Однокомпонентный вспененный материал с низким содержанием мономера
Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения форполимера для использования в распределительном устройстве для однокомпонентного вспененного материала путем полимеризации смеси, содержащей (А) изоцианатный компонент; (В) полиольный компонент, содержащий один или несколько полиолов для обеспечения жесткости вспененного материала; и (С) компонент с низкой вязкостью, который не обладает реакционной способностью по отношению к изоцианатным и гидроксильным группам. Раскрытый способ получения форполимера дополнительно включает стадию удаления из форполимера свободного мономера диизоцианата до уровня, содержания менее 2 мас.%, после полимеризации смеси, содержащей компоненты (А), (В) и (С), или после полимеризации смеси, содержащей компоненты (А) и (В) с последующим введением компонента (С). Свободный диизоцианатный мономер удаляют из форполимера при использовании повышенных температур и/или пониженных давлений, например, путем перегонки в тонком слое пленки. После отгонки форполимер вместе с обычно используемыми добавками, такими как стабилизаторы ячейки, пенообразователи, пропеленты и катализаторы, помещают в подходящий распределительный контейнер. Вспененный материал, полученный согласно раскрытому способу обладает достаточной механической прочностью и низким содержанием свободного мономера диизоцианата. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к способам получения однокомпонентного пенополиуретана и к получаемым таким образом вспененным материалам.
Однокомпонентные вспененные продукты хорошо известны, и их в частности широко используют для заполнения зазоров и заполнения пустот в строительных конструкциях, автомобильной продукции, продукции "сделай сам" и на других рынках. В таких приложениях вспененный продукт обычно используют для фиксации дверных и оконных рам в зданиях и его наносят из емкости с находящимся под давлением содержимым или из аэрозольного баллона. Однокомпонентные композиции, образующие пенополиуретан, обычно содержат форполимер, который получают из изоцианатного компонента и полиольного компонента. Воздействие на данный продукт атмосферной влаги по месту использования вызывает отверждение продукта с получением жесткого пенополиуретана.
В общем случае однокомпонентный вспененный материал требуется для получения герметичного уплотнения, например, в пустотах между оконными или дверными профилями и зданием. Для этого необходимо, чтобы начальная вязкость вспененного материала была достаточно низкой, чтобы обеспечить отсутствие значительных препятствий для проникновения в пустоты. Также необходимо, чтобы отвержденный вспененный материал становился по своей природе жестким, поскольку это представляет собой неотъемлемую часть способа фиксации и надежного закрепления. Вспененный материал обычно будет расширяться вплоть до 20-кратного превышения своего объема в случае распределения (нанесения продукта) из аэрозольного баллона.
Высокое содержание мономерного диизоцианата ранее рассматривалось в качестве необходимого компонента вспененного материала для получения пенополиуретана с подходящими свойствами и достаточной механической прочностью. Уровень содержания свободного мономера в обычно используемой вспениваемой композиции, который обычно находится в диапазоне 2-25%, вносит значительный вклад в жесткость конечного (готового) продукта. Это объясняется тем, что низкомолекулярный удлинитель цепей или сшиватель образует в конечном продукте сегмент "жесткого блока". Диизоцианатные мономеры также отличаются низкой вязкостью, и поэтому они способствуют уменьшению конечной вязкости содержимого аэрозольной упаковки. Это делает возможным эффективное проникновение в пустоты, а также позволяет удовлетворительно проводить нанесение продукта из баллона при обычных номинальных давлениях. Кроме этого, в обычно используемых вспененных материалах мономерный диизоцианат также вносит значительный вклад в реакционную способность вспененного материала. Поэтому однокомпонентные вспененные материалы до настоящего времени отличались значительными уровнями содержания свободного мономерного диизоцианата.
В настоящее время это становится причиной возникновения проблем при практическом применении, поскольку во время распределения содержимого баллона летучий мономерный диизоцианат может улетучиваться в атмосферу. Очевидно, что это нежелательно с точки зрения опасных для здоровья воздействий изоцианатов, что хорошо известно и вызывает известную озабоченность в промышленности. В частности возникает трудность в ситуациях, когда такие продукты необходимо использовать в зонах с плохой вентиляцией.
Настоящее изобретение преодолевает упомянутые выше проблемы путем использования форполимера, который имеет низкое содержание мономерного диизоцианата, но, тем не менее, все-таки делает возможным получение вспененного материала, который обладает достаточно низкой начальной вязкостью и отверждается с получением достаточно жесткого продукта, который можно использовать в строительстве и родственных ему приложениях. Таким образом, предлагается однокомпонентный вспененный продукт, который отличается значительно сниженным уровнем опасности, обусловленной присутствием мономерного диизоцианата, но сохраняет жесткость, реакционная способность которого равна реакционной способности обычно используемых продуктов, и который получают с вязкостью, удобной для манипуляций.
Конкретно, настоящее изобретение предлагает в первом аспекте применение в распределительном устройстве для однокомпонентного вспененного материала форполимера, получаемого в результате полимеризации смеси, содержащей:
(А) изоцианатный компонент;
(В) полиольный компонент, содержащий один или несколько полиолов для обеспечения жесткости вспененного материала; и
(С) компонент с низкой вязкостью, который не обладает реакционной способностью по отношению к изоцианатным и гидроксильным группам;
и последующего удаления из форполимера свободного мономера диизоцианата до уровня менее 2 мас.%, предпочтительно 0,5 мас.% или менее.
Изобретение также предлагает во втором аспекте использование в распределительном устройстве для однокомпонентного вспененного материала форполимера, получаемого в результате полимеризации смеси, содержащей:
(А) изоцианатный компонент и
(В) полиольный компонент, содержащий один или несколько полиолов для обеспечения жесткости вспененного материала;
затем добавления
(С) компонента с низкой вязкостью, который не обладает реакционной способностью по отношению к изоцианатным и гидроксильным группам;
и последующего удаления из форполимера свободного мономера диизоцианата до уровня менее 2 мас.%, предпочтительно 0,5 мас.% или менее.
Изобретение предлагает в третьем аспекте использование в распределительном устройстве для однокомпонентного вспененного материала форполимера, получаемого в результате полимеризации смеси, содержащей:
(А) изоцианатный компонент и
(В) полиольный компонент, содержащий один или несколько полиолов для обеспечения жесткости вспененного материала;
последующего удаления из форполимера свободного мономера диизоцианата до уровня менее 2 мас.%, предпочтительно 0,5 мас.% или менее,
затем добавления
(С) компонента с низкой вязкостью, который не обладает реакционной способностью по отношению к изоцианатным и гидроксильным группам.
В четвертом аспекте изобретения предлагается распределительное устройство для однокомпонентного пенополиуретана, которое включает герметичную емкость, содержащую упомянутый выше форполимер, причем емкость находится под давлением и имеет газонепроницаемый клапан-дозатор.
В пятом аспекте изобретение предлагает гибкий однокомпонентный пенополиуретан, получаемый по способу, включающему выталкивание упомянутого выше форполимера из распределительного устройства для вспененного материала.
Форполимеры и их получение описаны и заявлены в Британской патентной заявке № 0108060.5.
Полученный пенополиуретан предпочтительно пригоден для использования в строительстве, для автомобилей или в изделиях "сделай сам".
Изоцианат, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой диизоцианат, например, толуолдиизоцианат (TDI), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, пара-фенилендиизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол (m-TMXDI) или 4,4'-метиленбисциклогексилдиизоцианат (Desmodur W) или их смеси. Изоцианат наиболее предпочтительно представляет собой толуолдиизоцианат (TDI) или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI) или их смесь. Можно использовать 2,4- или 2,6-изомер толуолдиизоцианата или комбинацию двух изомеров. Предпочтительно использовать толуолдиизоцианат марки TDI 80/20 (80 мас.% 2,4-иомера и 20 2,6-изомера). 4,4'-дфенилметандиизоцианат может быть чистым MDI с функциональностью 2, модифицированным чистым MDI с функциональностью в диапазоне от 2,0 до 2,2 или неочищенным MDI с функциональностью менее 3,0.
В альтернативном варианте изоцианатный компонент может быть полиизоцианатом, например биуретом, аллофанатом или тримером (изоциануратом). Такие полиизоцианаты обычно получают из их соответствующего диизоцианата, и поэтому изоцианатный компонент может содержать некоторое количество диизоцианата в дополнение к полиизоцианату.
Полиольный компонент настоящего изобретения включает полиол для обеспечения жесткости вспененного материала. Как использовано в описании, термин "полиол для обеспечения жесткости вспененного материала" относится ко всем тем полиолам, которые известны в промышленности как пригодные для получения жестких пенополиуретанов; примеры включают полиолы, используемые в уровне техники в качестве полиольного компонента в системах двухкомпонентных вспененных материалов, которые не предназначены, в основном, для использования в производстве форполимера. Предпочтительно полиол для обеспечения жесткости вспененного материала смешивают с другими полиолами.
Типичные полиолы или комбинации полиолов для использования в настоящем изобретении включают соединения с концевыми гидроксильными группами, имеющие среднюю функциональность выше 2,0 и вплоть до 5, например, 2,1, 2,2 или 3 и вплоть до 5,0, и молекулярную массу в диапазоне от 100 до 6000, предпочтительно от 200 до 3000. В подходящем случае можно использовать диолы при условии, что их смешивают с одним или несколькими полиолами с более высокой функциональностью. В подходящем случае полиол можно выбирать из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, таких как полиоксипропилен, производные этоксилированного полиоксипропилена и пропоксилированной сахарозы, и других полиэфирполиолов, например полиэфирполиолов с функциональностью, превышающей 2, например, от 4 до 5 или более, предпочтительно равной приблизительно 4,6. Также можно использовать имеющие концевые гидроксигруппы сложные олигоэфирполиолы, природные масла, такие как касторовое масло, и основания Манниха.
Изоцианатный компонент и полиольный компонент используют в таких относительных количествах, чтобы изоцианатный индекс (NCO/OH) превышал 2,0, предпочтительно от 2,1 до 3,0, например 2,6.
Существенно, чтобы третий существенный компонент, компонент с низкой вязкостью, включался в получение форполимера для того, чтобы уменьшить вязкость продукта. Данный материал включают в таком количестве, чтобы получаемый в результате форполимер имел вязкость, равную 300000 сПз или менее при 40°С (Bohlin), предпочтительно от 1000 до 280000 сПз. Материал не должен обладать реакционной способностью по отношению к изоцианатным и гидроксильным группам, и он не должен оказывать негативного влияния на желательные свойства конечного продукта. Если компонент с низкой вязкостью добавляют до процесса удаления из форполимера остаточного диизоцианатного мономера, то во время данного процесса также важно не удалять компонент с низкой вязкостью и сохранить его в потоке продукта. В данном случае необходимо, чтобы температура кипения компонента превышала температуру перегонки при давлении перегонки, используемом в ходе процесса удаления остаточного диизоцианатного мономера, например, температуру кипения, равную 180°С или более при 5 мм ртутного столба (666,6 Па), предпочтительно температуру кипения, равную 160°С или более при 2 мм ртутного столба (266,6 Па). В альтернативном варианте или дополнительно компонент с низкой вязкостью можно добавлять после процесса удаления остаточного диизоцианатного мономера, и в данном случае используемые вещества не ограничиваются веществами, температура кипения которых превышает температуру перегонки при давлении перегонки в процессе удаления.
Компонент с низкой вязкостью предпочтительно включает один или несколько инертных пластификаторов, например негалогенированных фосфатов, адипатов или фталатов и/или один или несколько антипиренов. Подходящие пластификаторы включают триксиленилфосфат (ТХР); трисоктилфосфит (TiOP); диизооктилфталат (DiOP); дибутилфталат (DBP); диметилфталат (DMP); и диоктиладипат (DOA). Подходящие антипирены включают три(2-этилгексил)фосфат; трис(2-хлорпропил)фосфат (ТСРР); триэтилфосфат (ТЕР); и органофосфонатные сложные эфиры. Предпочтительно компонент с низкой вязкостью включает одно или несколько соединений, выбираемых из три(2-этилгексил)фосфата, ди-2-этилгексиладипата и ди-2-этилгексилфталата.
Полиуретановый форполимер получают взаимодействием изоцианатного компонента с полиольным компонентом, необязательно в присутствии компонента с низкой вязкостью, в тщательно контролируемых условиях для получения материала с правильным и согласующимся распределением молекулярной массы. Если во время форполимеризации компонент с низкой вязкостью не вводят, он может быть добавлен в полученный таким образом форполимер или он может быть добавлен после последующей стадии удаления свободного диизоцианата. В противоположность обычно используемым способам, где изоцианатный компонент и полиольный компонент смешиваются и взаимодействуют в аэрозольном баллоне, данный способ делает возможными хороший контроль химизма процесса, а также удаление свободного мономера после получения форполимера.
Свободный диизоцианатный мономер удаляют из форполимера при использовании повышенных температур и/или пониженных давлений при помощи подходящих способов, известных в данной области техники, таких как перегонка в тонком слое пленки. Уровни содержания свободного мономера диизоцианата в получающемся "отогнанном" продукте составляют менее 2 мас.%, предпочтительно 0,5 мас.% или менее. Предпочтительно уровень содержания свободного мономера диизоцианата понижают до величины ниже уровня содержания, который считается вредным для конкретного рассматриваемого диизоцианата. Предпочтительно, чтобы форполимер после отгонки (отогнанный форполимер) содержал не более 0,5 мас.%, предпочтительно 0,1% или менее TDI, и чтобы он содержал менее 2 мас.%, предпочтительно 0,5% или менее MDI.
Затем форполимер после отгонки вместе с обычно используемыми добавками, такими как стабилизаторы ячейки, пенообразователи, пропелленты и катализаторы, когда необходимо, можно помещать в подходящий распределительный контейнер. Распределительный контейнер может быть, например, аэрозольным баллоном с пластмассовой трубкой или распылителем из клапана, который подходит для распределения вспененного материала.
Также возможно использование и двухкомпонентного аэрозольного баллона, внутри которого имеются две раздельные камеры. Форполимер после отгонки и пропелленты вводят в одну камеру, а компонент, содержащий полиол, добавки и катализаторы, вводят в другую камеру. Непосредственно перед использованием герметичную изоляцию между двумя камерами разрушают, обычно путем вращения приспособления винтового типа в основании баллона. После этого компоненты смешиваются и могут быть немедленно распределены.
Непосредственно после выхода из баллона пропелленты и стабилизаторы образуют пену, и продукт после этого отверждается в результате взаимодействия между свободными изоцианатными группами и влагой в атмосфере и на подложке так, что в результате получают конечный вспененный продукт, обладающий желательными физическими свойствами. Типичное для поверхности время отверждения до отлипа составляет от 10 до 60 минут, например, 30 минут.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано при помощи следующих далее примеров:
Пример 1
Толуолдиизоцианат и три(2-этилгексил)фосфат смешивали в герметично закрытом реакторе в атмосфере азота. После этого смесь нагревали до 60°С и к смеси медленно добавляли предварительно перемешанную композицию, состоящую из RH360 и Р400, так, чтобы температура поддерживалась ниже 70°С. Получающуюся в результате смесь постоянно перемешивали и выдерживали при данной температуре в течение минимум одного часа. Реакции давали возможность продолжаться до тех пор, пока не достигали теоретического изоцианатного числа (13,2%).
| Компонент | мас.% |
| TDI 80/20 (Эквивалентная масса = 87,0; CAS No. 26471-62-5) | 44,80 |
| Voranol RH360 - высокофункциональный полиэфирполиол (f = 4,6; OHV = 345-375; эквивалентная масса = 155,8) | 17,60 |
| Voranol P400 - полиэфирдиол на основе простых эфиров PPG (OHV = 250-270; эквивалентная масса = 200,4) | 17,60 |
| Три(2-этилгексилфосфат) (CAS No. 78-42-2) | 20,00 |
| Итого | 100,00 |
| Индекс форполимера (отношение NCO/OH) | 2,60 |
| Функциональность полиольной смеси | 3,3 (приблизительно) |
Для того чтобы удалить избыточный диизоцианат, получающийся в результате форполимер загружали в пленочный испаритель Canzler, выполненный в виде конструкции из нержавеющей стали 316. В дистилляционной камере поддерживали температуру 160°С и вакуум, приблизительно равный 2 мм ртутного столба (266,6 Па). Материал пропускали через аппарат при скорости приблизительно 1-2 кг/час, и конечный продукт форполимер собирали и хранили в водонепроницаемом контейнере под слоем сухого азота.
Конечным продуктом форполимером была жидкость с бледной желтоватой окраской с содержанием изоцианата (NCO) 8,50% и содержанием свободного TDI менее 0,1%. Другие свойства форполимера представлены в приведенной ниже таблице 2.
Примеры 2 и 3
Повторили способ примера 1 с использованием других соотношений RH360 и Р400 в полиольной смеси, использованной в форполимере. Композиции из примеров 2 и 3 приведены в таблице 1, а свойства полученных форполимеров продемонстрированы в приведенной ниже таблице 2.
| Таблица 1 | ||
| Компонент | мас.% из примера 2 | мас.% из примера 3 |
| TDI 80/20 (Эквивалентная масса = 87,0; CAS No. 26471-62-5) | 44,80 | 44,80 |
| Voranol RH360 - высокофункциональный полиэфирполиол (f = 4,6; OHV = 345-375; эквивалентная масса = 155,8) | 21,12 | 14,08 |
| Voranol P400 - полиэфирдиол на основе простых эфиров PPG (OHV = 250-270; эквивалентная масса = 200,4) | 14,08 | 21,12 |
| Три(2-этилгексилфосфат) (CAS No. 78-42-2) | 20,00 | 20,00 |
| Итого | 100,00 | 100,00 |
| Таблица 2 | |||||||||||
| Форполимер | Перед отгонкой | После отгонки | |||||||||
| RH360/P400 | Индекс (NCO/OH) | NCO, % | Свободный TDI, % | Вязкость Lv 4/6 при 25°С | NCO, % | Свободный TDI, % | Вязкость, Bohlin, сПз (при заданной скорости сдвига 1/с) | ||||
| 40°С | 50°С | 60°С | 70°С | ||||||||
| При мер 1 | 50/50 | 2,6 | 13,2 | 10,7 | 15000 | 8,50 | 0,03-0,06 | 15000 | 5000 | 2000 | 1000 |
| При мер 2 | 60/40 | 2,6 | 13,5 | 34000 | 270000 (3,03е+0) | 63000 (1,34е+1) | 19000 (4,52е+1) | 8000 (1,29е+2) | |||
| При мер 3 | 40/60 | 2,6 | 12,4 | 10,5 | 8000 | 8,35 | 0,03-0,06 | 7600 (1,14е+2) | 2700 (3,29е+2) | 1200 (7,42е+2) | 750 (1,07е+3) |
Пример 4
Аэрозольный баллон однокомпонентного вспененного материала с низким содержанием мономера получали в результате заполнения аэрозольного баллона объемом 300 мл следующими компонентами:
| Компонент | Количество (г) | Количество (%) |
| Форполимер из примера 1 | 250,00 | 75,59 |
| Полидиметилсилоксановый сополимер (SC240) | 0,25 | 0,08 |
| Полидиметилсилоксановый сополимер (В8919) | 1,00 | 0,30 |
| 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир (DMDEE) | 4,00 | 1,21 |
| Сополимер пропиленоксида-этиленоксида-триметилолпропана (А2580) | 0,50 | 0,15 |
| Тетрафторэтан (134А) | 65,00 | 19,65 |
| Диметиловый эфир (DME) | 10,00 | 3,02 |
| Итого | 330,75 | 100,00 |
1. Способ получения форполимера для использования в распределительном устройстве для однокомпонентного вспененного материала путем полимеризации смеси, содержащей:
(A) изоцианатный компонент;
(B) полиольный компонент, содержащий один или несколько полиолов для обеспечения жесткости вспененного материала; и
(C) компонент с низкой вязкостью, который не обладает реакционной способностью по отношению к изоцианатным и гидроксильным группам;
и последующего удаления из форполимера свободного мономера диизоцианата до уровня содержания менее 2 мас.%.
2. Способ получения форполимера для использования в распределительном устройстве для однокомпонентного вспененного материала путем полимеризации смеси, содержащей:
(A) изоцианатный компонент и
(B) полиольный компонент, содержащий один или несколько полиолов для обеспечения жесткости вспененного материала;
затем добавления
(C) компонента с низкой вязкостью, который не обладает реакционной способностью по отношению к изоцианатным и гидроксильным группам;
и последующего удаления из форполимера свободного мономера диизоцианата до уровня содержания менее 2 мас.%.
3. Способ по любому из п.1 или 2, где изоцианатный компонент включает диизоцианат.
4. Способ по любому из п.1 или 2, где свободный мономер диизоцианата удаляют из форполимера до уровня содержания 0,5 мас.%, или менее.
5. Способ по любому из п.1 или 2, где изоцианатный компонент (А) включает один или несколько диизоцианатов, выбранных из 2,4-толуолдиизоцианата, 2,6-толуолдиизоцианата и 4,4'-дифенилметандиизоцианата.
6. Способ по п.5, где толуолдиизоцианат удаляют из форполимера до уровня содержания 0,1% мас. или менее.
7. Способ по любому из п.1 или 2, где полиольный компонент (В) включает один или несколько соединений с концевыми гидроксильными группами с функциональностью от выше чем 2,0 до 5 и молекулярной массой от 100 до 6000.
8. Способ по любому из п.1 или 2, где компонент (С) включает один или несколько негалогенированных фосфатов, адипатов или фталатов.
9. Способ по п.8, где компонент (С) включает одно или несколько соединений, выбранных из три(2-этилгексил)фосфата, ди-2-этилгексиладипата и ди-2-этилгексилфталата.
10. Способ по любому из п.1 или 2, где свободный мономер диизоцианата удаляют из форполимера перегонкой в тонком слое пленки.
