Применение станниленов и гермиленов в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений

Изобретение относится к катализатору (со)полимеризации сложных циклических эфиров, представляющему собой станнилены и гермилены общей формулы 1

в которой М обозначает атом олова или германия; L1 и L2 независимо обозначают группу формулы -E14(R14)(R'14)(R''14), -E15(R15)(R'15) или -E16(R16), E14 обозначает элемент группы 14; E15 обозначает элемент группы 15; E16 обозначает элемент группы 16; E14, R'14, R''14, R15, R'15 и R16 независимо обозначают атом водорода, один из следующих замещенных или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых названным выше заместителем является атом галогена, радикал алкил, циклоалкил, арил, нитро или циано; радикал формулы -E'14RR'R''; E'14 обозначает элемент группы 14; R, R' и R'' независимо обозначают атом водорода или один из следующих замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых названным выше заместителем является атом галогена, радикал алкил, арил, нитро или циано. Также изобретение относится к способу получения блочных или статистических сополимеров сложных циклических эфиров и сополимерам. 3 н. и 6 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к применению станниленов и гермиленов в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений.

Было показано, что каждый тип катализаторов, используемых для полимеризации или сополимеризации гетероциклических соединений, приводит соответственно к получению различных полимеров или сополимеров, в частности, вследствие реакций перераспределения [Jedlinski с соавт., Macromolecules (1990) 191, 2287; Munson с соавт., Macromolecules (1996) 29, 8844; Montaudo с соавт., Macromolecules (1996) 29, 6461]. Следовательно, возникает проблема изыскания новых каталитических систем с целью получения новых полимеров или сополимеров.

С другой стороны, представляют особый интерес каталитические системы, позволяющие получать блок-сополимеры. Действительно, в этом случае имеется возможность регулировать последовательность мономеров с целью получения специфических сополимеров, обладающих характерными свойствами. Это представляет особый интерес в случае биосовместимых сополимеров, биодеградация которых зависит от названной последовательности.

Объектом настоящего изобретения является также применение станниленов и гермиленов общей формулы 1

в которой

М обозначает атом олова или германия;

L1 и L2 независимо обозначают группу формулы

-E14(R14)(R'14)(R''14), -E15(R15)(R'15) или -E16(R16) или вместе образуют цепь формулы -L'1-A-L'2-;

А обозначает насыщенную или ненасыщенную цепь, содержащую один, два или три элемента группы 14, каждый из которых может быть независимо замещен одним из следующих замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил, арил, в которых названным выше заместителем является атом галогена, радикал алкил, арил, нитро или циано;

L'1 и L'2 независимо обозначают группу формулы

-E14(R14)(R'14)-, -E15(R15)- или -Е16-,

E14 обозначает элемент группы 14;

E15 обозначает элемент группы 15;

E16 обозначает элемент группы 16;

Е14, R'14, R''14, R15, R'15 и R16 независимо обозначают атом водорода, один из следующих замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых названным выше заместителем является атом галогена, радикал алкил, циклоалкил, арил, нитро или циано; радикал формулы -E'14RR'R'';

E'14 обозначает элемент группы 14;

R, R' и R'' независимо обозначают атом водорода или один из следующих замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых названным выше заместителем является атом галогена, радикал алкил, арил, нитро или циано; в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений.

В указанных выше определениях выражение галоген обозначает атом фтора, хлора, брома или йода, предпочтительно хлора. Выражение алкил предпочтительно обозначает нормальный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, в частности алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, такой как радикалы метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил.

Циклоалкильные радикалы выбирают из моноциклических насыщенных или ненасыщенных циклоалкилов. Моноциклические насыщенные циклоалкильные радикалы могут быть выбраны из радикалов, имеющих от 3 до 7 атомов углерода, таких как радикалы циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил. Ненасыщенные циклоалкильные радикалы могут быть выбраны из радикалов циклобутен, циклопентен, циклогексен, циклопентадиен, циклогексадиен.

Арильные радикалы могут быть моно- или полициклического типа. Моноциклические арильные радикалы могут быть выбраны из фенильных радикалов, которые могут быть замещены одним или несколькими алкильными радикалами, такими как толил, ксилил, мезитил, кумил. Полициклические арильные радикалы могут быть выбраны из радикалов нафтил, антрил, фенантрил.

Соединения формулы 1 могут иметь форму мономера или димера, причем димеры могут обладать линейной или циклической структурой [C.Glidewell, Chem.Scripta (1987) 27, 437]. Таким образом, соединения формулы 1, когда L1 и L2 не зависят один от другого, могут быть представлены формами:

а когда L1 и L2 образуют совместно цепь -L'1-A-L'2, формами:

Соединения формулы 1 содержат одну или несколько молекул растворителя [комплексы станнилен-тетрагидрофуран были подтверждены спектроскопически: W.P.Neumann, Chem.Rev. (1991) 91, 311]. Выражение растворитель обозначает ароматический углеводород, такой как бензол, толуол; циклический или ациклический диалкиловый эфир, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, этил-трет-бутиловый эфир; хлорсодержащий растворитель, такой как дихлорметан, хлороформ; алифатический или ароматический нитрил, такие как ацетонитрил, бензонитрил; алифатический или ароматический, циклический или ациклический кетон, такие как ацетон, ацетофенон, циклогексанон; производные алифатической или ароматической, циклической или ациклической карбоновой кислоты, такие как этилацетат, диметилформамид.

Более конкретным объектом изобретения является применение в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений определенных выше соединений общей формулы 1, характеризующихся тем, что М обозначает атом олова.

Более конкретным объектом изобретения является также применение в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений определенных выше соединений общей формулы 1, характеризующихся тем, что L1 и L2 обозначают -E14(R14)(R'14)(R''14), -E15(R15)(R'l5) или -E16(R16).

Указанное выше применение соединений формулы 1 является предпочтительным для соединений, в которых:

E14 обозначает атом углерода или кремния;

E15 обозначает атом азота или фосфора;

E16 обозначает атом кислорода или серы;

E14, R'14, R''14, R15, R'15 и R16 независимо обозначают атом водорода, радикал: алкил или радикал формулы -E'14RR'R'';

E'14 обозначает атом углерода или кремния;

R, R' и R'' независимо обозначают атом водорода или радикал алкил.

Указанное выше применение соединений формулы 1 является также предпочтительным для соединений, в которых:

L1 и L2 обозначают независимо группу формулы -E15(R15) (R'15) или -E16 (R16);

E15 обозначает атом азота;

E16 обозначает атом кислорода;

R15 и R'15 обозначают независимо радикал алкил или радикал формулы -E'14RR'R'';

R16 обозначает радикал алкил;

E'14 обозначает атом кремния;

R, R' и R'' независимо обозначают атом водорода или радикал алкил.

Предпочтительно соединение формулы 1 отвечает одной из следующих формул:

-[(Me3Si)2N]2Sn;

-{[(Me3Si)2N]Sn(o-t-Bu)}2

Некоторые из соединений формулы 1 являются известными продуктами, т.е. их синтез и характеристики ранее описаны [M.F.Lappert с соавт., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1973) 317; J.J.Zuckerman с соавт., J. Am. Chem. Soc. (1974) 895; M.Veith, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. (1975) 14, 263; M.F.Lappert с соавт., J. Chem. Soc., Dalton Reans. (1977) 2004; M.Veith, Z.Naturforsch (1978) 33b, 1; ibid (1978) 33b, 7; M.F.Lappert с соавт., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1983) 639; ibid (1983) 1492; ibid (1992) 1311; M.F.Lappert с соавт., J. Am. Chem. Soc. (1980) 102, 2088]. В связи с этим, новые соединения формулы 1 могут быть получены по аналогии с описанными схемами синтезов.

Вместе с тем некоторые из соединений формулы 1 уже использовались при полимеризации гетероциклов (тиоэпоксид) [S.Kobayashi с соавт., Macromol. Chem., Macromol. Symp. (1992) 54/55, 225]. Но в этом случае они выполняют одновременно роль сомономера и инициатора полимеризации (окислительно-восстановительная сополимеризация) и поэтому стехиометрически входят в структуру продуктов полимеризации. Следовательно, они не являются катализаторами.

Изобретение относится к применению определенных выше соединений формулы 1 в качестве катализаторов для проведения (со)полимеризации гетероциклов, т.е. полимеризации или сополимеризации гетероциклических соединений. При проведении (со)полимеризации соединения по изобретению выполняют также функцию инициатора или регулятора роста цепи, но они не входят стехиометрически в структуру (со)полимеров.

Гетероциклические соединения могут содержать один или несколько гетероатомов групп 15 и/или 16 и иметь размер от трех до восьми звеньев. В качестве примера гетероциклов, отвечающих этому определению, могут быть названы эпоксиды, тиоэпоксиды, циклические сложные эфиры или тиоэфиры, такие как лактоны, лактамы и ангидриды.

Соединения формулы 1 представляют особый интерес для осуществления (со)полимеризации эпоксидов, в частности пропиленоксида. Соединения формулы 1 представляют также особый интерес для осуществления (со)полимеризации циклических сложных эфиров. В качестве примера циклических сложных эфиров могут быть названы полимерные циклические эфиры молочной и/или гликолевой кислоты. Получение либо статистических сополимеров, либо блок-сополимеров зависит от того, как вводятся мономеры: одновременно в начале реакции или последовательно в течение реакции.

Объектом изобретения является также способ получения блочных или статистических сополимеров или полимеров, в котором вводят в контакт один или несколько мономеров, инициатор роста цепи, катализатор полимеризации и, возможно, растворитель полимеризации, причем этот способ отличается тем, что инициатор роста цепи и катализатор полимеризации представляют собой одно и то же соединение, которое выбирают из определенных выше соединений формулы 1.

(Со)полимеризацию можно проводить либо в растворе, либо в расплаве. Когда (со)полимеризацию проводят в растворе, растворителем реакции может быть реагирующее вещество (или одно из реагирующих веществ) или реагирующие вещества, используемые в каталитической реакции. Пригодны также растворители, которые не принимают участия в самой каталитической реакции. В качестве примера таких растворителей можно назвать насыщенные или ароматические углеводороды, простые эфиры, алифатические или ароматические галогениды.

Реакции проводят при температурах в пределах от комнатной до приблизительно 250°С. Наиболее благоприятной оказалась область температур от 40 до 200°С. Продолжительность реакции лежит в пределах от нескольких минут до 300 ч и преимущественно составляет от 5 мин до 72 ч.

Названный способ (со)полимеризации особенно хорошо подходит для получения (со)полимеров циклических сложных эфиров, в частности полимерных циклических эфиров молочной и/или гликолевой кислоты. Получаемые биодеградируемые продукты, такие как лактогликолевый сополимер, с успехом применяют в качестве основы в терапевтических композициях с пролонгированным высвобождением. Способ особенно хорошо подходит также для полимеризации эпоксидов, в частности пропиленоксида. Получаемые полимеры представляют собой соединения, которые могут быть использованы для синтеза органических жидких кристаллов, а также в качестве полупроницаемых мембран.

Способ (со)полимеризации гетероциклов в соответствии с настоящим изобретением обладает многими преимуществами, в частности:

- катализаторы (со)полимеризации легко доступны и дешевы;

- (со)полимеризация может проводиться в гомогенной среде, благодаря чему распределение масс получаемых (со)полимеров является узким;

- способ очень хорошо подходит для получения блок-сополимеров; последовательное добавление мономеров позволяет, в частности, получать сополимеры блоками.

Наконец, изобретение относится к полимерам или сополимерам, которые могут быть получены с использованием описанного выше способа.

Если не оговорено особо, все технические и научные термины, используемые в настоящей заявке, имеют значение, которое без затруднений понятно обычному специалисту в области, к которой принадлежит изобретение. При этом все публикации, патентные заявки и все другие ссылки, приведенные в настоящей заявке, включаются в качестве ссылочного материала.

Следующие примеры приведены для иллюстрации описанных ниже операций и ни в коем случае не должны рассматриваться как ограничение объема изобретения.

Пример 1: получение статистического сополимера D,L-лактид/гликолид с отношением лактид/гликолид близким к 75/25

В продутую аргоном трубку Шленка с магнитным бруском последовательно вводят 0,023 г (0,05 ммоль) [(Me3Si)2N]2Sn, 5,66 г (39,3 ммоль) D,L-лактида, 1,52 г (13,1 ммоль) гликолида и 15 мл мезитилена. Реакционную смесь перемешивают 3 часа при 160°С. 1H ЯМР-анализ свидетельствует о том, что конверсия по каждому из мономеров (лактиду и гликолиду) составляет 100%. Соотношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.), позволяет оценить состав сополимера: 75% лактида и 25% гликолида. Согласно данным гельпроникающей хроматографии с использованием калибровки на основе стандартов PS с массами от 761 до 400000 этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Mw/Mn=1,67) с достаточно высокими массами (Mw=77500 Дальтон).

Пример 2: получение статистического сополимера D,L-лактид/гликолид с повышенными молекулярными массами

В продутую аргоном трубку Шленка с магнитным бруском последовательно вводят 0,023 г (0,05 ммоль) [(Me3Si)2N]2Sn, 6,03 г (41,9 ммоль) D,L-лактида и 2,08 г (17,9 ммоль) гликолида. Реакционную смесь перемешивают 10 мин при 140°С. 1H ЯМР-анализ свидетельствует о том, что конверсия мономеров составляет 83% для лактида и 100% для гликолида. Соотношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.), позволяет оценить состав сополимера: 70% лактида и 30% гликолида. Согласно данным гельпроникающей хроматографии с использованием калибровки на основе стандартов PS с массами от 761 до 400000 этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Mw/Mn=1,8) с повышенными массами (Mw=164700 Дальтон).

Пример 3: получение статистического сополимера D,L-лактид/гликолид с отношением лактид/гликолид близким к 50/50

В продутую аргоном трубку Шленка с магнитным бруском последовательно вводят 0,16 г (0,36 ммоль) [(Me3Si)2N]2Sn, 7,87 г (54,7 ммоль) D,L-лактида и 6,34 г (54,7 ммоль) гликолида. Реакционную смесь перемешивают 2 часа при 180°С. 1H ЯМР-анализ свидетельствует о том, что конверсия по каждому из мономеров составляет 100%. Соотношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.), позволяет оценить состав сополимера: 50% лактида и 50% гликолида. Согласно данным гельпроникающей хроматографии с использованием калибровки на основе стандартов PS с массами от 761 до 400000 этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Mw/Mn=1,7) с повышенными массами (Mw=39000 Дальтон).

Пример 4: получение другого статистического сополимера D,L-лактид/гликолид с отношением лактид/гликолид близким к 50/50

В продутую аргоном трубку Шленка с магнитным бруском последовательно вводят 0,16 г (0,36 ммоль) [(Me3Si)2N]2Sn, 8 г (55 ммоль) D,L-лактида, 6,34 г (55 ммоль) гликолида и 25 мл мезитилена. Реакционную смесь перемешивают 2 часа при 180°С. 1H ЯМР-анализ свидетельствует о том, что конверсия мономеров составляет 100% для лактида и 100% для гликолида. Соотношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.), позволяет оценить состав сополимера: 47% лактида и 53% гликолида. Согласно данным гельпроникающей хроматографии с использованием калибровки на основе стандартов PS с массами от 761 до 400000 этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Mw/Mn=1,5) с повышенными массами (Mw=39400 Дальтон).

Пример 5: получение блок-сополимера D,L-лактид/гликолид

В продутую аргоном трубку Шленка с магнитным бруском последовательно вводят 2,0 г (14 ммоль) D,L-лактида, 7 мл мезитилена и 41 мг (0,09 ммоль) [(Me3Si)2N]2Sn. Реакционную смесь перемешивают 2 часа при 180°С. 1H ЯМР-анализ свидетельствует о том, что конверсия мономера превышает 96%. Данные гельпроникающей хроматографии с использованием калибровки на основе стандартов PS с массами от 761 до 400000 указывают на то, что полимер представляет собой смесь макромолекул с близкими массами (Mw/Mn=1,76; Mw=18940 Дальтон). К полученному раствору, перемешиваемому при 180°С, добавляют 0,2 г (1,75 ммоль) гликолида. Реакционную смесь перемешивают 1 час при 180°С. 1Н ЯМР-анализ пробы свидетельствует о том, что конверсия гликолида является полной и что образовался сополимер. Соотношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.) составляет 7,3/1. Данные гельпроникающей хроматографии указывают на то, что произошло заметное удлинение цепей (Mw/Mn=1,89; Mw=21560 Дальтон).

Пример 6: получение статистического сополимера D,L-лактид/гликолид с отношением лактид/гликолид близким к 50/50

В продутую аргоном трубку Шленка с магнитным бруском последовательно вводят 0,08 г (0,11 ммоль) [(Me3Si)2N]2Sn(o-t-Bu)]2}, 4,9 г (34 ммоль) D,L-лактида/ 3,9 г (34 ммоль) гликолида и 25 мл мезитилена. Реакционную смесь перемешивают 2 часа при 180°С. 1ЯМР-анализ свидетельствует о том, что конверсия мономеров составляет 100% для лактида и 100% для гликолида. Соотношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.), позволяет оценить состав сополимера: 50% лактида и 50% гликолида. Согласно данным гельпроникающей хроматографии с использованием калибровки на основе стандартов PS с массами от 761 до 400000 этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Mw/Mn=1,71) с повышенными массами (Mw=33140 Дальтон).

1. Катализатор (со)полимеризации сложных циклических эфиров, отличающийся тем, что он представляет собой станнилены и гермилены общей формулы 1

в которой М обозначает атом олова или германия;

L1 и L2 независимо обозначают группу формулы

-E14(R14)(R'14)(R''14); -E15(R15)(R'15) или -Е16(R16),

Е14 обозначает элемент группы 14;

E15 обозначает элемент группы 15;

F16 обозначает элемент группы 16;

R14, R'14, R''14, R15, R'15 и R16 независимо обозначают атом водорода, один из следующих замещенных или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых названным выше заместителем является атом галогена, радикал алкил, циклоалкил, арил, нитро или циано; радикал формулы -E'14RR'R'';

E'14 обозначает элемент группы 14;

R, R' и R'' независимо обозначают атом водорода или один из следующих замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых названным выше заместителем является атом галогена, радикал алкил, арил, нитро или циано.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что М обозначает атом олова.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что

E14 обозначает атом углерода или кремния;

E15 обозначает атом азота или фосфора;

E16 обозначает атом кислорода или серы;

R14, R'14, R''14, R15, R'15 и R16 независимо обозначают атом водорода, радикал алкил или радикал формулы -E'14RR'R'';

E'14 обозначает атом углерода или кремния;

R, R' и R'' независимо обозначают атом водорода или радикал алкил.

4. Катализатор по пп.1-3, отличающийся тем, что

L1 и L2 обозначают независимо группу формулы -E15(R15)(R'15) или -E16(R16);

E15 обозначает атом азота;

E16 обозначает атом кислорода;

R15 и R'15 обозначают независимо радикал алкил или радикал формулы -E'14RR'R'';

R16 обозначает радикал алкил;

Е'14 обозначает атом кремния;

R, R' и R'' независимо обозначают атом водорода или радикал алкил.

5. Катализатор по пп.1-4, отличающийся тем, что он отвечает одной из следующих формул:

-[(Me3Si)2N]2Sn;

-{[(Me3Si)2N]Sn(Ot-Bu)}2.

6. Катализатор по пп.1-5 для сополимеризации циклических эфиров молочной и/или гликолевой кислоты.

7. Способ получения блочных или статистических сополимеров сложных циклических эфиров, при котором вводят в контакт мономеры, катализатор полимеризации и, возможно, растворитель полимеризации при температуре в пределах от комнатной до 250°С в течение времени от нескольких минут до 300 ч, отличающийся тем, что инициатор роста цепи и катализатор полимеризации представляют собой одно и то же соединение общей формулы 1, определенное в одном из пп.1-5.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что мономер выбирают из циклических эфиров молочной и/или гликолевой кислоты.

9. Сополимеры, которые получены с использованием способа по п.7 или 8.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к непрерывному способу получения полиоксиалкиленполиэфирного продукта, в котором в реактор непрерывного действия вводят первую порцию смеси двойного металлоцианидного (DMC) катализатора с начальным стартером, предназначенную для инициирования полиоксиалкилирования начального стартера после введения оксида алкилена.

Изобретение относится к способу получения полиэфирполиолов путем взаимодействия диолов или полиолов с этиленоксидом, пропиленоксидом, бутиленоксидом или их смесями в присутствии суспендированного мультиметаллического цианидного комплексного катализатора в реакторе с мешалкой.
Изобретение относится к способу получения водорастворимого сополимера, включающему взаимодействие избытка эпихлоргидрина с первичным или вторичным амином или со смесью первичного или вторичного амина с аммиаком и последующее введение в качестве ингибитора гелеобразования третичного алифатического амина.

Изобретение относится к способу получения полиэфирполиолов каталитическим присоединением по меньшей мере двух алкиленоксидов к Н-функциональным инициаторам, в ходе которого встраивают по Меньшей мере один оксиалкиленовый блок путем осуществления совместной дозировки по меньшей мере двух алкиленоксидов.
Изобретение относится к способу получения полиэфирполиола, содержащего самое большое 15 ч./млн натрия и/или калия. .
Изобретение относится к способу получения полиэфирполиолов путем расщепляющей цикл полимеризации этиленоксида и, по меньшей мере, одного алкиленоксида, имеющего, по меньшей мере, три атома углерода в молекуле, присоединяемого к Н-функциональным инициаторам в присутствии катализатора.
Изобретение относится к полиолам простых полиэфиров с содержанием первичных гидроксильных групп от 40 до 95 мол.% и общим содержанием оксиэтиленовых блоков более чем 25 мас.%, которые имеют полученный в присутствии ЦБМ – катализатора поли(оксиэтилен/оксипропилен) – концевой блок.

Изобретение относится к способам получения двойных металлоцианидных (DМС) катализаторов для полимеризации эпоксисоединений. .

Изобретение относится к улучшенным двойным металлоцианидным (ДМЦ) катализаторам и способам их получения. .
Изобретение относится к способу получения сложных полиэфиров, содержащих несколько функций свободной кислоты в середине цепи и основанных на циклических сложных эфирах, таких как лактиды и гликолиды.

Изобретение относится к области биоорганической химии, а именно к новым биологически активным веществам и способам их получения. .
Наверх