Способ получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука для клеевой композиции
Владельцы патента RU 2279448:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к способу получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука, которая затем может быть использована для изготовления клеев холодного отверждения. Согласно изобретению хлоропреновый каучук марки найрит КРНТ перед смешением с оксидом цинка и оксидом магния распаривают в течение 1 часа при температуре 100°С, затем вальцуют до образования шкурки. Затем вводят дифенилгуанидин и вальцуют смесь. Затем вводят модификатор. Модификатор предварительно получают взаимодействием эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и кубовых отходов производства анилина в массовом соотношении 2:1, с содержанием анилина 15-18 мас.ч. Из резиновой смеси готовят клеевую композицию, используя растворитель и смолу 101К. Применение клеевой композиции повышает качество крепления резины к резине и к металлу. Технический результат состоит в утилизации отхода нефтехимического производства - анилина. 4 табл.
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к способу получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука, которая затем может быть использована для изготовления клеев холодного отверждения.
Известен способ получения резиновой смеси смешением хлоропренового каучука с ускорителем вулканизации, противостарителем, вулканизующей группой, пластификаторами, диспергатором, модификатором, активными наполнителями и волокнистым наполнителем в резиносмесителе с последующей обработкой смеси на вальцах и вулканизацией (Авторское свидетельство СССР №1063809, кл. С 08 J 3/28; Опубл. 30.12.83).
Однако данный способ требует обработку резиновой смеси на вальцах в поле импульсного электромагнитного разряда.
Известен способ получения резиновой смеси смешением хлоропренового каучука с сажей с последующим разбавлением полученной композиции полимером и введением компонентов резиновой смеси (Авторское свидетельство СССР №979399; кл. С 08 J 3/22; Опубл. 07.12.82).
Однако в данном способе требуется разбавление смеси бутадиенстирольным термоэластопластом, способствует удорожанию резиновой смеси.
Известен способ получения резиновой смеси на основе ненасыщенного каучука смешением каучука с модификатором на вальцах и введением целевых добавок (Авторское свидетельство СССР №956498, кл. С 08 J 3/20; Опубл. 07.09.82).
Однако в данном способе повышаются энергозатраты за счет измельчения смеси однократным пропуском через молотковую дробилку.
Известен способ получения резиновой смеси для оболочек кабеля смешением хлоропренового качука, меркаптобензтиазола, стеариновой кислоты, парафина, фенил-β-нафтиламина, дибутилфталата, мела, каолина, технического углерода, оксида магния и оксида цинка (Авторское свидетельство СССР №1608198, кл. С 08 J 3/28; Опубл. 23.11.90).
Однако в данном способе необходимо оксид цинка и оксид магния до смешения обрабатывать лазерным излучением.
Наиболее близким является способ получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука для клеевой композиции (холодного отверждения), включающий пластикацию каучука, затем смешение каучука на вальцах с оксидом магния и оксидом цинка при указанном соотношении компонентов с последующим приготовлением клеевой композиции с добавлением алкилфенолформальдегидной смолы и растворителя (Авторское свидетельство СССР №1279993, кл. С 09 J 3/12; Опубл. 30.12.86).
Однако при таком способе получения резиновой смеси клеевая композиция на ее основе имеет невысокие прочностные показатели.
Задача: разработка способа получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука с утилизацией отхода нефтехимического производства (анилина), которая может быть использована для получения клеев.
Техническим результатом является разработка способа получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука, с утилизацией отхода нефтехимического производства (анилина).
Поставленный технический результат достигается тем, что способ получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука для клеевой композиции, включающий смешение каучука с оксидом цинка и оксидом магния, отличающийся тем, что в качестве хлоропренового каучука используют каучук марки найрит КРНТ и перед смешением с оксидом магния и оксидом цинка проводят распарку каучука при 100°С в течение 1 часа, затем - вальцевание до образования шкурки, после чего вводят дифенилгуанидин с последующим вальцеванием, после которого вводят модификатор, предварительно полученный взаимодействием эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с кубовыми отходами производства анилина в массовом соотношении 2:1 при 150°С в течение 5 часов, при этом кубовые отходы содержат 15-18 мас.ч. анилина, при следующем соотношении компонентов резиновой смеси, мас.ч.: хлоропреновый каучук найрит КРНТ - 100, дифенилгуанидин - 0,5, оксид цинка - 5, оксид магния - 12, эпоксидная диановая смола ЭД-20 - 3,33-10,0, кубовые отходы производства анилина - 1,67-5,0.
Хлоропреновый каучук найрит КРНТ (ТУ 6-01-1297-86).
Вулканизующая группа: окись цинка (белила цинковые), окись магния (жженная магнезия ГОСТ 844-79) использовались ранее в клеевых композициях (Кардашов Д.А., Петрова А.В. Полимерные клеи. М.: Химия, - 1983).
Дифенилгуанидин - эффективный химический пластификатор для хлоропреновых каучуков (Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины. М.: Химия, - 1978).
Модификатор получают прямым взаимодействием эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с кубовыми отходами производства анилина в массовом соотношении 2:1, при 150°С в течение 5 часов. Модификатор представляет собой хрупкие гранулы неправильной формы и является дешевым веществом, так как КПА являются отходами, образующимися при производстве анилина (ТР производства анилина ЗАО "Оргсинтез" г.Волжский, стадия выделения товарного анилина). КПА представляют собой (масс.ч.): анилин - 15-18, цикпогексиламин - 0-10, толуидин (растворитель) - 2-4, гидрооксид натрия (наполнитель) - 1-3, дифениламин - 3-20, метафенилдиамин - 1-3, о-, n-аминофенол - 1-6, высокомолекулярные смолистые вещества (реагенты, взаимодействующие с каучуком) - 6-45.
При использовании в качестве модификатора эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и кубовых отходов производства анилина в массовом соотношении 2:1 повышаются адгезионные свойства резиновой смеси, которая может быть использована для получения клеевой композиции. При изменении соотношения компонентов модификатора он становится вязким, что затрудняет его введение в резиновую смесь, при этом снижаются адгезионные свойства резиновой смеси.
Резиновую смесь приготавливают следующим образом. Вначале каучук распаривают в течении 60 минут при температуре 100°С. Затем приготавливают резиновую смесь (смесь наирита КРНТ, дифенилгуанидина, предварительно полученного модификатора, оксида магния, оксида цинка) на вальцах в течение 90 минут.
Пример приготовления резиновой смеси.
Распарка закристаллизованного каучука наирита КРНТ в течение 60 минут при температуре 100°С. Охлаждение распаренного каучука до 50-60°С. Вальцевание каучука в течение 20 минут (до образования шкурки). Введение дифенилгуанидина и вальцевание в течение 10 минут. Введение предварительно полученного модификатора и вальцевание в течение 10 минут. Введение оксида магния и вальцевание в течение 10 минут. Введение оксида цинка и вальцевание в течение 10 минут. Вальцевание готовой резиновой смеси в течение 30 минут.
Получают резиновые смеси 1-3, составы которых приведены в таблице 1.
После приготовления резиновые смеси измельчают и с частью растворителя (около 0,1 ч. от общего количества растворителя) загружают в клеемешалку. Остальное количество растворителя вместе с бутилфенолформальдегидной смолой 101 К, загружаются порциями в клеемешалку по мере набухания резиновой смеси. Общее время клеесмешения составляет 4,5-5 ч.
Рецепты клеевых композиций 1-3 представлены в таблице 2.
В таблице 3 приведены прочностные свойства клеевых композиций на основе предлагаемых резиновых смесей при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3. Предлагаемые композиции исследовались на адгезионную прочность при сдвиге, достигаемую при выдерживании под грузом 2 кг, при комнатной температуре (20°С) в течение 24 часов. Данные представлены в таблице 3, из которой видно, что наилучшие результаты получены при использовании состава композиции 2.
Заявленные пределы компонентов, входящих в состав модификатора ЭД-20 3,33-10,0; КПА 1,67-5,0, обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок адгезионная прочность при склеивании снижается.
Установлено, что наиболее оптимальным является содержание компонентов модификатора: эпоксидная смола ЭД-20 - 6,67 и КПА - 3,33, при введении которых были получены наилучшие результаты.
В дальнейших исследованиях использовалась композиция 2.
Испытания клеевых композиций проводились при склеивании образцов вулканизованной резины на основе СКИ-3, СКЭП, СКН между собой. Адгезию при сдвиге определяли на разрывной машине МРС - 250 (ГОСТ 16971-71). Технология склеивания образцов следующая. Одноразовое нанесение приготовленного клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) в течение 1-2 минут, после чего производилось плотное прижатие склеиваемых поверхностей. Также были проведены испытания клеевых композиций при креплении резины на основе СКИ-3, СКЭП и СКН к стали (Ст.3). Адгезию определяли методом отрыва. Прочность при равномерном отрыве определяли на измерителе адгезии ПСО МГ4 (ТУ 4271-005-12585810-01).
Сравнительные испытания прочностных свойств состава композиций 2 представлены в табл.4, из которой видно, что клеевая композиция 2 обеспечивает увеличение прочностных свойств клеевых соединений. Так прочность клеевого шва при сдвиге при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 с использованием предлагаемого модификатора 1,2 МПа.
Нами установлено, что причиной повышения адгезионных показателей клея является не только увеличение концентрации полярных групп при введении в состав модификатора, но и образование дополнительных химических связей при взаимодействии аминосодержащего модификатора с подвижными аллильными атомами хлора в макромолекулах хлоропренового каучука. Что приводит к увеличению густоты пространственной сетки и, по-видимому, к упрочнению клеевой пленки.
| Таблица 1 | |||
| Компоненты смеси | Содержание компонентов смеси в композициях, масс.ч. | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| Хлоропреновый каучук найрит КРНТ | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| Оксид цинка | 5,00 | 5,00 | 5,00 |
| Оксид магния | 12,00 | 12,00 | 12,00 |
| Дифенилгуанидин | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
| Эпоксидная смола ЭД-20 | 3,33 | 6,67 | 10,00 |
| КПА | 1,67 | 3,33 | 5,0 |
| Таблица 2 | |||
| Компонент | Содержание компонентов, масс. ч., в композиции | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| Хлоропреновый каучук наирит КРНТ | 100 | 100 | 100 |
| Бутилфенолформальдегидная смола 101 К | 110 | 110 | 110 |
| Дифенилгуанидин | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Оксид цинка | 5 | 5 | 5 |
| Оксид магния | 12 | 12 | 12 |
| Органический растворитель (смесь этилацетата и нефраса в процентном соотношении 50:50) | 960 | 960 | 960 |
| ЭД-20 | 3,33 | 6,67 | 10,00 |
| КПА | 1,67 | 3,33 | 5,0 |
| Таблица 3 | |||
| Прочность при сдвиге, МПа | Показатель для композиции | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| 24 ч | 1,1 | 1,2 | 1,1 |
| Таблица 4 | |
| Тип подложки | Показатель для композиции |
| Предлагаемая композиция | |
| Прочность при сдвиге, МПа | |
| СКИ-3 | 1,2 |
| СКЭП | 1,6 |
| СКН | 1,3 |
| Прочность при отрыве, МПа | |
| СКИ-3-Ст.3 | 1,4 |
| СКЭП-Ст.3 | 2,7 |
| СКН-Ст.3 | 0,9 |
Технико-экономический эффект, полученный от применения способа получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука для клеевой композиции, заключается в том, что его применение позволяет значительно повысить качество крепления изделий из вулканизованной резины на основе различных каучуков и при ее креплении к металлической поверхности, улучшить технологические параметры процесса склеивания. Кроме того, ее применение позволяет использовать побочный продукт (отход) нефтехимического производства (анилина).
Способ получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука для клеевой композиции, включающий смешение каучука с оксидом цинка и оксидом магния, отличающийся тем, что в качестве хлоропренового каучука используют каучук марки найрит КРНТ и перед смешением с оксидом магния и оксидом цинка проводят распарку каучука при температуре 100°С в течение 1 ч, затем вальцевание до образования шкурки, после чего вводят дифенилгуанидин с последующим вальцеванием, после которого вводят модификатор, предварительно полученный взаимодействием эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с кубовыми отходами производства анилина в массовом соотношении 2:1 при 150°С в течение 5 ч, при этом кубовые отходы содержат 15-18 мас.ч. анилина, при следующем соотношении компонентов резиновой смеси, мас.ч.:
| Хлоропреновый каучук найрит КРНТ | 100 |
| Дифенилгуанидин | 0,5 |
| Оксид цинка | 5 |
| Оксид магния | 12 |
| Эпоксидная диановая смола ЭД-20 | 3,33-10,0 |
| Кубовые отходы производства анилина | 1,67-5,0 |
