Способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты

Изобретение относится к способу получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты формулы

предусматривающий взаимодействие пятихлористого фосфора с γ-бутиролактоном в среде инертного органического растворителя с последующим образованием промежуточного аддукта пятихлористого фосфора и γ-бутиролактона, который в дальнейшем обрабатывают серосодержащим соединением до получения целевого продукта. При этом в качестве серосодержащего соединения используют хлористый сульфурил и обработку проводят при температуре не выше 25°С. Технический результат - упрощение процесса и повышение выхода продукта.

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к усовершенствованному способу получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты формулы (I):

который может быть использован как ценный полупродукт фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлор-фосфорилбутановой кислоты, который заключается в том, что дихлорангидрид 2-хлор-4,5-дигидрофурил-3-фосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с тщательно высушенным газообразным хлором при 0°С в среде четыреххлористого углерода. Выход целевого продукта 93% (Ж. общей химии, 1985, т.55, вып.8, с.1864).

К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность исходного дихлорангидрида (II), применение высокотоксичного и газообразного хлора, а также неоднозначность протекания процесса при недостаточной осушке хлора.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты, предусматривающий взаимодействие пятихлористого фосфора с γ-бутиролактоном с последующим получением аддукта пятихлористого фосфора и γ-бутиролактона, который обрабатывают диоксидом серы в среде бензола при температуре 5-8°С. Выход полученного хлорангидрида (I) составляет 20% (В кн.: Каталитические превращения органических соединений, Баку, 1981, с.38-48; РЖХим, 1983, 1Ж371).

К недостаткам этого способа следует отнести низкий выход целевого хлорангидрида (I) и то, что он содержит примесь дихлорангидрида (II), который трудноотделим перегонкой.

При создании изобретения ставилась задача упростить процесс и повысить выход хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты.

Поставленная задача достигается описываемым способом получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты формулы

предусматривающий взаимодействие пятихлористого фосфора с γ-бутиролактоном в среде инертного органического растворителя с последующим образованием промежуточного аддукта пятихлористого фосфора и γ-бутиролактона, который в дальнейшем обрабатывают серосодержащим соединением до получения целевого продукта, согласно изобретению в качестве серосодержащего соединения используют хлористый сульфурил и обработку проводят при температуре не выше 25°С.

Сущность изобретения заключается в следующем. К суспензии пятихлористого фосфора в абсолютном бензоле или четыреххлористом углероде прибавляют при температуре 5-10°С γ-бутиролактон. Мольное соотношение реагентов составляло 3:1. Через 12 ч образующийся промежуточный аддукт обрабатывают хлористым сульфурилом при комнатной температуре.

Чистоту полученного продукта (I) подтверждают данные ИК и ЯМР ³¹Р спектров. В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения, характерные для валентных колебаний двойной связи С=С, а в спектре ЯМР ³¹Р присутствует единственный сигнал с химическим сдвигом δ_Р 37 м.д., соответствующий хлорангидриду (I).

Отличие заявленного изобретения от аналога заключается в уменьшении количества промежуточных стадий. Это достигается исключением из процесса стадии получения дихлорангидрида 2-хлор-4,5-дигидрофурил-3-фосфоновой кислоты (П), заключающейся в первоначальном синтезе аддукта γ-бутиролактона с пятихлористым фосфором и последующем его взаимодействии с диоксидом серы.

Отличие заявляемого изобретения от прототипа заключается в обработке промежуточного аддукта γ-бутиролактона и пятихлористого фосфора хлористым сульфурилом в среде инертного органического растворителя при температуре не выше 25°С. В результате реакции образуется хлорангидрид 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты. Повышение выхода целевого продукта по сравнению с прототипом можно объяснить более высоким хлорирующим действием хлористого сульфурила. Проведение процесса при температуре выше 25°С вызывает уменьшение выхода целевого хлорангидрида (I).

Пример 1. Синтез хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорил-бутановой кислоты

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 110 г тонкоизмельченного пятихлористого фосфора и 100 мл бензола. Затем при охлаждении до 5-10°С прибавляют по каплям 15 г γ-бутиролактона. Затем выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 12 ч и при 40°С - в течение 1 ч. Образовавшийся аддукт постепенно обрабатывают 71 г хлористого сульфурила с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала 25°С. Концентрация определяется по полному растворению кристаллов. Далее вакуум-перегонкой получают 13.8 г (27%) целевого продукта, т.кип. 125-129°С (2.5 мм рт.ст.), d₄ ²⁰ 1.6907, n_D ²⁰ 1.5452. Спектр ЯМР ³¹Р: δ_P + 37 м.д., ИК-спектр (ν, см^-1): 1770 (С=O), 1280 (Р=O), 570 (Р-Cl). Найдено, %: Cl 60.29, Р 10.31. С₄H₄Cl₅O₂. Вычислено, %: Cl 60.68, Р 10.60. Литературные данные: т.кип. 94-95°С (0.3 мм рт.ст.), d₄ ²⁰ 1.7294, n_D ²⁰ 1.5401.

Способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфосфорилбутановой кислоты формулы

предусматривающий взаимодействие пятихлористого фосфора с γ-бутиролактоном в среде инертного органического растворителя с последующим образованием промежуточного аддукта пятихлористого фосфора и γ-бутиролактона, который в дальнейшем обрабатывают серосодержащим соединением до получения целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют хлористый сульфурил и обработку проводят при температуре не выше 25°С.