Полиуретановая композиция
Владельцы патента RU 2280048:
Краснов Игорь Владимирович (RU)
Зрайченко Любовь Ивановна (RU)
Снигирь Николай Макарович (RU)
Митрофанов Игорь Викторович (RU)
Куценко Геннадий Васильевич (RU)
Забелин Леонид Васильевич (RU)
Нефедов Александр Николаевич (RU)
Косарев Вадим Валентинович (RU)
Зиновьев Василий Михайлович (RU)
Соломонов Михаил Юрьевич (RU)
Лузина Мария Александровна (RU)
Изобретение относится к композициям литьевых полиуретановых эластомеров, обладающих высокими физико-механическими характеристиками, обеспечивающих высокую циклическую стойкость изделий при знакопеременных нагрузках в широком температурном диапазоне эксплуатации. Изобретение может быть использовано в резинотехнической промышленности, для изготовления литых шин, роликов для монорельсового транспорта. Технической задачей изобретения является создание полиуретановой композиции для литьевых эластомеров. Поставленная задача решается тем, что композиция содержит полиокситетраметиленгликоль, 2,4-толуилендиизоцианат в смеси с 1,6-гексаметилендиизоцианатом при молярном соотношении 0,8-0,9:0,1 соответственно и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - в виде раствора в полиокситетраметиленгликоле при молярном соотношении 0,67-0,7:0,29-0,30 соответственно в качестве жидкого отвердителя. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к композициям литьевых полиуретановых эластомеров, обладающих высокими физико-механическими характеристиками, обеспечивающих высокую циклическую стойкость изделий при знакопеременных нагрузках в широком температурном диапазоне эксплуатации. Изобретение может быть использовано в резинотехнической промышленности, для изготовления литых шин, роликов для монорельсового транспорта, работающих в температурном диапазоне эксплуатации ±45°С.
Известна полиуретановая композиция (патент РФ №2130038, 1999 г.), обладающая высокими физико-механическими характеристиками и высокой циклической стойкостью изделий на ее основе.
Эластомер получают в результате взаимодействия полиэтиленгликольадипината (полиэфир П-6) с 2,4-толуилендиизоцианатом, бутандиолом, красителем основным триарилметановым и отверждают 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном.
Однако данная композиция имеет узкий температурный диапазон эксплуатации и не работоспособна при температурах ниже минус 25°С.
Известен жидкий отвердитель для полиуретановых систем (патент РФ №2043369, МПК C 08 G 18/32, 1995 г., бюл. 25), предназначенных для изготовления литьевых полиуретановых эластомерных изделий, работающих в режиме циклического нагружения. В состав отвердителя наряду с 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном входит смесь полиэтиленгликольадипината ММ 800 и полиокситетраметиленгликоля ММ 1000 при молярном соотношении 1:1. Жидкий отвердитель используется для получения полиуретановых эластомеров на основе форполимеров полиоксипропиленгликоля и полиокситетраметиленгликоля с 2,4-толуилендиизоцианатом.
Композиция имеет твердость по Шору А до 79 ед., напряжение при 100% удлинении до 4,7 МПа. К недостаткам композиции следует отнести невысокий предел прочности при растяжении (до 32 МПа) и низкую циклическую стойкость до разрушения (10500). Данные о температурном диапазоне эксплуатации отсутствуют.
Известна полиуретановая композиция, предназначенная для изготовления крупногабаритных эластичных изделий (патент РФ 2155781, МПК С 08 G 18/32, 2000).
Композиция содержит смесь полифуритного уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 с уретановым форполимером 402Ф и отверждается жидким отвердителем на основе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля при их мольном соотношении 0,67:0,33.
Смесь СКУ-ПФЛ-100 и 402Ф готовят механическим смешением двух форполимеров либо путем взаимодействия смеси полифурита с Лапролом-402 с 2,4-толуилендиизоцианатом.
Жидкий отвердитель готовят растворением Диамета-Х в полифурите при температуре 85-90°С.
Смешение форполимеров с жидким отвердителем проводят при температуре 25-40°С и заливают смесь в металлические формы для отверждения при температуре (110±5)°С.
Эластомеры, полученные из композиции, имеют высокие относительные деформации при разрыве, предел прочности при растяжении, твердость по Шору А. Однако данные о сопротивлении раздиру, напряжении при 100% удлинении, температурном диапазоне эксплуатации, циклической стойкости композиции в патенте отсутствуют.
Известен также жидкий отвердитель, содержащий нелетучий растворитель, мас.ч.:
| 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | 20-50 |
| нелетучий растворитель | 80-50 |
(патент РФ №2122006, МПК С 08 G 18/32, 1998).
В качестве нелетучего растворителя среди прочих предлагается использовать сложноэфирные полиолы с молекулярной массой 2100-5000. Эластомеры, полученные с использованием форполимера 2,4-толуилендиизицианата и полиокситетраметиленгликоля при высоких прочностях и относительных удлинениях имеют высокие остаточные удлинения и твердость, что препятствует их использованию для шин колес монорельсового транспорта. Данные по циклической стойкости и температурном диапазоне эксплуатации отсутствуют.
Известен способ получения компаундов с использованием смеси ароматического и алифатического диизоцианатов (толуилен- и гексаметилендиизоцианатов) в соотношении 75-85/25-15 (А.с. СССР №430124, 1972).
Однако данные компаунды имеют низкие физико-механические характеристики.
Наиболее близкой по технической сущности и назначению является полиуретановая композиция, используемая для изготовления литых шин трамваев монорельсового транспорта, работающего в температурном диапазоне ±45°С, включающая смесь полиокситетраметиленгликоля, полиэтиленгликольадипината, диэтиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианат, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана [патент РФ №2194059 С1, МПК С 08 L 75/04, C 08 G 18/32, 2002 г.].
Композицию получают путем смешения в заданном соотношении полиокситетраметиленгликоля, полиэтиленгликольадипината, диэтиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата с последующим отверждением образовавшегося форполимера расплавом 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана.
Композиция имеет высокие физико-механические характеристики при температуре +20°С: предел прочности при растяжении не менее 42 МПа, относительная деформация при разрыве не менее 400%, циклическая стойкость при знакопеременных нагрузках 107.
К недостаткам композиции следует отнести недостаточную живучесть (до 30 мин), высокое остаточное относительное удлинение (8%), высокие значения твердости (92-95 ед. по Шору А) и напряжения при 100% удлинении (более 10 МПа). Последние обуславливают высокий уровень шума при прохождении вагонов монорельсового транспорта по стыкам стальных рельс.
Мировой опыт эксплуатации рельсового транспорта показывает, что приемлемый уровень шума обеспечивают шины с твердостью по Шору А (75±3) ед. и напряжением при 100% удлинении в пределах 3,5-6 МПа.
Технической задачей изобретения является создание полиуретановой композиции для литьевых эластомеров, в частности для литых шин колес монорельсового и других видов транспорта, сочетающей высокие прочностные и деформационные характеристики (предел прочности при разрыве не менее 43 МПа, относительная деформация при разрыве не менее 480%) с напряжением при 100% удлинении 4-6 МПа, твердостью по Шору А 73-78 у.е., циклической стойкостью при знакопеременных нагрузках не менее 106, работоспособностью в температурном диапазоне эксплуатации ±45°С, обладающей высокой живучестью.
Поставленная задача решается за счет того, что предлагается полиуретановая композиция для литьевых эластомеров содержащая 2,4-толуилендиизоцианат в смеси с 1,6-гексаметилендиизоцианатом при молярном соотношении 0,8-0,9:0,1, соответственно, и 3,31-дихлор-4,41-диаминодифенилметан - в виде раствора в полиокситетраметиленгликоле при молярном соотношении 0,067-0,07:0,029-0,03 соответственно в качестве жидкого отвердителя, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Полиокситетраметиленгликоль | 100 |
| 2,4-толуилендиизоцианат | 25,1-34,3 |
| 1,6-гексаметилендиизоцианат | 2,86-6,7 |
указанный жидкий отвердитель:
| 3,31-дихлор-4,41-диаминодифенилметан | 18,0-18,7 |
| полиокситетраметиленгликоль | 28,8-30,0 |
Предпочтительно полиуретановая композиция содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.ч.:
| Полиокситетраметиленгликоль | 100 |
| 2,4-толуилендиизоцианат | 25,1-28,2 |
| 1,6-гексаметилендиизоцианат | 3,0-3,6 |
указанный жидкий отвердитель:
| 3,31-дихлор-4,41-диаминодифенилметан | 18,2 |
| полиокситетраметиленгликоль | 29,2 |
Новизна и изобретательский уровень изобретения заключаются в том, что в результате его реализации достигается поставленный технической задачей уровень физико-механических характеристик, циклическая стойкость в температурном диапазоне эксплуатации ±45°С, что не является очевидным, так как разбавление ароматического диизоцианата алифатическим обычно приводит к значительному снижению прочностных характеристик.
Экспериментально установлено, что как использование жидкого отвердителя для отверждения форполимера полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата, так и отверждение кристаллическим 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном форполимера полиокситетраметиленгликоля и смеси 2,4-толуилен-, 2,6-гексаметилендиизоцианатов не обеспечивает требуемых характеристик эластомера.
Необходимые характеристики достигаются только при отверждении форполимера полиокситетраметиленгликоля и смеси 2,4-толуилен-, 2,6-гексаметилендиизоцианатов жидким отвердителем.
При этом обеспечение высокого уровня предела прочности при напряжении (более 43 МПа) при одновременном снижении до требуемого уровня напряжения при 100% удлинении (4-6 МПа) и остаточного удлинения до 6%, твердости (73-78 у.е.) реализуется экспериментальным подбором соотношений компонентов и технологий изготовления композиций.
Эластомер получают из заявляемой полиуретановой композиции способом, сущность которого заключается в том, что в реактор помещают полиокситетраметиленгликоль, при температуре (60±5)°С вводят при перемешивании приготовленную заранее в заданном молярном соотношении смесь диизоцианатов. Реакционную смесь выдерживают при температуре (80±5)°С при перемешивании и вакуумировании 2-3 часа, охлаждают до 60°С, вводят при перемешивании раствор 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в полиокситетраметиленгликоле, перемешивают при вакуумировании, заливают в формы, ставят на отверждение.
При реализации изобретения использовались компоненты, соответствующие следующей технической документации:
| Полиокситетраметиленгликоль - полифурит | ТУ 6-02-646-81 |
| 2,4-Толуилендиизоцианат - продукт 102Т | ТУ 113-38-95-90 |
| 1,6-Гексаметилендиизоцианат | Desmodur H |
| 3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | ТУ 6-14-980-84 |
| (Диамет X) |
Пример 1 (по прототипу). 98 мас.ч. полиокситетраметиленгликоля ММ 980 (ОН 3,47%) смешивают при температуре (55±5)°С и остаточном давлении не более 20 мм рт.ст. с 80,5 мас.ч. полиэтиленгликольадипината ММ 1880 (ОН 1,81%) и 1,7 мас.ч. (0,016 м) диэтиленгликоля в течение 30 мин и вводят в смесь 52,5 мас.ч. 2,4-толуилендиизоцианата. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при температуре (80±5)°С и относительном давлении не более 20 мм рт.ст. 2-4 часа до постоянного содержания NCO-групп, охлаждают до 60°С и вводят расплав 36,8 мас.ч. 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана. После усреднения при перемешивании в течение 5 мин реакционную смесь выливают в металлические формы и отверждают при температуре (110±3)°С в течение суток. Живучесть смеси 30 минут.
Пример 2. 100 мас.ч. (0,1 моль) полиокситетраметиленгликоля ММ1000 (ОН 3,40%) смешивают при температуре (60±5)°С и остаточном давлении не более 20 мм рт.ст. с 31,3 мас.ч. (0,18 моль) 2,4-толуилендиизоцианата и 3,4 мас.ч. (0,02 моль) 1,6-гексаметилендиизоцианата (при их молярном соотношении 0,9:0,1). Реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании, остаточном давлении не более 20 мм рт.ст. и температуре (80±5)°С 2-4 часа до постоянного содержания NCO-групп, охлаждают до 60°С и вводят жидкий отвердитель состава 18,7 мас.ч. (0,07 моль) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, 30,0 мас.ч. (0,03 моль) полиокситетраметиленгли-коля. Жидкий отвердитель готовят путем растворения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в полиокситетраметиленгликоле (молярное соотношение 0,068-0,029) при перемешивании в течение 2-х часов при температуре 85-95°С и остаточном давление не более 20 мм рт.ст. После усреднения при перемешивании в вакууме в течение 5-10 мин реакционную смесь выливают в формы. Живучесть смеси 60 минут.
Примеры 3-11. Аналогично примеру 2 при соотношениях компонентов, представленных в таблице 1 (примеры 3-11). Во всех примерах молярное соотношение 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля в расчете на 1 моль полиокситетраметиленгликоля соответствует значению 0,067-0,07:0,029-0,03. Молярное соотношение 2,4-толуилендиизоцианата и 1,6-гексаметилендиизоцианата составляет 0,8-0,9:0,1 соответственно.
В таблице 1 приведена рецептура полиуретановых композиций, а в таблице 2 - сравнительные физико-механические характеристики полученных эластомеров.
Из приведенных в таблице 1, 2 данных следует, что требуемый уровень физико-механических характеристик эластомера достигается при соотношениях компонентов примеров 5-7 таблиц 1, 2. Отклонение от оптимальных количеств приводит к незначительному ухудшению тех или иных характеристик (таблицы 1, 2 примеры 2-4, 8-11).
В результате реализации изобретения удается получить полиуретановый эластомер, имеющий высокую циклическую стойкость при знакопеременных нагрузках 107 в температурном диапазоне эксплуатации ±45°С, сочетающий высокие прочностные характеристики с заданным уровнем твердости и напряжением при 100% удлинении, низкой остаточной деформацией, обладающей высокой живучести при отверждении.
Эластомер имеет при температуре ±20°С следующие характеристики:
| Предел прочности при растяжении, МПа | 44-50 |
| Напряжение при 100% удлинении, МПа | 4-6 |
| Относительная деформация при разрыве, % | 460-570 |
| Твердость по Шору А, у.е. | 73-78 |
| Относительное остаточное удлинение, % | 4-6 |
| Живучесть реакционной смеси, мин | 60-70 |
| Таблица 1 | ||||||||||||
| № п/п | Компоненты композиции | Содержание в составе, мас.ч. (молярное соотношение) | ||||||||||
| 1 (прототип) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | ||
| 1 | Полиокситетраметиленгликоль | 54,4 (0,63) | 100 (0,1) | 100 (0,1) | 100 (0,1) | 100 (0,1) | 100 (0,1) | 100 (0,1) | 100 | 100 | 100 | |
| 2 | Полиэтиленгликольадипинат | 44,7 (0,27) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 3 | Диэтиленгликоль | 0,9 (0,1) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 4 | 2,4-Толуилендиизоцианат | 29,5 (2,1) | 34,3 (0,18) | 29,6 (0,17) | 27,8 (0,16) | 28,2 (0,162) | 26,6 (0,153) | 25,1 (0,144) | 26,6 (0,153) | 25,14 (0,144) | 23,66 (0,136) | 34,8 (0,20) |
| 5 | 1,6-Гексаметилендиизоцианат | - | 3,4 (0,02) | 5,04 (0,03) | 6,7 (0,04) | 3,02 (0,018) | 3,02 (0,018) | 3,02 (0,018) | 2,86 (0,017) | 4,28 (0,025) | 5,71 (0,034) | 0 (0) |
| 6 | Жидкий отвердитель состава: 3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | 15,4 (0,95) | 18,7 (0,07) | 18,7 (0,07) | 18,7 (0,07) | 18,2 (0,068) | 18,2 (0,068) | 18,2 (0,068) | 18,0 (0,067) | 18,0 (0,067) | 18,0 (0,067) | 18,2 (0,068) |
| Полиокситетраметиленгликоль | - | 30,0 (0,03) | 30,0 (0,03) | 30,0 (0,03) | 29,2 (0,029) | 29,2 (0,029) | 29,2 (0,029) | 28,8 (0,0288) | 28,8 (0,0288) | 28,8 (0,0288) | 29,2 (0,029) |
| Таблица 2 | |||||||||||
| Свойства полиуретана | Пример | ||||||||||
| 1 (прототип) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| Напряжение при 100% удлинении, МПа, при температуре, °С | |||||||||||
| +45 | 9,3 | - | - | - | 3,4 | - | - | - | - | - | - |
| +20 | 11,5 | 7,1 | 6,9 | 6,5 | 5,8 | 4,3 | 4,0 | 4,2 | 4,4 | 3,3 | 9,3 |
| -45 | 14,2 | - | - | - | 8,1 | - | - | - | - | - | - |
| Предел прочности при растяжении, МПа, при температуре, °С | |||||||||||
| +45 | 37,6 | - | - | - | 41,0 | - | - | - | - | - | - |
| +20 | 50,2 | 48,0 | 47,0 | 44,0 | 50,0 | 45,0 | 43,4 | 44,0 | 43,4 | 34,0 | 49,4 |
| -45 | 68,1 | - | - | - | 67,2 | - | 43,4 | - | - | - | - |
| Относительная деформация при разрыве, %, при температуре, °С | |||||||||||
| +45 | 630 | - | - | - | 620 | - | - | - | - | - | - |
| +20 | 510 | 420 | 450 | 460 | 510 | 460 | 570 | 550 | 580 | 650 | 430 |
| -45 | 240 | - | - | - | 250 | - | - | - | - | - | - |
| Твердость по Шору А, усл.ед. | 93 | 86 | 82 | 80 | 78 | 76 | 75 | 74 | 74 | 70 | 89 |
| Циклическая стойкость при знакопеременных нагрузках | 107 | 107 | 107 | 106 | 107 | 107 | 107 | 106 | 107 | 106 | 107 |
| Относительное остаточное удлинение при разрыве, % | 6 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 6 | 6 | 6 | 6 | 4 |
1. Полиуретановая композиция для литьевых эластомеров, содержащая полиокситетраметиленгликоль, 2,4-толуилендиизоцианат и 3, 3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, отличающаяся тем, что она содержит 2,4-толуилендиизоцианат в смеси с 1,6-гексаметилендиизоцианатом при молярном соотношении 0,8-0,9:0,1 соответственно, а 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - в виде раствора в полиокситетраметиленгликоле при молярном соотношении 0,067-0,07:0,029-0,030 соответственно в качестве жидкого отвердителя, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Полиокситетраметиленгликоль | 100 |
| 2,4-Толуилендиизоцианат | 25,1-34,3 |
| 1,6-Гексаметилендиизоцианат | 2,86-6,7 |
указанный жидкий отвердитель:
| 3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | 18,0-18,7 |
| Полиокситетраметиленгликоль | 28,8-30,0 |
2. Полиуретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.ч.:
| Полиокситетраметиленгликоль | 100 |
| 2,4-Толуилендиизоцианат | 25,1-28,2 |
| 1,6-Гексаметилендиизоцианат | 3,0-3,6 |
указанный жидкий отвердитель:
| 3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | 18,2 |
| Полиокситетраметиленгликоль | 29,2 |
