Способ получения армированных полимерных композиционных материалов

Изобретение относится к способу получения армированных полимерных композиционных материалов на основе сетчатых эпоксидных полимеров. Способ заключается в том, что вначале наполнитель в виде химического волокна - технической нити предварительно пропитывают раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне. Одновременно на стадии предварительной пропитки наполнитель подвергают вибрационной обработке путем сообщения вибрации с частотой 33-66 Гц раствору эпоксидной диановой смолы. Далее проводят термообработку пропитанной технической нити при 60-80°С и последующую пропитку отверждающей системой. Отверждающая система состоит из воды, отвердителя полиэтиленполиамина, защитных полимеров - бустилата или карбоксиметилцеллюлозы. Массовое соотношение компонентов в отверждающей системе 1,7-2,3:0,5-1,5:0,7-1,3. Изобретение позволяет разработать способ получения полимерного композиционного материала с более равномерным распределением связующего, а также улучшить прочностные характеристики материала. 1 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе сетчатых эпоксидных полимеров, армированных химическими волокнами. Предлагаемый способ рекомендуется использовать для получения конструкционных материалов и изделий из ПКМ.

Известен способ получения армированных ПКМ - аналог (традиционный способ), включающий совмещение смеси эпоксидной смолы и отвердителя холодного отверждения, взятых в стехиометрическом соотношении (смесевой способ), с техническими нитями с последующим формованием путем прямого прессования, при этом отверждение связующего происходит в самой форме [Справочник по композиционным материалам / Под ред. Дж.Любина, Б.Э.Геллера - М.: Машиностроение. - 1988, т.2. - 580 с.].

Известен способ-прототип получения армированных полимерных материалов на основе эпоксидного связующего, содержащего эпоксидную диановую смолу и отверждающую систему, состоящую из воды, отвердителя - полиэтиленполиамина (ПЭПА), защитных полимеров - бустилата или карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), при массовом соотношении компонентов в отверждающей системе 1,7-2,3:0,5-1,5:0,7-1,3, включающий предварительную пропитку наполнителя - технической нити раствором эпоксидной смолы в ацетоне, термообработку при 60-80°С и последующую пропитку отверждающей системой [Патент РФ №2135530. Студенцов В.Н., Карпова И.В. Способ получения армированных полимерных материалов. Опубликовано 27.08.99, БИ №24].

Недостатки этого способа - неравномерность проникновения связующего вглубь нити и образование в силу этого дефектов материала, что приводит к снижению прочностных характеристик материала.

При создании данного изобретения ставилась задача разработать способ получения ПКМ с более равномерным распределением связующего и с улучшенными прочностными характеристиками.

Данный технический результат достигается тем, что в способе получения армированных полимерных материалов на основе эпоксидного связующего, содержащего эпоксидную диановую смолу и отверждающую систему, состоящую из воды, отвердителя-полиэтилен-полиамина (ПЭПА), защитных полимеров - бустилата или карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), при массовом соотношении компонентов в отверждающей системе 1,7-2,3:0,5-1,5:0,7-1,3, включающем предварительную пропитку волокнистого наполнителя - технической нити раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне, термообработку при 60-80°С и последующую пропитку отверждающей системой, дополнительно проводят вибрационную обработку наполнителя на стадии предварительной пропитки путем сообщения вибрации с частотой 33-66 Гц раствору эпоксидной смолы.

Таким образом, предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что на стадии пропитки армирующих нитей-наполнителя эпоксидной смолой применяется вибрационная обработка с частотой 33-66 Гц.

В качестве наполнителя использовали следующие нити:

- вискозная техническая нить (ВН) (ТУ 6-06-Н58-79), линейная плотность 290 г/1000 м;

- поликапроамидная техническая нить (капрон) (ТУ 15В97-79), линейная плотность 100 г/1000 м;

- полиакрилонитрильная техническая нить (нитрон) (ТУ 6-01-15-70-85), линейная плотность 850 г/1000 м.

Указанные нити пропитывали эпоксидной диановой смолой ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), в качестве отвердителя применяли полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-70).

В отверждающей системе в качестве защитных полимеров использовали:

бутадиенстирольный латекс (бустилат) (ТУ 6-15-1090-77), карбоксиметилцеллюлозу (клей КМЦ) (ТУ 6-12-1020-75).

Контролировали линейную плотность (Т, г/м) нитей на различных стадиях технологического процесса.

Предлагаемый способ осуществляется на экспериментальной установке, представленной на чертеже. В качестве источника колебаний с частотой 100 Гц использовали бытовой вибратор СВП-1. Промежуточные значения обеспечены электрическим вибратором собственной конструкции. Для передачи механической энергии пропиточному раствору применена оригинальная схема. Исходная нить с паковки 1 поступает в пропиточную ванну 2 с раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне. Жидкости в этой ванне сообщаются механические колебания определенной частоты от вибратора 7, то есть одновременно с пропиткой смолой проводится вибрационная обработка пропитываемой нити. Из пропиточной ванны 2 нить поступает в трубчатую печь 3 для удаления растворителя, а затем - в пропиточную ванну 4, в которой на нить, пропитанную смолой, вторым слоем наносится отверждающая система. После пропиточной ванны 4 полностью пропитанная нить (препрег) при помощи нитеукладчика 5 распределяется на намоточном устройстве 6.

Полученный препрег перерабатывается прямым прессованием в пластины. Далее из сформованных пластин вырезают образцы стандартных размеров и определяют следующие характеристики образцов ПКМ:

- разрушающее напряжение при статическом изгибе σи (ГОСТ 4648-81);

- удельную ударную вязкость αуд (ГОСТ 4647-88);

- водопоглощение W (ГОСТ 4650-80);

- плотность ρ (ГОСТ 15139-69).

Взвешивание проводили на аналитических весах с погрешностью 10-4 г. Линейные размеры образцов определили при помощи штангенциркуля с погрешностью 10-1 мм. Результаты параллельных испытаний показали, что максимальные абсолютные погрешности при определении величины σи, αуд, ρ, W, составляют соответственно ±3 МПа, ±3 кДж/м2, ±30 кг/м3, ±0,6%.

Пример 1 (по традиционному способу).

Нить капрон пропускают через пропиточную ванну, содержащую эпоксидную диановую смолу (ЭД-20) и отвердитель холодного отверждения (ПЭПА), взятые в массовом соотношении 9:1. Массовое соотношение эпоксидной смолы и отвердителя 9:1 обеспечивает стехиометрическое, количественное соотношение эпоксигрупп и активных групп отвердителя 1:1. Пропитанная нить поступает на мотовило с плоскими гранями.

Полученный препрег после сушки в течение 24 часов при комнатной температуре перерабатывается прямым прессованием в течение 15 минут при 100°С и давлении 8 МПа. Далее из полученных пластин вырезают образцы стандартных размеров, которые подвергаются испытаниям.

Пример 2 по примеру 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 3 по примеру 2, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 4 по примеру 1, отличающийся тем, что в пропитанной ванне пропитываемая нить подвергается вибрационной обработке с частотой менее 33 Гц.

Пример 5 по примеру 4, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 6 по примеру 4, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 7 по примеру 4, отличающийся тем, что нитрон в пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 33 Гц.

Пример 8 по примеру 7, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали капрон.

Пример 9 по примеру 7, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 10 по примеру 7, отличающийся тем, что капрон в пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 50 Гц.

Пример 11 по примеру 10, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 12 по примеру 10, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 13 по примеру 7, отличающийся тем, что капрон в пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 66 Гц.

Пример 14 по примеру 13, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 15 по примеру 13, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 16 по примеру 13, отличающийся тем, что капрон в пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой более 66 Гц.

Пример 17 по примеру 16, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 18 по примеру 16, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовалась вискозная нить.

Пример 19. Нить капрон пропускают через 80% по массе раствор смолы ЭД-20 в ацетоне. Из первой пропиточной ванны нить поступает в обогреваемую трубу (70°С), в которой находится около одной минуты. В указанных условиях происходит частичное испарение растворителя. Затем нить пропускают через вторую пропиточную ванну, где на нить наносится отверждающая система массового состава: вода, отвердитель и защитный полимер - бустилат 2:1:1 по массе (см.чертеж). Далее по примеру 1.

Пример 20 по примеру 19, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 21 по примеру 20, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 22 по примеру 19, отличающийся тем, что капрон в первой пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой менее 33 Гц.

Пример 23 по примеру 22, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 24 по примеру 22,отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 25 по примеру 22, отличающийся тем, что в первичной пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой 33 Гц.

Пример 26 по примеру 25, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 27 по примеру 25, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 28 по примеру 25, отличающийся тем, что капрон в первой пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 50 Гц.

Пример 29 по примеру 28, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 30 по примеру 28, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 31 по примеру 25, отличающийся тем, что в первичной пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой 66 Гц.

Пример 32 по примеру 31, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 33 по примеру 31, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 34 по примеру 31, отличающийся тем, что в первичной пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой 100 Гц.

Пример 35 по примеру 34, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 36 по примеру 35, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 37 по примеру 19, отличающийся тем, что в отверждающей системе в качестве защитного полимера во второй пропиточной ванне используют клей КМЦ.

Пример 38 по примеру 37, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 39 по примеру 38, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 40 по примеру 27, отличающийся тем, что в первой пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой менее 33 Гц.

Пример 41 по примеру 40, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 42 по примеру 40, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 43 по примеру 40, отличающийся тем, что капрон в первичной пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 33 Гц.

Пример 44 по примеру 43, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 45 по примеру 44, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 46 по примеру 43, отличающийся тем, что капрон в первой пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 50 Гц.

Пример 47 по примеру 46, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 48 по примеру 47, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 49 по примеру 46, отличающийся тем, что капрон в первой пропиточной ванне подвергается вибрационной обработке с частотой 66 Гц.

Пример 50 по примеру 49, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 51 по примеру 50, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Пример 52 по примеру 49, отличающийся тем, что в первичной пропиточной ванне нить подвергается вибрационной обработке с частотой 100 Гц.

Пример 53 по примеру 52, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали нитрон.

Пример 54 по примеру 53, отличающийся тем, что в качестве наполнителя использовали вискозную нить.

Из сравнения физико-механических характеристик образцов, полученных по примерам 1 и 6, следует, что с применением механических колебаний частотой менее 33 Гц наблюдается снижение σи в пределах погрешности эксперимента. Значение αуд при этом увеличивается.

Анализируя примеры 7, 8, 9, можно увидеть, что увеличение частоты колебаний от 20 до 33 Гц увеличивает σи в материалах с капроном и нитроном. При этом αуд материала с капроном растет, а у других материалов уменьшается.

На основе физико-механических характеристик образцов, полученных по примерам 13, 14, 15, можно заметить, что с увеличением частоты механических колебаний от 33 до 66 Гц вырастает σи во всех материалах.

Рассматривая примеры 16, 17, 18, можно отметить, что дальнейшее увеличение частоты колебаний более 66 Гц неоднозначно влияет на характеристики ПКМ. В основном это приводит к противоположным изменениям σи и αуд - если σи понижается, то αуд повышается.

Интервалом частот, рекомендуемым с целью увеличения обеих прочностных характеристик, можно считать интервал 33-66 Гц, Выход из этого интервала в сторону снижения величин ν менее 33 Гц приводит в основном к снижению прочностных характеристик или оставляет их на прежнем уровне в пределах погрешности их определения. Выход из указанного интервала в сторону увеличения частоты выше 66 Гц либо аналогично влияет на прочностные характеристики, либо сопровождается дальнейшим увеличением σи ПКМ, армированных сравнительно толстыми нитями (табл.1), и увеличением αуд для ПКМ с нитроном (их тексы, т.е. линейные плотности, составляют 290 и 850 г/1000 м соответственно).

Из сравнения физико-механических характеристик образцов, полученных по примерам 19, 20, 21, видно увеличение прочностных характеристик по сравнению с материалами, полученными по примерам 1, 2, 3, благодаря применению слоевого нанесения компонентов (СНК) с защитным компонентом - бустилатом.

При использовании механических колебаний при получении ПКМ способом СНК наблюдается монотонное увеличение прочностных характеристик с увеличением частоты колебаний (примеры 20-36), а также наблюдаются экстремальные значения αуд. Анализируя примеры 22-36, можно отметить, что физико-механические характеристики образцов по примерам 31 и 34, 33 и 36 близки по значениям в пределах погрешности или убывают. Это говорит о том, что дальнейшее увеличение частоты механических колебаний нецелесообразно.

На основе анализа физико-механических характеристик образцов с защитным полимером КМЦ видно, что прочностные характеристики увеличились на 10-20% по сравнению с материалами, полученными с использованием защитного полимера - бустилата.

При использовании КМЦ увеличение частоты вибрационной обработки в пределах 0-100 Гц приводит к монотонному или слабо экстремальному изменению прочностных характеристик.

По величине αуд оптимальным интервалом частот при армировании капроном и вискозной нитью с использованием СНК является также интервал 33-66 Гц (табл.1).

Величина σи зависит от частоты механических колебаний более сложным образом, выбор оптимальных частот при этом зависит от свойства конкретной системы.

Предлагаемый способ обеспечивает более высокие прочностные характеристики, чем при использовании прототипа. Механические колебания двойственно влияют на пропитку нитей - с ростом частоты колебаний интенсифицируется проникновение растворов вглубь, что положительно, но при этом отрицательно влияет на свойства получаемых из этих препрегов материалов в силу разрыхления армирующих нитей, под влиянием механических колебаний они теряют компактность. Поэтому высокие частоты при получении ПКМ оказывают положительное влияние на материалы с толстыми нитями (нитрон Т=850).

Таблица 1

Влияние частоты колебаний ν на физико-механические характеристики образцов ПКМ с различными наполнителями и различными полимерами
Пример №НаполнительЗащитный полимерЧастота ν, Гцσи, МПаαуд, кДж/м2
123456
1Капрон-09631
4204050
7334658
10504956
136611050
1610011125
19Бустилат011042
222011043
253312079
285012380
316613059
3410013054
37КМЦ013354
402013055
433313385
465013487
496613583
5210013563
2Нитрон-02393
5202494
8333980
11504181
14664295
1710040120
20Буст048100
232048102
263349110
295050111
326658112
3510069111
38КМЦ051110
412051110
443352111
475053112
506650114
5310061111
3Вискозная нить-010556
62010055
9336550
12506650
156611050
1810013923
21Буст010562
242010766
273311073
305011174
336611559
3610011949
39КМЦ013763
422013766
453314079
485014280
516614566
5410014659

Способ получения армированных полимерных материалов на основе эпоксидного связующего, содержащего раствор эпоксидной диановой смолы в ацетоне и отверждающую систему, состоящую из воды, отвердителя полиэтиленполиамина, защитных полимеров - бустилата или карбоксиметилцеллюлозы, при массовом соотношении компонентов в отверждающей системе 1,7-2,3:0,5-1,5:0,7-1,3, включающий предварительную пропитку наполнителя в виде химического волокна - технической нити раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне, термообработку при 60-80°С и последующую пропитку отверждающей системой, отличающийся тем, что пропитанный раствором эпоксидной диановой смолы в ацетоне наполнитель дополнительно подвергают вибрационной обработке на стадии предварительной пропитки путем сообщения вибрации с частотой 33-66 Гц раствору эпоксидной диановой смолы.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к частично кристаллическому плавкому полиимидному связующему для термостойких композиционных материалов, применяемых при производстве термостойких материалов для авиации, автомобиле- и судостроении, строительства, а также к композиции для получения этого связующего.
Изобретение относится к полимерной композиции, которая предназначается для использования в качестве связующих для конструкционных стекло-, органо- и углепластиков, преимущественно изготавливаемых методом мокрой намотки или по традиционной «препреговой» технологии, а также в качестве пропиточных составов, герметиков, клеев, покрытий.
Изобретение относится к композициям смолы матрицы для армированного углеродными волокнами пластика, способного к раскрыванию до заданной формы. .

Изобретение относится к технологии получения эластичных полимерных элементов для использования в отверждающихся композициях и может быть использовано в производстве композитов на основе отверждающихся связующих, усиленных волокнами для авиационной промышленности, строительстве.

Изобретение относится к технологии изготовления композиционного материала на основе термопластичных матриц и может быть использовано в машиностроении для изготовления деталей узлов трения.
Изобретение относится к области авиационной и ракетной техники, преимущественно к изготовлению антенных обтекателей ракет и радиопрозрачных окон, и может найти применение в радиотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности при создании изделий, обладающих стойкостью к интенсивному нагреву до 800°С с сохранением диэлектрических характеристик.

Изобретение относится к получению бумаги, в частности к форимпрегнатам для ее изготовления. .

Изобретение относится к области высокопрочных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей и полимерных связующих, которые могут быть использованы в авиационной промышленности, в машино-, судостроении и других областях техники.
Изобретение относится к получению связующему для препрегов, препрегу и изделиям из него, которые могут быть использованы в авиационной технике для изготовления высоконагруженных конструкционных изделий, работающих в условиях повышенной влажности (тропики, морской климат), а также в автомобиле-, судостроении и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к области получения композиционных материалов для авиационной техники и может быть использовано для защиты от поражения молнией деталей и агрегатов летательных аппаратов, выходящих на внешний контур.
Изобретение относится к пропиточному эпоксидному связующему, используемому для пропитки низкомодульных намоточных материалов, применяемых для изготовления подвижных частей газопроводов надземной прокладки в зонах вечной мерзлоты, в частности сильфонных компенсаторов
Изобретение относится к способам пропитки сотового заполнителя, используемого для трехслойных панелей и оболочек, применяемых в разных отраслях промышленности
Изобретение относится к способам изготовления крупногабаритных толстостенных композитных деталей для электроэнергетики, энергомашиностроения, транспортных средств
Изобретение относится к способу получения препрега, используемого при изготовлении полимерных композиционных материалов для аэрокосмической, судостроительной и других отраслей промышленности, требующих материалы с улучшенными противопожарными свойствами
Изобретение относится к области создания теплостойких конструкций (в том числе изделий сложной конфигурации) из композиционных материалов (КМ), работающих в экстремальных условиях: длительное воздействие высоких температур (150-200°С), дополнительное воздействие при этом механических нагрузок, возможно, и высоких доз ионизирующей радиации
Изобретение относится к эпоксидному связующему, препрегу на его основе и изделию, выполненному из препрега, которое может быть использовано в качестве конструкционного материала в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники
Изобретение относится к области авиационной и ракетной техники, преимущественно к изготовлению антенных обтекателей ракет и радиопрозрачных окон

Изобретение относится к способу изготовления препрега на основе жгутов из углеродных, стеклянных, органических волокон или любых их сочетаний, а также тканей различного переплетения на их основе, используемых для изготовления изделий транспортного, авиационно-космического и другого назначения

Изобретение относится к полимерному связующему для композиционных материалов, используемых в качестве конструкционных материалов в машиностроении, авиастроении, приборостроении

Изобретение относится к технологии получения формованных изделий, в частности шлифовальных кругов с тканевыми прослойками, пропитанными термореактивным связующим на основе синтетической смолы
Наверх