Способ получения синтез-газа паровым риформингом диметилового эфира с использованием палладий-рениевой мембраны

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения синтез-газа из диметилового эфира (ДМЭ). Синтез-газ является многоцелевым полупродуктом, на базе которого могут быть получены ценные химические продукты. Процесс проводят в реакторе с палладий-рениевой мембраной при мольном отношении реагентов ДМЭ:Н₂О=1:1, повышенной температуре, атмосферном давлении и скорости подачи реагентов 60-1200 час^-1. Способ позволяет достичь практически полной конверсии диметилового эфира без повышения давления и меньшей температуре, при этом получаемая газовая смесь не содержит не прореагировавшего водяного пара, азота, углекислого газа. 4 табл.

 

Изобретение относится к химической отрасли промышленности и связано с получением синтез-газа в процессе парового риформинга диметилового эфира (ДМЭ) при одновременном использовании палладий-рениевой мембраны с целью сдвига равновесия в сторону образования целевых продуктов за счет выведения одного из продуктов (водорода) из сферы реакции.

Описание изобретения

Изобретение относится к химической промышленности, касается получения синтез-газа в результате парового риформинга ДМЭ.

Синтез-газ является наиболее перспективным сырьевым источником, альтернативным нефтяному. Важное преимущество процессов на основе синтез-газа состоит в том, что синтез-газ может быть легко переработан в метанол, который является многоцелевым полупродуктом, на базе которого могут быть получены ценные химические продукты, такие как уксусная кислота, этиленгликоль, высокомолекулярные углеводороды, спирты или альдегиды. Кроме того, из синтез-газа с помощью традиционного процесса Фишера-Тропша получают низшие олефины, спирты и компоненты моторных топлив. Для процессов получения метанола и синтеза Фишера-Тропша наиболее благоприятно отношение в синтез-газе СО:Н₂=1:2.

Синтез-газ в настоящее время получают в основном либо газификацией твердых топлив, либо конверсией природного газа. Известны способы получения синтез-газа из метана при помощи водяного пара (1300-1400°С, η=90%) или методом неполного сжигания на никелевом катализаторе (900-1000°С). Существует также ряд способов получения синтез-газа из ДМЭ [2].

Наиболее близким к предлагаемому способу получения синтез-газа является способ [3].

Недостатками данного способа являются необходимость высокого давления, высокая температура процесса, необходимость подачи воздуха и большое соотношение вода/ДМЭ, что приводит к высокому содержанию в целевом продукте непрореагировавшего водяного пара, азота и углекислого газа и требует дальнейшего разделения получаемой смеси продуктов.

Для устранения указанных недостатков предлагается способ получения синтез-газа, отличающийся тем, что паровой риформирг проводят на катализаторах в присутствии палладий-рениевой мембраны при температуре 300-400°С, атмосферном давлении и скорости подачи реагентов 60-1200 час^-1.

Пример 1.

Катализатор парового риформинга ДМЭ в количестве 4,5 г, содержащий 0,25% Pd, остальное носитель γ-Al₂О₃ испытывают в реакторе, снабженном палладиевой мембраной при температурах 200-450°С и атмосферном давлении с подачей реагентов в реактор с объемной скоростью 120 час^-1 в мольном соотношении ДМЭ:Н₂О=1:1. Прошедший через мембрану водород эвакуировался вакуумированием. Результаты, пересчитанные в моль/1 моль подаваемого ДМЭ, приведены в таблице 1.

Пример 2.

Процесс проводили в условиях, идентичных примеру 1, но в реакторе без мембраны.

Таблица 1 Влияние палладий-рениевой мембраны на паровой риформинг ДМЭ
Пример	Температура, °С; давление, атм	Выход, моль/1 моль ДМЭ	Конверсия ДМЭ, %
H2	СО	CO2	СН4
1	300; 1	1,744	1,285	0,029	0,025	66,9
2	300; 1	1,427	0,820	0,015	0,110	47,2

Как видно из примеров 1 и 2, использование палладиевой мембраны для удаления образующегося водорода из сферы реакции позволяет сдвинуть равновесие реакции парового риформинга ДМЭ

СН₃ОСН₃+Н₂O↔2СО+4Н₂

в сторону образования целевых продуктов: их выход возрастает в 1,2-1,6 раза, на 42% повышается степень конверсии ДМЭ, кроме того, значительно падает содержание побочного продукта - метана на 77,3%.

Таблица 2 Условия проведения и состав продуктов получения синтез-газа прототипа.
Давление, атм	Температура, °С	Состав газовой смеси, %
Н2	Н2О	N2	СО	CO2	Ar	МеОН
33	350-450	39,58	31,34	13,16	0,52	15,21	0,16	0,03
39	270-350	32,78	43,05	10,97	0,49	12,56	0,13	0,01

Сравнение полученных результатов с данными прототипа (табл.2) показывает, что практически полная конверсия ДМЭ достигается без повышения давления и при меньшей температуре с использованием для смещения равновесия в сторону образования целевых продуктов палладиевой мембраны и катализатора. Кроме этого, получаемая газовая смесь не содержит посторонних примесей, вносимых при использовании в условиях прототипа воздуха как одного из реагентов.

Пример 3.

Процесс проводят в условиях, идентичных примеру 1 в реакторе, снабженном палладиевой мембраной. Для выбора оптимальных условий парового риформинга ДМЭ с применением такого реактора рассматривается влияние мольного отношения Н₂О:ДМЭ на катализаторе состава 0,25% Pd/γ-Al₂О₃. Состав продуктов парового риформинга ДМЭ представлен в таблице 3 в моль/на 1 моль ДМЭ.

Таблица 3 Влияние мольного соотношения Н2O:ДМЭ на состав продуктов парового риформинга ДМЭ
Т, °С	CO2	H2	СО	СН4	ДМЭ	Конверсия ДМЭ, %	H2/СО
Н2O/ДМЭ=1:1
200	0,002	0,060	0,034	0,004	0,980	2,0	1,8
250	0,005	0,170	0,169	0,016	0,905	9,5	1,0
300	0,015	1,427	0,820	0,110	0,528	47,2	1,7
350	0,063	2,372	1,414	0,240	0,142	85,8	1,7
400	0,180	2,111	1,182	0,413	0,113	88,7	1,8
450	0,440	2,062	0,972	0,464	0,062	93,8	2,1
Н2O/ДМЭ=2:1
200	0,001	0,017	0,000	0,000	0,999	0,1	-
250	0,011	0,162	0,023	0,000	0,983	1,7	7,1
300	0,019	1,035	0,121	0,018	0,921	7,9	8,5
350	0,018	1,044	1,253	0,181	0,274	72,6	0,8
400	0,034	1,272	1,525	0,298	0,071	92,9	0,8
450	0,150	1,155	1,323	0,406	0,060	94,0	0,9
Н2O/ДМЭ=3:1
200	0,004	0,022	0,000	0,000	0,998	0,2	-
250	0,006	0,067	0,328	0,019	0,824	17,6	0,2
300	0,012	0,854	1,055	0,046	0,443	55,7	0,8
350	0,064	1,488	1,667	0,123	0,073	92,7	0,9
400	0,119	1,510	1,518	0,289	0,037	96,3	1,0
450	0,341	1,416	1,275	0,356	0,014	98,6	1,1

Как видно из представленной таблицы, при мольном соотношении Н₂O:ДМЭ=1:1 увеличение температуры процесса с 300 до 400°С конверсия ДМЭ возрастает с 47,2% до 88,7%, при этом соотношение Н₂/СО в полученном синтез-газе составляет 1,7-1,8.

Увеличение в сырьевом потоке мольного отношения Н₂O:ДМЭ до 2:1 приводит к тому, что заметная конверсия ДМЭ наблюдается лишь при температуре 350°С (72,6%) и с повышением температуры до 450°С, конверсия растет до 94%, но при этом соотношение Н₂:СО становится близким 1.

Дальнейшее увеличение соотношения Н₂O:ДМЭ=3:1 приводит к росту содержания СО₂ в продуктах реакции. Согласно уравнению три моля пара (Н₂О) требуются для полного превращения ДМЭ в диоксид углерода и водород:

СН₃ОСН₃+3H₂O=3Н₂+2СО₂

Поэтому, с увеличением содержания водяного пара в реагентах в паровом риформинге ДМЭ возрастает тенденция образования СО₂ и H₂, по сравнению с образованием синтез-газа. Исходя из данных, представленных в таблице 3, мольное соотношение Н₂О:ДМЭ=1:1 является предпочтительным для образования синтез-газа при использовании реактора с палладиевой мембраной.

Пример 4.

Процесс проводят в условиях, идентичных примеру 1 в реакторе, снабженном палладиевой мембраной. Для выбора оптимальных условий парового риформинга ДМЭ с применением такого реактора изучалось влияние объемной скорости сырьевого потока и мольного отношения H₂O:ДМЭ. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4 Влияние объемной скорости подачи реагентов на паровой риформиг ДМЭ
Объемная скорость, час-1	Т, °С	Выход, моль/1 моль ДМЭ
CO2	Н2	СО	СН4	ДМЭ	Конверсия ДМЭ, %	H2/CO
60	300	0,036	1,943	1,109	0,193	0,331	66,9	1,8
	350	0,113	2,526	1,521	0,318	0,024	97,6	1,7
400	0,330	2,091	1,100	0,501	0,035	96,5	1,9
120	300	0,015	1,427	0,820	0,110	0,528	47,2	1,7
	350	0,063	2,372	1,414	0,240	0,142	85,8	1,7
400	0,180	2,111	1,182	0,143	0,113	88,7	1,8
300	300	0,015	1,105	0,660	0,049	0,638	36,2	1,7
	350	0,029	2,746	1,582	0,142	0,123	87,7	1,7
400	0,129	2,814	1,539	0,214	0,059	94,1	1,8
600	300	0,003	0,526	0,305	0,036	0,828	17,2	1,7
	350	0,013	1,782	1,032	0,161	0,397	60,3	1,7
400	0,033	2,429	1,393	0,162	0,206	79,4	1,7
1200	300	0,002	0,280	0,154	0,004	0,920	8	1,8
	350	0,008	0,952	0,610	0,037	0,72	28	1,6
400	0,026	2,238	1,416	0,182	0,188	81,2	1,6

Из данных примера 4, представленных в таблице 4, видно, что увеличение скорости потока реагентов через реактор сдвигает максимум роста конверсии ДМЭ в высокотемпературную область и влияет на отношение Н₂/СО. При низкой скорости подачи реагентов 60 час^-1 образуется высокое содержание побочных продуктов: метана и CO₂, поэтому дальнейшее снижение скорости подачи реагентов нецелесообразно. Повышение скорости подачи реагентов выше 1200 час^-1 также нецелесообразно из-за сдвига максимума роста конверсии ДМЭ в область более высоких температур и снижения соотношения Н₂:СО до 1,6.

Из данных, представленных в таблицах 3 и 4, следует, что паровой риформинга ДМЭ с использованием палладиевой мембраны для селективного получения синтез-газа предпочтительнее проводить при мольном соотношении реагентов в сырьевом потоке Н₂О:ДМЭ=1:1 и объемной скорости подачи сырья V_o=120 час^-1 при температуре 300-350°С.

Источники информации

1. Шинада Т., Охно Ф., Огава Б., Оно М., Мизугучи М., Томура К., Фуджимото К.//Кинетика и катализ. - 1999, т.40. - №3. - с.440-446.

2. U.S. Pat. №4356354. 1988.

3. ЕР 0931762 А1.

Способ получения синтез-газа паровым риформингом диметилового эфира (ДМЭ) при повышенной температуре и атмосферном давлении на катализаторе при мольном соотношении реагентов ДМЭ:Н₂О=1:1, отличающийся тем, что паровой риформинг проводят в реакторе, снабженном палладий-рениевой мембраной, при скорости подачи реагентов 60-1200 ч^-1.