Способ очистки смесей азотной кислоты и оксидов азота, ингибированных фтористым водородом

Авторы патента:

Федотов Петр Иванович (RU)

Бастраков Николай Иванович (RU)

Ильин Владимир Петрович (RU)

Смирнов Сергей Петрович (RU)

Валиуллин Камиль Шафикович (RU)

Смирнов Петр Сергеевич (RU)

Кузнецов Валерий Павлович (RU)

C06B47/04 - компонентом является оксид азота или соответствующая кислота

C01B21/46 - очистка; отделение

Владельцы патента RU 2280613:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Завод им. Я.М. Свердлова" (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт "Кристалл" (RU)

Изобретение относится к области технологии переработки смесей азотной кислоты и оксидов азота, содержащих в качестве ингибитора коррозии фтористый водород, преимущественно окислителей жидких ракетных топлив. Способ очистки смесей азотной кислоты и оксидов азота, ингибированных фтористым водородом, с помощью кремнийсодержащего соединения, заключается в том, что в качестве кремнийсодержащего соединения используют силикат щелочного металла, предпочтительно натриевое жидкое стекло, при этом фтористый водород переводят непосредственно в соответствующий гексафторсиликат металла, нерастворимый в смеси азотной кислоты и оксидов азота, процесс ведут в одну стадию при температуре от 20°С до точки кипения смеси в зависимости от содержания оксидов азота, предпочтительно в интервале температур 40÷45°С, а кремнийсодержащее соединение дозируют в смесь в количестве, близком к стехиометрическому. Способ позволяет повысить производительность процесса и уменьшить коррозионный износ оборудования. 1 табл.

Необходимость переработки данных смесей вызвана большими запасами окислителей, в том числе не соответствующих техническим требованиям для их применения по назначению. Переработка окислителей позволяет получить продукционную азотную кислоту, используемую, например, в производствах органических нитросоединений, взрывчатых материалов, и, кроме того, уменьшить экологическую опасность, которая существует в районах длительного хранения окислителей.

Известен способ переработки смесей азотной кислоты и оксидов азота (патент на изобретение N 2177445 по МПК C 01 В 21/46, C 06 В 47/04), преимущественно окислителей жидких ракетных топлив, ингибированных фтористым водородом, включающий две основные стадии:

- обработку смесей кремнийсодержащим соединением, предпочтительно гранулированным силикагелем (SiO₂), с получением газообразного тетрафторида кремния (SiF₄);

- очистку отходящих газов от тетрафторида кремния с получением гексафторсиликата натрия (Na₂SiF₆).

Обработку смесей азотной кислоты и оксидов азота осуществляют в реакторе с мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения. Этот способ выбран в качестве прототипа.

Согласно вышеуказанному способу в процессе переработки смесей азотной кислоты и оксидов азота фтористый водород связывается силикагелем в легколетучий тетрафторид кремния, отгоняемый из реакционной массы с оксидами азота при температуре 75°С:

Оксиды азота затем конденсируют, а несконденсированные газы, содержащие 90÷92% тетрафторида кремния и 3÷5% оксидов азота, поглощают водным раствором азотной кислоты и нитрата натрия в хемосорбционном скруббере при 25÷35°С с получением нерастворимых гексафторсиликата натрия (Na₂SiF₆) и кремнегеля:

Образующийся осадок отделяется на вакуум-воронке и поступает на утилизацию, а фильтрат после внесения нового количества нитрата натрия вновь поступает на орошение скруббера.

В процессе промышленной эксплуатации были выявлены следующие недостатки известного способа:

- очистка отходящих газов от тетрафторида кремния требует постоянной работы насоса, подающего на форсунки скруббера поглотительный раствор под давлением 0,3÷0,4 МПа, и периодической регенерации поглотительного раствора. В то же время во избежание забивки форсунок образующийся осадок необходимо отделять от поглотительного раствора, подаваемого на орошение скруббера. Для этого в контуре орошения установлен отстойник большой емкости. Таким образом, стадия очистки отходящих газов представляет собой сложную систему, неисправность которой является причиной периодических остановок всей установки переработки окислителей;

- требуемая степень очистки исходной смеси от фтористого водорода достигается только при большом избытке силикагеля, в 55 раз превышающем стехиометрически необходимое количество по реакции (1). Это является причиной низкой производительности процесса, поскольку силикагель занимает до 40% реакционного объема;

- использование силикагеля в качестве кремнийсодержащего реагента требует создания специального реактора с диффузором-сепаратором, исключающим механическое измельчение гранул, поскольку появление тонкодисперсного силикагеля в продукционной азотной кислоте недопустимо, а его отделение от очищенной смеси представляет сложную проблему в силу малой разности плотностей твердой и жидкой фаз;

- необходимость поддержания высокой температуры (75°С) в реакторах вызывает повышенный коррозионный износ оборудования.

Технической задачей разработки предлагаемого способа является исключение перечисленных недостатков известного способа путем перехода на новый реагент, позволяющий непосредственно связывать фтористый водород не в газообразное, а в кристаллическое соединение.

Технический результат достигается тем, что в качестве кремнийсодержащего реагента используются силикаты щелочных металлов, предпочтительно натриевое жидкое стекло (Na₂SiO₃), поскольку наличие катиона в реакционной массе позволяет связать фтористый водород в нерастворимую соль (гексафторсиликат натрия):

Таким образом, газовыделения при этом не происходит, и стадии очистки отходящих газов в предлагаемом способе не требуется. С точки зрения кинетики процесса, наиболее целесообразно использование силикатов щелочных металлов в виде водных растворов (так называемого жидкого стекла).

Для связывания фтористого водорода в гексафторсиликат металла достаточно жидкого стекла в количестве, близком к стехиометрическому по реакции (4). Кроме того, переход на жидкое стекло дополнительно позволяет осуществлять дозировку кремнийсодержащего реагента в непрерывном режиме вместе с исходной смесью. При этом уменьшение количества кремнийсодержащего реагента в реакционной массе по сравнению с известным методом позволяет увеличить производительность реактора не менее чем на 20%. По предлагаемому способу в качестве реактора может использоваться емкостное оборудование с мешалкой в обычном исполнении.

Использование в качестве реагента силикатов щелочных металлов позволяет вести технологический процесс в одну основную стадию в широком температурном интервале от 20°С до точки кипения смеси (45÷55°С в зависимости от содержания оксидов азота). Оптимальной температурой ведения процесса является 40÷45°С, что сопровождается низким коррозионным износом оборудования в сочетании с высокой производительностью по отношению к прототипу.

Примеры реализации заявляемого технического решения в сравнении с прототипом приведены в таблице.

Таблица
Кремнийсодержащий реагент	T, °C	Количество реагента по отношению к стехиометрическому	Скорость коррозии стали 12Х18Н10Т, мм/год	Производительность по отношению к прототипу, %
жидкая фаза	паровая фаза
SiO₂ (прототип)	75	55	0,12÷0,15	0,30÷0,50	100
Na₂SiO₃	20	1,2	0,01÷0,02	0,03÷0,04	122
Na₂SiO₃	30	1,1	0,02÷0,03	0,04÷0,07	125
Na₂SiO₃	40	1,0	0,03÷0,05	0,06÷0,09	130
Na₂SiO₃	45	1,0	0,04÷0,06	0,08÷0,11	130
Na₂SiO₃	50	1,0	0,07÷0,09	0,11÷0,15	131
Na₂SiO₃	55	1,0	0,10÷0,12	0,14÷0,17	131
K₂SiO₃	20	1,3	0,02÷0,03	0,03÷0,04	120
К₂SiO₃	40	1,1	0,03÷0,05	0,07÷0,09	125
К₂SiO₃	50	1,0	0,07÷0,09	0,12÷0,14	126

Достигаемая остаточная концентрация фторид-иона в очищенной смеси во всех приведенных случаях составляет <0,001% масс.

Как видно из таблицы, по предлагаемому способу значительно сокращается количество реагента по отношению к стехиометрическому, повышается производительность установки, а оптимальная температура ведения процесса 40÷45°С способствует уменьшению коррозионного износа металла.

Получаемая суспензия гексафторсиликата металла в смеси азотной кислоты с оксидами азота разделяется известным методом с последующей фильтрацией. Очищенная от фтористого водорода и от твердой фазы смесь поступает на дальнейшую переработку известным способом путем разделения смеси в колоннах отбелки, абсорбции оксидов азота и концентрирования абсорбционной азотной кислоты, смешения концентрированной азотной кислоты с кубовой кислотой из колонны отбелки с получением продукционной азотной кислоты, а гексафторсиликат металла поступает на промывку и утилизацию.

Способ очистки смесей азотной кислоты и оксидов азота, ингибированных фтористым водородом, с помощью кремнийсодержащего соединения, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего соединения используют силикат щелочного металла, предпочтительно натриевое жидкое стекло, при этом фтористый водород переводят непосредственно в соответствующий гексафторсиликат металла, не растворимый в смеси азотной кислоты и оксидов азота, процесс ведут в одну стадию при температуре от 20°С до точки кипения смеси в зависимости от содержания оксидов азота, предпочтительно в интервале температур 40÷45°С, а кремнийсодержащее соединение дозируют в смесь в количестве, близком к стехиометрическому.

Изобретение относится к области технологии переработки смесей азотной кислоты и оксидов азота, содержащих ингибиторы коррозии, преимущественно окислителей жидких ракетных топлив.

Способ ведения буровзрывных работ и заряд для его осуществления (варианты) // 2262655

Изобретение относится к взрывным работам, а именно к способу их ведения и к зарядам, используемым при этом. .

Способ переработки смесей азотной кислоты и оксидов азота // 2177445

Изобретение относится к способу переработки ингибированных фтористым водородом, ортофосфорной кислотой и/или иодом смесей азотной кислоты и оксидов азота, преимущественно окислителей ракетных топлив, с получением очищенной от ингибиторов коррозии концентрированной или неконцентрированной азотной кислоты.

Способ переработки смеси азотной кислоты и оксидов азота и аппарат для его осуществления // 2264979

Способ переработки смесей азотной кислоты и оксидов азота // 2177445

Способ утилизации нитросмесей // 2104923

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способам утилизации специальных нитросмесей с целью получения продуктов, которые могут быть использованы в производстве нитросоединений различных классов.

Способ регенерации азотной кислоты // 2095309

Изобретение относится к области радиохимической технологии, в частности к способам регенерации азотной кислоты из хвостовых растворов экстракционной переработки, с целью удаления из них накапливающейся в ходе процесса уксусной кислоты.

Способ хранения высокочистых неорганических кислот // 2039007

Изобретение относится к технологии получения высокочистых соединений (кислот) с уровнем содержания микропримесей 1-0,01 ррв (10-7-10-9 мас.), которые применяются в качестве травителей при производстве полупроводниковых приборов, в частности волоконной оптики, и в других высоких технологиях.

Способ регенерации отработанной 20-50%-ной азотной кислоты // 1586997

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам регенерации отработанной 20-50%-ной азотной кислоты, получаемой в производстве пара-нитробензойной кислоты (п-НБК).

Способ очистки азотной кислоты от плавиковой кислоты // 1111411

Способ выделения гидроокиси металла и азотной кислоты путем электродиализа // 353528

Способ разделения водных смесей азотной и уксусной кислот // 339131

Патент 330589 // 330589

Способ регенерации азотной кислоты // 2372279

Изобретение относится к радиохимической технологии, в частности, к способам регенерации азотной кислоты из хвостовых растворов переработки облученного ядерного топлива с очисткой ее в ходе ректификации от примесей более летучих кислот

Экстрагент для извлечения азотной кислоты из водных растворов // 2596624

Изобретение относится к группе новых экстрагентов для извлечения азотной кислоты из водных растворов, в том числе из сточных вод, которые могут быть использованы для жидкостной экстракции азотной кислоты и разделения соляной и азотной кислот. Предложенные экстрагенты могут включать один или несколько диалкилсульфонов формулы , где каждый независимо представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий 1-8 атомов углерода, при этом суммарное число атомов углерода в соединении формулы (I) составляет 6-12. Экстрагент может представлять собой смесь диалкилсульфонов, получаемых в результате окисления трех продуктов взаимодействия двух алифатических С4-С5 спиртов с сероводородом. Экстрагент может дополнительно включать другие экстрагенты, например ТБФ или МиБК, или разбавители, такие как керосины, С6-С10 алифатические спирты, галогензамещенные С6-С10 кетоны, линейные или циклические силоксаны. 14 з.п. ф-лы, 14 ил., 9 табл., 24 пр.

Способ получения гелеобразного ракетного монотоплива // 2309140

Изобретение относится к ракетным топливам

Способ утилизации меланжа кислотного - компонента ракетного топлива // 2344991

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу утилизации меланжа кислотного - компонента ракетного топлива, а также отходов производства, содержащих азотную кислоту и окислы азота

Способ формирования жидкого взрывчатого вещества // 2464254

Изобретение относится к горной промышленности, строительству и к другим отраслям промышленности, а также к военному делу, где возможно применение взрывчатых веществ

Ракетное топливо староверова-21 /варианты/ // 2555870

Изобретение относится к ракетному топливу, выделяющему водород при горении, и его вариантам. Ракетное топливо содержит боргидрид кремния и одно из следующих соединений: нитрат аммония безводный, динитрамид аммония, пятиокись азота, нитрат бора, нитрат бериллия, азотная кислота или шестиокись азота. Для балансировки реакции может быть добавлен третий компонент - дисилан. Компоненты приведены в определенном соотношении. Все варианты ракетного топлива обеспечивают высокую скорость реактивной струи за счет повышенной энергетики реакций и получения выделяющихся газов с малым средним молекулярным весом - водорода и воды. За счет варьирования компонентов состава и их соотношений возможно регулирование скорости реакции. 8 н.п.ф-лы.

Ракетное топливо староверова - 3 /варианты/ // 2570012

Изобретение относится к ракетному топливу, а именно для жидкого, твердого и гибридного ракетного двигателя. Ракетное топливо содержит горючее и окислитель. В качестве горючего содержит боргидрид лития-алюминия, гидрид лития-алюминия, боргидрид кремния, силан, диборан, тетраборан, декаборан, боргидрид бериллия, в качестве окислителя - динитрамид аммония, нитрат аммония, нитрат бора, азотную кислоту и имеет такое соотношение компонентов, что двигатель в качестве газов выделяет только чистый водород. Топливо может включать добавочное количество борана, например тетраборана, и замедляющую добавку - ортоборную кислоту. Техническим результатом изобретения является повышение скорости реактивной струи и удельного импульса ракетного двигателя, даже без расширяющегося реактивного сопла. 9 н. и 5 з.п. ф-лы.

Способ улучшения ракетных топлив и ракетное топливо /варианты/ // 2570022

Изобретение относится к ракетным топливам. Предложены варианты ракетного топлива, включающие боргидрид и гидрид бериллия, лития, алюминия, лития-алюминия или кремния или тетраборан и азотсодержащий окислитель: нитрат аммония, динитрамид аммония, нитрат бора, нитрат бериллия, пятиокись азота, шестиокись азота, азотную кислоту. Техническим результатом является повышение скорости реактивной струи за счет повышения энергетики реакции и за счет увеличения выделяющихся газов с малым средним молекулярным весом, в частности, водорода. 25 н.п. ф-лы.