Обработка осадков сульфида металла

Изобретение относится к способам предупреждения или облегчения проблем, связанных с осаждением сульфидов металлов в промышленных водных системах, и может быть использовано в том числе в нефтяной и бумажной промышленности. Способ обработки осадков сульфида металла водной системы, содержащей или контактирующей с отложением сульфида металла, включает добавление, по отдельности или вместе, достаточного количества соединения фосфора, выбранного из соединений трис(гидроксиметил)фосфина и их солей, и достаточного количества аминокарбоксилатного или аминофосфонатного хелатообразователя для получения раствора, содержащего от 0,1 до 50 мас.% трис(гидроксиметил)фосфина или его соли и от 0,1 до 50 мас.% хелатообразователя, контактирование указанного раствора с отложением, при этом по меньшей мере часть отложения сульфида металла растворяется и выводится из системы. Способ обеспечивает ингибирование, уменьшение, растворение или диспергирование осадков сульфидов металлов в водных системах. 45 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу предупреждения или облегчения проблем, которые обычно связаны с осаждением сульфида железа, и к новым композициям для применения в таких случаях.

Осадки сульфида железа являются основным источником экономических потерь в нефтяной промышленности. Осадки являются, главным образом, результатом взаимодействия сероводорода, образованного сульфатвосстанавливающими бактериями и содержащего металлическое железо нефтепромыслового обрудования и/или соединения железа в формации. Они препятствуют току нефти через скважины и в соседних пластах, а также в трубопроводах и в установке переработки и очистки. Частицы сульфида железа также имеют склонность стабилизировать масляно-водные эмульсии, которые часто образуются, в особенности во время добычи нефти вторичными методами, и представляют большие проблемы для нефтедобывающих фирм. Проблемы из-за осадов сульфида железа не ограничиваются только нефтяной промышленностью, они встречаются в широком спектре промышленных водных систем. Например, осадки сульфида железа являются серьезной проблемой в бумажной промышленности, вызывая образование отложений в Fourdriniers и другом обрудовании при изготовлении бумаги.

Самым простым способом растворения осадка сульфида железа является контакт с сильной кислотой. К несчастью, при таком способе образуются большие объемы высокотоксичного газа сероводорода, что раньше было причиной несчастных случаев. Поэтому такой способ более не является приемлемым подходом к решению проблемы на больших пространствах.

При другом способе - обработке осадков сильными окислителями - опасности отравления удается избежать, но образуются продукты окисления, в том числе элементарная сера, которые являются весьма агрессивными в отношении трубопроводов, и, как правило, такой способ на практике не применяют.

Агентом, обычно применяемым для обработки сульфида железа, является акролеин, несмотря на серьезные проблемы для здоровья, безопасности и окружающей среды, которые он вызывает. Существует крайняя необходимость в менее токсичном и более приемлемом для окружающей среды средстве, альтернативном акролеину.

Недавно обнаружено, что трис(гидроксиметил)фосфин (называемый в данном описании ТНР) способен растворять сульфид железа путем образования ярко-красного водорастворимого комплекса. Полагают, что ТНР образуется в нефтяных скважинах, обработанных солями тетракис(гидроксиметил)фосфония (соли ТНР). Соли ТНР, в особенности сульфат THPS, обычно добавляют в нефтяные скважины как биоциды. Такие соли высокоэффективны при уничтожении сульфатвосстанавливающих бактерий, чья активность в большой степени влияет на первоначальное образование осадков сульфида железа. К несчастью, эффективность ТНР как растворяющего сульфид железа агента значительно изменяется от скважины к скважине. Показано, что это происходит потому, что комплекс с сульфидом железа требует присутствия иона аммония. Хотя ионы аммония обычно присутствуют в пластовых водах, его концентрация часто меньше оптимальной для извлечения сульфида железа. Авторы также обнаружили, что для образования комплекса критическим параметром является рН. Величина рН в водных системах на нефтяных промыслах может существенно изменяться.

Соли ТНР устойчивы в кислых средах в отсутствие воздуха или окислителей. При рН выше 3 и в отсутствие окислителей они постепенно превращаются в ТНР. Конверсия проходит быстро и по существу полностью при рН от 4 до 6. При рН выше 7 или в присутствии окислителей соли ТНР или ТНР превращаются в оксид трис(гидроксиметил)фосфина (ТНРО), причем конверсия происходит быстро и по существу полностью при рН выше примерно 10, например, 12. ТНРО неэффективен как комплексообразователь для сульфида железа.

Попыткам получить композиции ТНР с аммиаком мешает склонность ТНР и аммиака взаимодействовать с образованием нерастворимого полимера. В РСТ/GB99/03352 описывается образование соли ТНР с солью аммония, при котором высвобождаются ТНР и аммиак, когда рН возрастает. Однако это только частично решает проблемы совместимости ТНР и аммиака. Композиция вполне устойчива только при рН ниже 4, а полимеризация происходит быстро при любом рН выше 6, но комплекс легко образуется только при рН выше 5. Если концентрация аммиака высокая, существует опасность осаждения полимера в образовании и препятствия току нефти или воды.

В силу всех вышеуказанных причин трудно получить сообразную эффективность при предупреждении или удалении отложений сульфида железа с использованием ТНР.

Недавно обнаружено (неопубликованная заявка на патент GB 005444.5, зарегистрирована 8 марта 2000), что водорастворимые конденсаты ТНР с конденсируемыми совместно органическими азотсодержащими соединениями, такими как мочевина и тиомочевина, также способны растворять сульфид железа и обеспечивать более сообразную эффективность, чем смеси ТНР и аммиака. Однако такие конденсаты также вызывают осаждение полимеров, если используются в высокой концентрации.

Используемое в данном описании обозначение "ТНР" относится, вообще, когда позволяет контекст, к самому ТНР и также к солям ТНР.

В настоящее время обнаружено, что ТНР и аминокарбоновые кислоты или аминофосфоновые кислоты действуют синергично в отношении растворения осадков сульфида железа даже в отсутствие аммиака. Кроме того, ТНР устойчив в присутствии аминофосфонатов даже в композиции с двумя соединениями и хранится до применения в течение продолжительного времени.

Изобретение относится к применению синергичной смеси ТНР или соли ТНР и аминокарбоксилатного или аминофосфонатного хелатообразователя для ингибирования, предупреждения, уменьшения, растворения или диспергирования осадков сульфидов металлов в водных системах.

Согласно одному из вариантов своего воплощения изобретение относится к способу обработки водной системы, содержащей или контактирующей с отложением сульфида металла, включающему добавление в указанную систему, по отдельности или вместе, достаточного количества ТНР и достаточного количества аминокарбоксилатного или аминофосфонатного хелатообразователя для получения раствора, содержащего от 0,1 до 50 мас.% ТНР и 0,1-50% хелатообразователя, приведение в контакт указанного раствора с указанным отложением, растворение посредством этого в указанном растворе по меньшей мере части указанного отложения и выведение указанного растворенного сульфида металла из системы.

Отложение сульфида металла может представлять собой, например, сульфид железа. С другой стороны, сульфид металла может представлять собой сульфид свинца или сульфид цинка или сочетание сульфидов железа, свинца или цинка. Сульфид железа может представлять собой троилит (FeS) или пирит (FeS₂). С другой стороны, сульфид железа может представлять собой маккинавит (Fe₉S₈) или фирротит (Fe₇S₈).

Хелатообразователь, предпочтительно, содержит по меньшей мере 1, и более предпочтительно, два или большее число атомов азота амина, и по меньшей мере 1, и предпочтительно, более 1, карбоксигруппы или фосфоногруппы.

Хелатообразователь, предпочтительно, представляет собой аминофосфонат. Подходящим последним соединением может являться соединение формулы R¹R²NCH₂PO₃X₂, где каждый из R¹, R², которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой органическую группу, и Х представляет собой водород или такой катион, что аминофосфонат является водорастворимым. В частности, предпочтительно, когда по меньшей мере один из R¹, R² представляет собой группу -CH₂PO₃X₂, а другой выбирают из числа CH₂PO₃X₂, (СН₂)_nОН и [(CH₂)_nNCH₂PO₃X₂]_mCH₂PO₃X₂, где каждый n равен, независимо, 2 или 3, и m равен 1-5.

Особенно предпочтительны этилендиаминтетракисметиленфосфонаты и диэтилентриаминпентакисметиленфосфонаты. Применимы также, например, аминотрисметиленфосфонат, этаноламинбисметиленфосфонаты и триэтилентетрамингексакисметиленфосфонаты, а также смеси двух или более указанных выше аминофосфонатов.

С другой стороны, хелатообразователь также может представлять собой аминокарбоновую кислоту, такую как нитрилтриуксусная кислота или, предпочтительно, этилендиаминтетрауксусная кислота.

Предпочтительно, когда Х представляет собой щелочной металл, особенно калий, или, наиболее предпочтительно, натрий, или аммоний. Х также может представлять собой, например, органическое основание, такое как алкиламин или алканоламин, с общим числом атомов углерода до шести.

Соотношение ТНР и хелатообразователя, как правило, может составлять от 1:40 до 40:1 по массе, наиболее обычно - от 1:30 до 30:1, особенно - от 1:20 до 20:1, особеннее - от 1:10 до 10:1, предпочтительно - от 1:5 до 5:1, предпочтительнее - от 1:4 до 4:1, наиболее предпочтительно - от 1:2 до 2:1, типично - от 1,5:1 до 1:1,5, например, 1:1.

Синергичная смесь присутствует, предпочтительно, в сочетании с буфером, который представляет собой, предпочтительно, водорастворимую соль карбоновой кислоты и сильного основания. Такие композиции являются новыми и составляют предпочтительную особенность изобретения. Карбоксилат может представлять собой, например, формиат, ацетат, пропионат, лактат, тартрат, малеат, фумарат, акрилат, цитрат, оксалат, малат, сукцинат, адипат, малонат, капринат, суберат, азелаат, пимелат, аконитат, цитраконат, итаконат, ангелат, тиглат, кротонат, изокротонат, салицилат, фталат, фенилацетат или бензоат. Сильное основание может представлять собой ион щелочного металла или аммония. Особенно предпочтительны натриевые, калиевые, рубидиевые и цезиевые соли. Первые из них вообще предпочтительны по экономическим причинам, но иногда выбирают последние в расчете на их плотность, которая полезна при проникании в глубокие формации. Буфер, как правило, также содержит свободную карбоновую кислоту для поддержания рН композиции в предпочтительном интервале. С другой стороны, буфер можно получить, используя соль ТНР с солью карбоновой кислоты, в расчете на кислотность первой для установления рН буфера.

Один ТНР с водорастворимой солью карбоновой кислоты и сильного основания также эффективен при растворении сульфидов железа.

Особенно предпочтительны смеси ТНР и аминофосфонатов, забуференные цитратами, такими как смесь лимонной кислоты и тринатрийцитрата. Предпочтительно, композиция или обрабатываемая водная система должна быть забуферена до рН от 4,5 до 7, наиболее предпочтительно - от 5 до 6, например от 5,2 до 5,8.

Карбоксилат и смесь ТНР и хелатообразователя проявляют сильный синергизм. Одни карбоксилатные буферы, как правило, только растворяют сульфид железа, снижая рН. Способность таких буферов одним удалять осадки сульфида железа мало сравнима с сильными кислотами, но, тем не менее, сопровождается выделением достаточного количества токсичного сероводорода. С другой стороны, забуференные карбоксилатами смеси ТНР и аминофосфонатов растворяют сульфидный осадок значительно быстрее, чем незабуференная смесь, при этом выделение сероводорода незначительно. Предпочтительное массовое соотношение карбоксилата и ТНР составляет от 1:30 до 1:1, например, 1:15-1:2, в особенности - от 1:10 до 1:4, например, 1:7-1:5.

Смеси ТНР и хелатообразователя особенно эффективны при температурах выше 40°С, особенно, выше 50°С, в частности - от 60 до 150°С, предпочтительно - от 65 до 100°С, например, при 70-90°С, которые являются температурами окружающей среды в местах расположения нисходящих скважин, где растворение сульфида железа является еще одной проблемой.

Предпочтительная норма дозы зависит от характера и серьезности проблемы. Для того чтобы ингибировать или предотвратить осаждение, в систему, где возможно образование осадков, ТНР и хелатообразователь можно дозировать непрерывно или периодически, вместе или раздельно. Можно подать в уже загрязненную систему ударную дозу или можно закачать раствор относительно высокой концентрации в сильно загрязненную систему и оставить для просачивания до тех пор, пока осадок, по существу, не уменьшится в количестве или не будет удален.

Как правило, для полного растворения образовавшегося осадка требуется стехиометрическое количество смесей с ТНР. Однако для разрыхления осадка и возможности вымывания его из системы могут быть достаточными меньшие количества. Часто для ингибирования или предупреждения осаждения достаточными будут концентрации вплоть до пороговых уровней.

Концентрация ТНР и хелатообразователя может колебаться, каждая независимо, от 1 ч/млн до насыщения, в зависимости от требований системы. Чаще концентрация каждого компонента в водной системе будет составлять от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно - 0,2%-30%, предпочтительнее - 0,5%-25%, например 1%-20%, в особенности - 2%-15%, например 3%-10%.

В частности, найдены две различные конкретные эффективные системы, которые оказались ингибирующей системой с непрерывным дозированием и "ремонтной" системой с ударным дозированием. Первая, как правило, содержит от 1 до 50 ч/млн ТНР, в частности 2-100 ч/млн, чаще 3-50 ч/млн, предпочтительно 4-20 ч/млн, например 5-10 ч/млн, в то время как последняя, как правило, содержит от 1 до 50 мас.%, предпочтительно 1-30 мас.%, например 5-20 мас.%, ТНР.

Композиции, поставляемые потребителю для дозирования, как правило, будут представлять собой водные растворы по меньшей мере 5 мас.% концентрации, например концентрации от 10 мас.% до насыщения, обычно - от 15 до 55 мас.%.

Также возможно использование твердых смесей, например аминофосфонатов, ТНР и карбоновой кислоты. Особенно предпочтительными для некоторых применений являются смеси, предпочтительно с буферными веществами, абсорбированные на или смешанные с инертным твердым субстратом или разбавителем, таким как диоксид кремния, тальк, цеолит, бентонит, сульфат натрия, твердая карбоновая кислота, такая как адипиновая кислота, или пористые керамические гранулы.

Композиции для применения согласно изобретению могут содержать другие продукты для обработки воды, такие как поверхностно-активные вещества.

Поверхностно-активные вещества для применения в данном изобретении, как правило, содержат гидрофобные группы, такие как алкенил, циклоалкенил, алкил, циклоалкил, арил, алкиларил или более сложные арильные группы (как в сульфонатах нефти), содержащие от 8 до 22, предпочтительно 10-20, типично 12-18, атомов углерода, и гидрофильную группу. Другими гидрофобными группами, включенными в изобретение, являются полисилоксановые группы и полиоксипропиленовые группы.

Поверхностно-активное вещество может, например, состоять, по существу, из по меньшей мере умеренно растворимой в воде соли сульфоновой или моноэтерифицированной серной кислоты, например, алкилбензолсульфоната, алкилсульфата, алкил(простой эфир)сульфата, олефинсульфоната, алкансульфоната, сульфата алкилфенола, сульфата (простой эфир)алкилфенола, сульфата алкилэтаноламида, сульфата (простой эфир)алкилэтаноламида, или альфа-сульфожирной кислоты, или ее эфира, которые каждые содержат по меньшей мере одну алкильную или алкенильную группу с 8-22, чаще 10-20 алифатическими атомами углерода.

Выражение "простой эфир" в данном случае относится к соединениям, содержащим одну или несколько глицерильных групп и/или оксиалкиленовую или полиоксиалкиленовую группу, в особенности группу, содержащую от 1 до 20 оксиэтиленовых и/или оксипропиленовых групп. Дополнительно или вместо могут присутствовать одна или несколько оксибутиленовых групп. Например, сульфонированное или сульфированное поверхностно-активное вещество может представлять собой додецилбензолсульфонат натрия, гексадецилбензолсульфонат калия, додецилдиметилбензолсульфонат натрия, лаурилсульфат натрия, натриевую соль сульфированных кислот таллового масла, олеилсульфат калия, лаурилсульфат аммония, лаурилмоноэтоксисульфат аммония или моноэтаноламин(10-этоксилированный цетилсульфат).

К другим анионным поверхностно-активным веществам для применения в настоящем изобретении относятся алкилсульфосукцинаты, такие как ди-2-этилгексилсульфосукцинат натрия и дигексилсульфосукцинат натрия, алкил(простой эфир)сульфосукцинаты, алкилсульфосукцинаматы, алкил(простой эфир)сульфосукцинаматы, ацилсаркозинаты, ацилтауриды, изэтионаты, мыла, такие как стеараты, пальмитаты, резинаты, олеаты, линолеаты и карбоксилаты простых алкиловых эфиров.

Можно использовать анионные фосфаты-эфиры и алкилфосфонаты, алкиламино- и иминометиленфосфонаты. В каждом случае анионное поверхностно-активное вещество обычно содержит по меньшей мере одну алифатическую углеводородную цепь с 8-22, предпочтительно 10-20 атомами углерода и, в случае простых эфиров, одну или несколько глицерильных групп и/или 1-20 групп из числа оксиэтиленовых и/или оксипропиленовых и/или оксибутиленовых групп.

Предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются натриевые соли. К другим солям, коммерчески интересным, относятся соли калия, лития, кальция, магния, аммония, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, алкиламинов, содержащих до семи алифатических атомов углерода, и алкил- и/или гидроксиалкилфосфония.

Поверхностно-активное вещество, необязательно, может содержать или состоять из неионных поверхностно-активных веществ. Неионное поверхностно-активное вещество может представлять собой, например, С_10-22-алканоламиды моно- или низшего диалканоламина, такого как моноэтаноламид кокосового масла. К другим неионным поверхностно-активным веществам, которые необязательно могут присутствовать, относятся третичные ацетиленгликоли, полиэтоксилированные спирты, полиэтоксилированные меркаптаны, полиэтоксилированные карбоновые кислоты, полиэтоксилированные амины, полиэтоксилированные алкиламиды, полиэтоксилированные алкилфенолы, полиэтоксилированные глицериловые эфиры, полиэтоксилированные эфиры сорбитана, полиэтоксилированные фосфаты-эфиры и пропоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные аналоги всех вышеуказанных этоксилированных неионных веществ, которые все содержат С_8-22-алкильную или алкенильную группу и до 20 этиленокси- и/или пропиленоксигрупп. Сюда также относятся блоксополимеры полиоксипропилена и полиэтиленоксида, сополимеры оксибутилена и оксиэтилена и сополимеры оксибутилена и оксипропилена. Полиэтокси-, полиоксипропиленовые и полиоксибутиленовые соединения могут оканчиваться, например, защитными бензильными группами для снижения тенденции к пенообразованию.

Композиции данного изобретения могут содержать амфотерное поверхностно-активное вещество.

Амфотерное поверхностно-активное вещество может представлять собой, например, бетаин, например, бетаин формулы R₃N⁺CH₂COO^-, где каждый R представляет собой алкильную, циклоалкильную, алкенильную или алкарильную группу, и, предпочтительно, по меньшей мере один R, а предпочтительнее, не более, чем один R, содержит обычно 8-20, например, 10-18, алифатических атомов углерода, и каждый другой R содержит в среднем 1-4 атома углерода. Особенно предпочтительны четвертичные имидазолинбетайны, часто описываемые формулой

где R и R' представляют собой алкильные, алкенильные, циклоалкильные, алкарильные или алканоильные группы, обычно содержащие 1-20 алифатических атомов углерода, и R, предпочтительно, обычно содержит 8-20, например 10-18, алифатических атомов углерода, а R', предпочтительно, содержит 1-4 атома углерода. На практике показано, что такие соединения существуют преимущественно в эквивалентной форме с открытой цепью. К другим амфотерным поверхностно-активным веществам для применения в данном изобретении относятся сульфаты простых эфиров алкиламинов, сульфобетаины и другие (четвертичный амин) или (кватернизованный имидазолин)сульфоновые кислоты и их соли и цвиттерионные поверхностно-активные вещества, например, N-алкилтаурины, карбоксилаты-амидоамины, такие как RCONH(CH₂)₂N⁺(CH₂CH₂CH₃)₂CH₂CO₂ ^-, и амидокислоты, содержащие, в каждом случае, углеводородные группы, способные придать поверхностно-активные свойства (например, алкильные, циклоалкильные, алкенильные или алкарильные группы с 8-20 алифатическими атомами углерода). Типичными примерами являются 2-таллоалкил, 1-таллоамидоалкил, 1-карбоксиметилимидазолин и 2-коконуталкил-N-карбоксиметил-2-(гидроксиалкил)имидазолин. Вообще говоря, в данном изобретении можно использовать любое водорастворимое амфотерное или цвиттерионное поверхностно-активное соединение, содержащее гидрофобную группу, включая С_8-20-алкильную или алкенильную группу, и гидрофильную группу, содержащую аминную группу или группу четвертичного аммония и группу карбоновой, серной или сульфоновой кислоты.

Композиции данного изобретения также могут содержать катионные поверхностно-активные вещества.

Катионное поверхностно-активное вещество может представлять собой, например, соль алкиламмония, содержащую в целом по меньшей мере 8, обычно - 10-30, например 12-24, алифатических атомов углерода, в особенности соль три- или тетраалкиламмония. Типичные алкиламмониевые поверхностно-активные вещества для применения по данному изобретению содержат одну, или самое большее две, относительно длинные алифатические цепи на молекулу (например, цепи, содержащие в среднем 8-20 атомов углерода каждая обычно 12-18 атомов углерода) и две или три алкильные группы с относительно короткими цепями с 1-4 атомами углерода, например, метильные или этильные группы, предпочтительно метильные группы. Типичными примерами являются соли додецилтриметиламмония. Также полезны соли бензалкония, содержащие одну 8-20С-алкильную группу, две алкильные группы с 1-4 атомами углерода и бензильную группу.

Другой класс катионных поверхностно-активных веществ, полезных для данного изобретения, составляют соли N-алкилпиридиния, где алкильная группа обычно содержит 8-22, предпочтительно 10-20, атомов углерода. Также можно использовать другие подобные соли алкилированных гетероциклических соединений, такие как соли N-алкилизохинолиния.

Полезны соли алкарилдиалкиламмония, обычно содержащие от 10 до 30 алифатических атомов углерода, например соли, в которых алкиларильная группа представляет собой алкилбензольную группу, обычно содержащую от 8 до 22, предпочтительно 10-20, атомов углерода, а две другие алкильные группы, как правило, содержат от 1 до 4 атомов углерода, как, например, метильные группы.

К другим классам катионных поверхностно-активных веществ, применимых для данного изобретения, относятся так называемые соли алкилимидазолина или кватернизованного имидазолина, содержащие в молекуле по меньшей мере одну алкильную группу, обычно с 8-22, предпочтительно с 10-20, атомами углерода. Типичными примерами являются соли алкилметилгидроксиэтилимидазолиния, соли алкилбензилгидроксиэтилимидазолиния и соли 2-алкил-1-алкиламидоэтилимидазолина.

Еще одним классом катионных поверхностно-активных веществ, применимых для данного изобретения, являются амидоамины, такие как амидоамины, образованные взаимодействием жирных кислот с 2-22 атомами углерода или их эфиров, глицеридов или подобных образующих амиды производных с ди- или полиамином, таким как, например, этилендиамин или диэтилентриамин, в таком соотношении, что по меньшей мере одна аминогруппа остается свободной. Подобным образом можно использовать кватернизованные амидоамины.

Соли алкилфосфония и гидроксиалкилфосфония с одной С_8-20-алкильной группой и тремя С_1-4-алкильными или гидроксиалкильными группами также можно использовать в качестве катионных поверхностно-активных веществ в данном изобретении.

Как правило, катионное поверхностно-активное вещество может представлять собой любое водорастворимое соединение с положительно ионизированной группой, обычно содержащей атом азота, и либо одной, либо двумя алкильными группами, каждая из которых обычно содержит от 8 до 22 атомов углерода.

Анионная часть катионного поверхностно-активного вещества может представлять собой любой анион, придающий водорастворимость, такой как формиат-, ацетат-, лактат-, тартрат-, цитрат-, хлорид-, нитрат-, сульфат- или алкилсульфат-ион, содержащий до 4 атомов углерода, такой как метосульфат-ион. Предпочтительно, чтобы анион не был поверхностно-активным, таким как высший алкилсульфатный ион или органический сульфонат-ион.

В композициях данного изобретения также можно использовать полифторированное анионное, неионное или катионное поверхностно-активное вещество. Примерами таких поверхностно-активных веществ являются полифторированные алкилсульфаты и полифторированные четвертичные аммониевые соединения.

Композиции данного изобретения могут содержать семиполярное поверхностно-активное вещество, такое как аминоксид, например аминоксид, содержащий одну или две (предпочтительно одну) С_8-22-алкильные группы, причем другой заместитель или остальные заместители представляют собой, предпочтительно, низшие алкильные группы, например, С_1-4-алкильные группы, или бензильные группы.

Особенно предпочтительными для применения по данному изобретению являются поверхностно-активные вещества, эффективные в качестве смачивающих веществ, как правило, такие поверхностно-активные вещества эффективны при снижении поверхностного натяжения между водой и гидрофобной твердой поверхностью. Предпочтительны поверхностно-активные вещества, которые не стабилизируют пену в существенной степени.

Можно использовать смеси двух или большего числа вышеуказанных поверхностно-активных веществ. В частности можно использовать смеси неионных поверхностно-активных веществ с катиоными и/или амфотерными и/или семиполярными поверхностно-активными веществами или анионными поверхностно-активными веществами. Как правило, следует избегать смесей анионных и катионных поверхностно-активных веществ, которые часто являются менее совместимыми.

Поверхностно-активные вещества в композиции данного изобретения могут использоваться как биопроникающие вещества.

Предпочтительно, ТНР и поверхностно-активное вещество присутствуют в относительной массовой концентрации от 1:1000 до 1000:1, чаще от 1:50 до 200:1, типично от 1:20 до 100:1, наиболее предпочтительно от 1:10 до 50:1, например, от 1:1 до 20:1, в особенности - от 2:1 до 15:1.

Композиция может дополнительно содержать биоциды, например формальдегид или глутаральдегид, водные диспергаторы, деэмульгаторы, противовспениватели, растворители, ингибиторы образования отложений, ингибиторы коррозии, поглотители кислорода и/или флокулянты.

Ингибиторы образования отложений или коррозии, которые можно добавлять в обрабатываемую воду в связи с настоящим изобретением, включают фосфонаты, такие как 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонаты, полималеаты, полиакрилаты, полиметакрилаты, полифосфаты, фосфаты-эфиры, растворимые соли цинка, нитраты, сульфиты, бензоаты, таннины, лигнинсульфонаты, амины бензотриазолы и меркаптобензотиазолы, имидазолины, смолы четвертичных амониевых оснований, которые все добавляют в обычных количествах. Ингибиторы образования отложений и/или коррозии можно добавлять в воду отдельно от соединения фосфония или поверхностно-активного вещества или вместе с ними. Их можно добавлять в воду, которую обрабатывают поглотителями кислорода, флокулянтами, такими как полиакриламидные диспергаторы, противовспенивателями, такими как ацетилендиолы, силиконы или полиэтоксилированные противовспениватели, или другими биоцидами, такими как соединения олова или изотиазолоны.

Композиции изобретения также могут содержать биопроникающие вещества, не являющиеся поверхностно-активными, включая любое из таких веществ, описанных в WO 99/33345.

Биопроникающее вещество, не являющееся поверхностно-активным, может представлять собой полимер или сополимер четвертичного аммониевого основания. Полимер четвертичного аммониевого основания может представлять собой любой из таких полимеров, описанных в US 4778813. Особенно предпочтительным является поли[оксиэтилен(диметилимино)этилен(диметилимино)-этилендихлорид]. Существует сополимер NNN1N1-тетраметил-1,2-диаминоэтана и бис(2-хлорэтил)эфира, который обычно называют "WSCP". Последнее является коммерческим названием продукта, продаваемого Buckman Laboratories. Однако можно использовать любой другой водорастворимый полимер, содержащий множество групп четвертичного аммония.

Такие соединения обычно содержат полимерный катион формулы

где каждый R представляет собой двухвалентную органическую группу, составляющую с аммониевой группой мономерный радикал, или выбранную отдельно из числа двух или более сомономерных радикалов; каждый R¹ представляет собой алкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую, обычно, от 1 до 4 атомов углерода, и предпочтительно представляет собой метил или этил; Х представляет собой водород или одновалентную неорганическую или органическую концевую защитную группу; и n равен числу от 2 до 3000, например, 5-2000, в особенности 8-1000, например 10-500, наиболее предпочтительно 20-100. Противоион может представлять собой любой подходящий совместимый с ТНР анион, например хлорид-, сульфат-, фосфат-, бромид-, фторид-, карбонат-, формиат-, ацетат-, цитрат-, лактат-, тартрат-, метосульфат-, борат- или силикат-ион.

R может представлять собой, например, C_1-6-алкилен, оксиалкилен, полиоксиалкилен, галогеналкилен, галогенокси-алкилен, галогенполиоксиалкилен или группу

где R² может представлять собой C_1-6-алкиленовую, оксиалкиленовую, полиоксиалкиленовую, галогеналкиленовую, галогеноксиалкиленовую или галогенполиоксиалкиленовую группу, и R³ представляет ковалентную связь или группу R². Полимер может представлять собой, например, метилированный полиэтиленполиамин формулы

где n равен 2-10.

Некоторыми другими типичными примерами являются

поли[гидроксиэтилен(диметилимино)этилен(диметилимино)-метилендихлорид],

поли[гидроксиэтилен(диметилимино)-2-гидроксипропилен-(диметилимино)метилендихлорид],

дихлорид N-[3-(диметиламмонио)пропил]-N-[3-(этиленокси-этилендиметиламмонио)пропил]мочевины

-4-[1-трис(2-гидроксиэтил)аммонийхлорид-2-бутенил]поли[1-диметиламмонийхлорид-2-бутенил]трис(2-гидроксиэтил)аммоний-хлорид.

С другой стороны, биопроникающее вещество, не являющееся поверхностно-активным, может представлять собой гидротроп. Гидротропы иногда могут мешать поверхностно-активным веществам, поскольку они также являются амфифильными. Однако при низких концентрациях гидротропы не влиют существенно на поверхностное натяжение. Гидротропы действуют как солюбилизатоы. Когда они присутствуют в относительно невысоких концентрациях (например, более примерно 1%), они повышают водоростворимость плохо или умеренно растворимых веществ.

Предпочтительным классом гидротропов являются растворимые эфиры гликолей. Гликолевый эфир представляет собой, предпочтительно, водорастворимое соединение формулы НО[CR₂CR₂O]_nR', где каждый R представляет собой метил, этил или, предпочтительно, Н, при условии, что общее число атомов углерода на группу [CR₂CR₂O] не превышает 4, предпочтительнее не превышает 3, и наиболее предпочтительно равно 2, R' представляет собой низшую углеводородную группу, такую, что соединение является водорастворимым, например, бутил, пропил, этил или, предпочтительно, метил, и n равен числу от 1 до 20, предпочтительно 1-10, в особенности 1-5, типично 1-3, наиболее предпочтительно 2. Предпочтительным примером является монометиловый эфир диэтиленгликоля.

Важным классом гидротропов для применения по данному изобретению являются низшие алкиларилсульфонаты. Водорастворимые соли, например натриевые, калиевые, аммониевые соли бензолсульфоновой, толуолсульфоновой, ксилолсульфоновой, этилбензолсульфоновой или кумолсульфоновой кислот, являются очень эффективными. Как правило, алкилбензолсульфоновые кислоты, содержащие до четырех или даже пяти алифатических атомов углерода, проявляют гидротропные свойства, но недостаточные поверхностно-активные свойства. При числе атомов углерода более шести, как, например, в октилбензолсульфонате натрия, поверхностно-активные свойства преобладают над гидротропными свойствами. Нафталинсульфонаты также полезны в качестве биопроникающих веществ, не являющихся поверхностно-активными, например С_1-4-алкилнафталинсульфонаты щелочных металлов. Мочевина также полезна в качестве эффективного гидротропного агента.

Синергист биопроникающее вещество, не являющееся поверхностно-активным, обычно не присутствует при массовой концентрации, превышающей концентрацию ТНР, хотя более высокие массовые концентрации относительно ТНР, например до 10:1 или даже 100:1, технически возможны, но коммерчески нежелательны. Соотношение составляет, предпочтительно, менее 50 мас.% относительно массы ТНР, чаще менее 20%, типично менее 10%, в особенности менее 5%. Хотя эффективными могут быть очень небольшие количества, предпочтительно использовать пропорции биопроникающего вещества относительно массы конденсата ТНР свыше 0,1 мас.%, как правило свыше 0,5%, в особенности свыше 1%.

Когда ТНР добавляют в форме соли ТНР⁺, последняя может содержать любой противоион, совместимый с системой. Предпочтительными являются сульфат-, хлорид- и фосфат-ионы, но можно использовать любой подходящий анион, обеспечивающий растворимость соли в воде.

Изобретение будет поясняться приведенными далее примерами, в которых все пропорции являются массовыми от активного ингредиента, если нет иных указаний.

Сульфид железа (точно взвешенные 3 г) перемешивают со 100 г раствора 20% THPS и 6,6% диэтилентриаминпентакис(метиленфосфоната) натрия, продаваемого на рынке Rhodia Consumer Specialties Limited под зарегистрированным торговым знаком "BRICQUEST 543®", при 60°С в течение 24 часов. По окончании указанного времени раствор фильтруют и определяют концентрацию железа в растворе. Оставшееся твердое вещество сушат и взвешивают, и получают потерю массы в процентах.

Отложения с промыслов, используемые в приведенных экспериментах, взяты с фактических нефтепромыслов и представляют собой смешанные композиции, содержащие сульфид железа.

Пример	Сульфид	Обработка	Потеря массы (%)	Конц. железа в р-ре (ч/млн)
1	Сульфид железа (комм.)	Один THPS	-	6550
		THPS/фосфонат	-	26750
		Вода	-	382
Фосфонат	-	400
2	Промысловые отложения 1	Один THPS	57	7400
THPS/фосфонат	69	9100
3	Промысловые отложения 2	Один THPS	39	1320
THPS/фосфонат	63	2700
4	Промысловые отложения 3	Один THPS	64	3900
THPS/фосфонат	75	4200
5	Промысловые отложения 4	Один THPS	62	4430
THPS/фосфонат	86	5750
6	Дисульфид железа (комм.)	Один THPS	-	10350
THPS/фосфонат	-	13000
7	Сульфид цинка (промысл.)	THPS/фосфонат	23	-

1. Способ обработки осадков сульфида металла водной системы, содержащей или контактирующей с отложением сульфида металла, включающий добавление в указанную систему, по отдельности или вместе, достаточного количества соединения фосфора, выбранного из соединений трис(гидроксиметил)фосфина и их солей, и достаточного количества аминокарбоксилатного или аминофосфонатного хелатообразователя для получения раствора, содержащего от 0,1 до 50 мас.% трис(гидроксиметил)фосфина или его соли и от 0,1 до 50 мас.% хелатообразователя, контактирование указанного раствора с указанным отложением, причем посредством этого по меньшей мере часть указанного отложения растворяется в указанном растворе, и выведение указанного растворенного сульфида металла из системы.

2. Способ по п.1, где отложение сульфида металла представляет собой сульфид железа.

3. Способ по п.1, где отложение сульфида металла представляет обой сульфид свинца или сульфид цинка.

4. Способ по любому из пп.1-3, где отложение сульфида металла представляет собой сочетание сульфида железа, цинка или свинца.

5. Способ по любому из пп.1-4, где хелатообразователь содержит один или несколько атомов азота амина.

6. Способ по п.5, где хелатообразователь содержит одну или несколько карбоксигрупп или фосфоногрупп.

7. Способ по п.5 или 6, где хелатообразователь представляет собой аминофосфонат.

8. Способ по пп.5, 6 или 7, где хелатообразователь представляет собой соединение формулы

R¹R²NCH₂PO₃X₂,

где каждый из R¹, R², которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой органическую группу, и Х представляет собой водород или такой катион, что аминофосфонат является водорастворимым.

9. Способ по п.8, где по меньшей мере один из R¹, R² представляет собой группу -СН₂РО₃Х₂, а другой выбирают из числа СН₂РО₃Х₂, (СН₂)_nОН или [(СН₂)_nNCH₂РО₃Х₂]_mСН₂РО₃Х₂, где каждый n равен, независимо, 2 или 3, и m равен 1-5.

10. Способ по любому из пп.5-9, где аминофосфонат представляет собой диэтилентриаминпентакисметиленфосфоновую кислоту.

11. Способ по п.5 или 6, где хелатообразователь представляет собой аминозамещенную карбоновую кислоту.

12. Способ по п.11, где аминокарбоновая кислота представляет собой нитрилотриуксусную кислоту или этилендиаминтетрауксусную кислоту.

13. Способ по п.8 или 9, где Х представляет собой щелочной металл.

14. Способ по п.13, где щелочной металл представляет собой натрий, калий, рубидий или цезий.

15. Способ по п.8 или 9, где Х представляет собой органическое основание, выбранное из числа алкиламинов и алканоламинов, содержащих до 6 атомов углерода.

16. Способ по любому из предшествующих пунктов, где массовое отношение трис(гидроксиметил)фосфина или его соли к хелатообразователю составляет от 1:40 до 40:1.

17. Способ по п.16, где массовое отношение трис(гидроксиметил)фосфина или его соли к хелатообразователю составляет 1:1.

18. Способ по любому из предшествующих пунктов, где трис(гидроксиметил)фосфин или его соль и хелатообразователь присутствуют в сочетании с буферным соединением, причем указанное буферное соединение представляет собой водорастворимую соль карбоновой кислоты и сильного основания.

19. Способ по п.18, где водорастворимую соль карбоновой кислоты выбирают из числа формиата, ацетата, пропионата, лактата, тартрата, малеата, фумарата, акрилата, цитрата, оксалата, малата, сукцината, адипата, малоната, каприната, суберата, азелаата, пимелата, аконитата, цитраконата, итаконата, ангелата, тиглата, кротоната, изокротоната, салицилата, фталата, фенилацетата или бензоата.

20. Способ по п.18 или 19, где сильное основание представляет собой ион аммония или щелочной металл.

21. Способ по п.20, где щелочной металл представляет собой натрий, калий, рубидий или цезий.

22. Способ по п.18 или 19, где массовое отношение соли карбоновой кислоты к трис(гидроксиметил)фосфину или его соли составляет от 1:30 до 1:1.

23. Способ по п.22, где массовое отношение соли карбоновой кислоты к трис(гидроксиметил)фосфину или его соли составляет от 1:7 до 1:5.

24. Способ по п.18, где смесь трис(гидроксиметил)фосфина или его соли и хелатообразователя добавляют в водную систему при температуре выше 40°С.

25. Способ по п.24, где смесь трис(гидроксиметил)фосфина или его соли и хелатообразователя добавляют при температуре от 60 до 150°С.

26. Способ по любому из предшествующих пунктов, где концентрация трис(гидроксиметил)фосфина или его соли и хелатообразователя в системе составляет от 0,1 до 50 мас.%.

27. Способ по п.26, где концентрация трис(гидроксиметил)фосфина или его соли и хелатообразователя в системе составляет от 3 до 10 мас.%.

28. Способ по любому из предшествующих пунктов, где трис(гидроксиметил)фосфин или его соль, аминофосфонат или карбоксилат и карбоновую кислоту добавляют в систему в виде твердой смеси.

29. Способ по п.28, где указанную твердую смесь адсорбируют на или смешивают с инертным твердым субстратом или разбавителем, состоящим из диоксида кремния, талька, цеолита, бентонита, сульфата натрия, твердой карбоновой кислоты или пористых керамических гранул.

30. Способ по п.29, где твердая карбоновая кислота представляет собой адипиновую кислоту.

31. Способ по любому из предшествующих пунктов, где раствор также содержит поверхностно-активное вещество.

32. Способ по п.31, где поверхностно-активное вещество представляет собой анионное поверхностно-активное вещество.

33. Способ по п.31, где поверхностно-активное вещество представляет собой неионное поверхностно-активное вещество.

34. Способ по п.31, где поверхностно-активное вещество представляет собой амфотерное поверхностно-активное вещество.

35. Способ по п.31, где поверхностно-активное вещество представляет собой катионное поверхностно-активное вещество.

36. Способ по любому из пп.31-35, где поверхностно-активное вещество состоит из смеси любых двух или большего числа анионных, неионных, катионных или амфотерных поверхностно-активных веществ.

37. Способ по любому из пп.31-36, где трис(гидроксиметил)фосфин или его соль и поверхностно-активное вещество присутствуют в относительной массовой концентрации от 1:1000 до 1000:1.

38. Способ по п.37, где трис(гидроксиметил)фосфин или его соль и поверхностно-активное вещество присутствуют в относительной массовой концентрации от 2:1 до 15:1.

39. Способ по любому из предшествующих пунктов, где раствор может дополнительно содержать биоциды, водные диспергаторы, деэмульгаторы, противовспениватели, растворители, ингибиторы отложений, ингибиторы коррозии, поглотители кислорода, флокулянты и/или биопроникающие вещества, не являющиеся поверхностно-активными веществами.

40. Способ по п.39, где биопроникающее вещество, не являющееся поверхностно-активным веществом, представляет собой полимер или сополимер четвертичного аммония.

41. Способ по п.39, где биопроникающее вещество, не являющееся поверхностно-активным веществом, представляет собой гидротоп.

42. Способ по п.39, где ингибитор коррозии представляет собой 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту.

43. Способ по любому из пп.39-42, где биопроникающее вещество, не являющееся поверхностно-активным веществом, присутствует в количестве менее 50 мас.% относительно массы трис(гидроксиметил)фосфина или его соли.

44. Способ по п.43, где биопроникающее вещество, не являющееся поверхностно-активным веществом, присутствует в количестве менее 5 мас.% относительно массы трис(гидроксиметил)фосфина или его соли.

45. Способ по любому из предшествующих пунктов, где соединение фосфора представляет собой соль трис(гидроксиметил)фосфина.

46. Способ по п.45, где соль трис(гидроксиметил)фосфина представляет собой хлорид трис(гидроксиметил)фосфина, фосфат трис(гидроксиметил)фосфина или сульфат трис(гидроксиметил)фосфина.