием связующего настоящего изобретения, отличаются превосходным внешним видом благодаря значительно более низкой температуре прессования в сочетании с сокращенными временами циклов обработки, что позволяет в результате добиться значительно более низкого уровня деструкции поверхности или обугливания внешних смазок для форм. Кроме того, получают превосходные свойства внутреннего связывания, хорошую безусадочность и превосходную долговечность внешнего вида у получаемых в результате материалов, и, таким образом, их можно использовать в любых ситуациях, в которых обычно используют такие изделия.
В предшествующем уровне техники доступны и более детальные описания способов получения продуктов на основе лигноцеллюлозного материала. Методики и оборудование, используемые обычно, можно адаптировать к использованию для полиизоцианатных композиций настоящего изобретения.
Данное изобретение проиллюстрировано, но не ограничено следующими примерами:
Пример 1.
Форполимер получали реакцией между 83,7 массовой части Suprasec DNR (стандартный полимерный MDI) и 16,3 массовой части Volpo G26, инициированного глицерином полиэфирного полиола, форполимеризованного со 100% этиленоксида (ЕО) до тех пор, пока не достигали ММ, равной 1200 (число ОН=140 мг КОН/г). Время реакции было равно 1,5 часам в печи при 85оС с циркуляцией воздуха. Получаемый в результате продукт согласно измерению характеризовался содержанием групп NCO, равным 24%, и содержал 23,1% свободного непрореагировавшего MDI, в котором 93,9% приходилось на 4,4'-MDI. Затем форполимер, наносили при помощи распыления в смесителе с вращающимся барабаном на стружки сосновой древесины, содержащие 25% Н2О (в расчете на сухую массу). Концентрация связующего составляла 6% в расчете на сухую древесину. После формования мата прессовали панель из ориентированной древесностружечной плиты с размерами 400 мм х 400 мм х 14 мм и плотностью 650 кг/м3. Температура плит пресса была равна 150оС, и коэффициент прессования составлял 11 сек/мм, притом что стадия прессования и дегазации занимала 20 сек. Прочность внутреннего связывания в панели в сухом состоянии (V20-IB) была равна 673 кПа, и набухание по истечении 24 часов составляло 9,1%.
| Содержание NCO в форполимере (%) | 24 |
| Тип полиола | Глицерин + ЕО |
| ММ | 1200 |
| Концентрация связующего (%) | 6 |
| Плотность панели (кг/м3) | 650 |
| Толщина панели (мм) | 14 |
| Содержание влаги в древесине (%) | 25 |
| Температура прессования (оС) | 150 |
| Коэффициент прессования (сек/мм) | 11 |
| Прочность внутреннего связывания V20-IB (кПа) | 673 |
| Набухание по истечении 24 часов (%) | 9,1 |
Пример 2.
Использовали аналогичное связующее, как описанно в примере 1, в аналогичных условиях, но при температуре плит пресса, равной 100°С, и более высоком значении коэффициента прессования, равном 17 сек/мм. Прочность внутреннего связывания в сухом состоянии была равна 412 кПа, и набухание по истечении 24 часов составляло 10%.
Пример 3.
Форполимер получали, используя методику, аналогичную примеру 1, с использованием стандартного полимерного MDI и PEG 600, инициированного глицерином полиэфирного полиола, форполимеризованного со 100% этиленоксида (ЕО) до тех пор, пока не достигали ММ, равной 600 (число ОН=140 мг КОН/г). Время реакции было равно 1,5 часам в печи при 85оС с циркуляцией воздуха. Получаемый в результате продукт согласно измерению характеризовался содержанием групп NCO, равным 28%, и содержал 32,8% свободного непрореагировавшего MDI, в котором 94,2% приходилось на 4,4'-MDI. Маты из древесных стружек для ориентированной древесностружечной плиты с покрытием данным продуктом, нанесенным, как в примере 1, можно было подвергать обработке при температуре прессования 130оС, коэффициенте прессования 17 сек/мм и содержании влаги 25%.
Пример 4.
Форполимер получали, применяя методику, аналогичную примеру 1, с использованием стандартного полимерного MDI и PEG 600, инициированного глицерином полиэфирного полиола, форполимеризованного со 100% этиленоксида (ЕО) до тех пор, пока не достигали ММ, равной 600 (число ОН=140 мг КОН/г). Время реакции было равно 1,5 часам в печи при 85оС с циркуляцией воздуха. Получаемый в результате продукт согласно измерению характеризовался содержанием групп NCO, равным 22%, и содержал 15,2% свободного непрореагировавшего MDI, в котором 94,1% приходилось на 4,4'-MDI. Маты из древесных стружек для ориентированной древесностружечной плиты с покрытием в виде данного продукта, нанесенным, как в примере 1, можно было подвергать обработке при температуре прессования 130оС, коэффициенте прессования 17 сек/мм и содержании влаги 25%.
Пример 5.
Форполимер из PEG 600 и стандартного полимерного MDI получали аналогично примеру 1. Получаемый в результате продукт согласно измерению характеризовался содержанием NCO, равным 20%, и содержал 10% свободного непрореагировавшего MDI, в котором 93,5% приходилось на 4,4'-MDI. Панель ориентированной древесностружечной плиты можно получить из стружек, содержащих 25% влаги, с нанесением при помощи распыления концентрации связующего, равной 6%, при температуре плиты пресса 190оС и коэффициенте прессования 5,3 сек/мм.
| Содержание NCO в форполимере (%) | 20 |
| Тип полиола | Гликоль + ЕО |
| ММ | 600 |
| Концентрация связующего (%) | 6 |
| Плотность панели (кг/м3) | 550 |
| Толщина панели (мм) | 14 |
| Содержание влаги в древесине (%) | 25 |
| Температура прессования (оС) | 190 |
| Минимальный коэффициент прессования (сек/мм) | 5,3 |
| Прочность внутреннего связывания V20-IB (кПа) | 494 |
| Набухание по истечении 24 часов (%) | 8,4 |
Пример 6.
Форполимер с 8% NCO получали из 4,4'-изомера мономерного MDI и полиэфирного полиола Arcol 2580. Последний представлял собой соединение, полученное из глицерина и ЕО/РО со статистическим распределением 75% ЕО и ММ, равной 4007. Данный форполимер затем смешивали с Suprasec DNR для получения материала с уровнем содержания NCO, равным 25%. Данный продукт содержал 32,8% свободного непрореагировавшего MDI, в котором 94,5% приходилось на 4,4'-MDI. Данный продукт при помощи распыления наносили на древесные стружки и обработку проводили способом, аналогично примеру 5, за исключением того, что содержание влаги было более низким - 18%. Достигали того же самого минимального коэффициента прессования, что и в предшествующем примере: 5,3 сек/мм.
| Содержание NCO в форполимере (%) | 25 |
| Тип полиола | Глицерин+ЕО/РО (75/25) |
| ММ | 4007 |
| Концентрация связующего (%) | 6 |
| Плотность панели (кг/м3) | 615 |
| Толщина панели (мм) | 14 |
| Содержание влаги в древесине (%) | 18 |
| Температура прессования (оС) | 190 |
| Минимальный коэффициент прессования | 5,3 |
| (сек/мм) | |
| Прочность внутреннего связывания V20-IB(кПа) | 561 |
| Набухание по истечении 24 часов (%) | 7,8 |
Пример 7.
Провели сравнение между форполимером, описанным в примере 6 (=РР1), и стандартным полимерным MDI, не входящим в объем данного изобретения, но обычно используемым при получении композитных панелей (=РР2). Соответствующие связующие с концентрацией 6% в расчете на древесину наносили при помощи распыления и получали панели 400 мм х 400 мм х 14 мм с плотностью 650 кг/м3. Регистрировали коэффициенты прессования до расслаивания при температуре 100°С для форполимерной системы (РР1) и температуре прессования 190°С для стандартного MDI (PP2). При использовании форполимера данного изобретения, основу которого на 75% составляет ЕО, (РР1) композиты можно было получать при близких коэффициентах прессования, но при температурах, которые были на 90°С ниже по сравнению с теми, что требуются для стандартного MDI.
| Минимальный достижимый коэффициент прессования (сек/мм) | |||
| Содержание влаги (%)* | Температура прессования (°С) | РР1 | РР2 |
| 15 | 100 | 13 | |
| 15 | 190 | 10 | |
| 25 | 100 | 14 | |
| 25 | 190 | 12 |
Регистрировали также и максимальное гидравлическое давление, создаваемое лабораторным прессом Siempelkamp для прессования матов (400 мм х 400 мм х ± 150 мм) до целевой толщины, равной 14 мм, при использовании связующего РР1. При более высоких уровнях содержания влаги в мате (25%) требуемую для прессования энергию уменьшали на ±100% по сравнению с более низким уровнем содержания влаги в мате (15%).
| МС (содержание влаги) (%)* | Температура прессования (оС) | Максимальное гидравлическое давление (бар) |
| 15 | 100 | 130 |
| 25 | 100 | 65 |
| * Рассчитано на сухую древесину. Измеренные значения в расчете на смесь представляют собой 12% и 19% соответственно. |
Результаты демонстрируют значительное влияние наличия возможности обрабатывать панели при более высоком уровне содержания влаги на потребность в гидравлическом давлении, необходимом для достижения конечной толщины мата. Во время получения панелей, содержащих композицию данного изобретения, в конце цикла прессования регистрировали также и максимальную температуру сердцевины, достигаемую в панели. Регистрацию проводили при помощи температурного зонда, соединенного с программным обеспечением ATR пресса Siempelkamp. В панелях, полученных при температуре плит пресса 100оС, непосредственно перед декомпрессией в сердцевине достигался максимум 90оС.
| МС (содержание влаги) (%)* | Температура прессования (оС) | Максимальная температура сердцевины (оС) |
| 15 | 100 | 90 |
| 25 | 100 | 90 |
| * Рассчитано на сухую древесину. Измеренные значения в расчете на смесь представляют собой 12% и 19% соответственно. |
Результаты демонстрируют то, что композиция данного изобретения делает возможным получение композитов, в которых внутренняя температура не достигает 100°С. Это удивительно для любого специалиста в области получения композитов, где максимальная температура сердцевины до декомпрессии выше 100°С считается необходимым условием получения композитов с подходящими эксплуатационными свойствами.
Пример 8.
Форполимер получали и перерабатывали в соответствии с условиями примера 5. На стальные плиты пресса наносили 15%-ный водный раствор олеата калия в концентрации 4 г/м2. Качество эксплуатационных свойств в отношении отлипания готового продукта после прессования исчисляли в шкале от 0 до 5, где последняя величина представляла собой полное отсутствие прилипания к плитам. С категорией 5 было последовательно изготовлено семь панелей, после чего эксперимент прекратили.
| Образец | Нижняя плита | Верхняя плита |
| Количество повторов | ||
| 1 | 5 | 5 |
| 2 | 5 | 5 |
| 3 | 5 | 5 |
| 4 | 5 | 5 |
| 5 | 5 | 5 |
| 6 | 5 | 5 |
| 7 | 5 | 5 |
Категорию в отношении отлипания готового продукта присваивали в виде величины в диапазоне от 1 до 5, имеющей следующее значение:
1 - полное прилипание, плиту материала нельзя удалить без разрушения плиты материала.
2 - прилипание с разрушением древесины, превышающим 50%.
3 - прилипание с разрушением древесины, меньшим 25%, но большим 5%.
4 - прилипание с разрушением древесины, меньшим 5%. Для удаления плиты материала необходимо небольшое усилие.
4, 5 - прилипание без разрушения древесины, удерживающаяся плита материала. Для удаления плиты материала усилий не требуется.
5 - превосходное отлипание готового продукта, плита материала отлипает самопроизвольно.
1. Полиизоцианатная композиция, используемая для связывания лигноцеллюлозных материалов, содержащая полиизоцианатный форполимер, где указанный форполимер представляет собой продукт реакции полиизоцианата и полиола, осуществляемой при повышенной температуре, такой как температура в интервале от 40 до 100°С, необязательно в присутствии катализатора, и где содержание свободного непрореагировавшего диизоцианата в полиизоцианатной композиции составляет, по меньшей мере, 8 мас.%, и, по меньшей мере, 60% от содержания свободного непрореагировавшего диизоцианата приходится на 4,4'-дифенилметандиизоцианат.
2. Полиизоцианатная композиция по п.1, где от 70 до 86% от содержания свободного непрореагировавшего диизоцианата приходится на 4,4'-дифенилметандиизоцианат.
3. Полиизоцианатная композиция по пп.1 и 2, где полиол представляет собой полиэфирный полиол, содержащий от 2 до 8 гидроксильных групп, где полиэфирный полиол содержит заполимеризованные алкиленовые звенья, включающие, по меньшей мере, 15% этиленоксидных звеньев.
4. Полиизоцианатная композиция по пп.1-3, где указанная полиизоцианатная композиция дополнительно содержит полифенилполиметиленполиизоцианат.
5. Полиизоцианатная композиция по пп.1-4, где содержание NCO в полной полиизоцианатной композиции составляет от 20 до приблизительно 30%.
6. Способ связывания лигноцеллюлозного материала, включающий стадии a) приведения лигноцеллюлозного материала в контакт с полиизоцианатной композицией по пп.1-5, b) если потребуется, нанесения бумажного покрытия непосредственно на поверхности мата или смазки для форм на основе воска или раствора металлсодержащего мыла на поверхности лигноцеллюлозного композита или на металлические пластины оборудования для прессования до приложения давления к поверхности мата в оборудовании для прессования, c) создания затем условий указанному материалу для протекания связывания.
7. Способ по п.6, в котором полиизоцианатную композицию по пп.1-5 приводят в контакт с лигноцеллюлозным материалом и полученную таким образом комбинацию подвергают горячему прессованию между металлическими пластинами при температуре в диапазоне от 100 до 250°С и характерном давлении в диапазоне от 1 до 8 МПа с получением композита с плотностью от 500 до 900 кг/м3.
8. Способ по п.7, в котором полиизоцианатную композицию по пп.1-5 приводят в контакт с лигноцеллюлозным материалом и полученную таким образом комбинацию подвергают горячему прессованию между металлическими пластинами при температуре в диапазоне от 150 до 200°С и характерном давлении в диапазоне от 2 до 6 МПа с получением композита с плотностью от 590 до 750 кг/м3.
9. Способ по п.6, в котором полиизоцианатную композицию по пп.1-5 приводят в контакт с лигноцеллюлозным материалом и полученную таким образом комбинацию подвергают горячему прессованию между металлическими пластинами при температуре в диапазоне от 100 до 250°С и характерном давлении в диапазоне от 1 до 8 МПа, где измеренная температура сердцевины композита во время прессования находится в диапазоне от 80 до 130°С.
10. Способ по п.6, где указанную комбинацию подвергают горячему прессованию.
11. Способ по пп.6-10, в котором полиизоцианатную композицию наносят в таком количестве, чтобы получить массовое отношение полиизоцианатной композиции к лигноцеллюлозному материалу в диапазоне от 0,1:99,9 до 20:80.
