Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, которые находят применение в лаковых смолах, в качестве составляющих лакокрасочных материалов, и особенно в качестве пластификаторов для пластмасс. Способ заключается во взаимодействии ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов со спиртами, причем реакционную воду удаляют азеотропной дистилляцией со спиртом, и жидкость, удаленную из реакции азеотропной дистилляцией, полностью снова заменяют спиртом. Улучшение периодического способа получения сложных эфиров позволяет повысить выход продукта при небольшом времени проведения процесса. 4 з.п. ф-лы.

 

Данное изобретение относится к периодическому способу получения сложных эфиров карбоновых кислот взаимодействием двух- или многоосновных карбоновых кислот или их ангидридов со спиртами.

Сложные эфиры многоосновных карбоновых кислот, например фталевой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, малеиновой кислоты, и спиртов находят широкое применение в лаковых смолах, в качестве составляющих лакокрасочных материалов и особенно в качестве пластификаторов для пластмасс.

Известно, что сложные эфиры карбоновых кислот получают взаимодействием карбоновых кислот со спиртами. Такие реакции проводят с использованием автокатализаторов или катализаторов, например кислот Бренстеда или Льюиса. Способ катализа выбирают любой, так как всегда существует зависящий от температурного режима баланс между используемыми веществами (карбоновой кислотой и спиртом) и продуктами (сложным эфиром и водой). Чтобы баланс был в пользу сложного эфира, во многих этерификациях используют разделяющий агент, с помощью которого реакционную воду удаляют из реакционной смеси. Если одно из используемых веществ (спирт или карбоновая кислота) кипит при более низкой температуре, чем образованный сложный эфир, и с водой образует концентрационный предел совместимости, то в качестве разделяющего агента возможно использование продуктов выделения, которые после отделения воды снова возвращают в исходную смесь. При этерификации двухосновных или многоосновных кислот используемый спирт, как правило, является разделяющим агентом. Полученный сложный эфир для использования во многих областях должен обладать низким кислотным числом, то есть превращение карбоновой кислоты должно проходить практически полностью. В противном случае снижается выход и кислоту необходимо отделять, например, нейтрализацией. Такой процесс является дорогостоящим и может привести к образованию побочных продуктов, которые необходимо отделять. Для получения возможно высокого превращения карбоновой кислоты этерификацию, как правило, проводят с избытком спирта. Однако при избытке спирта возникает такой недостаток, что при использовании низкокипящих спиртов реакционная температура при нормальном давлении является настолько низкой, что приводит к слишком низкой скорости реакции в техническом способе. Для устранения такого эффекта реакцию можно проводить под давлением, что приводит к высоким затратам на аппаратуру. Другой недостаток заключается в том, что с увеличением избытка спирта понижается максимально возможная концентрация конечного продукта в реакционном сосуде и уменьшается выход порций. Кроме того, необходимость отделения используемого в избытке спирта от сложного эфира обуславливает затраты времени и энергии. Реакции этерификации для пластифицированного сложного эфира диоктилфталата (ДОФ) и диизононилфталата (ДИНФ) с титанорганическим катализатором являются хорошо исследованными реакциями и описаны, например, в патенте Великобритании GB 2045767, в немецкой заявке на патент DE 19721347 или в патенте США US 5434294.

Данные способы включают следующие стадии:

- реакция одной молекулы ангидрида фталевой кислоты и одной молекулы спирта с получением моноэфира дикарбоновой кислоты (сложного эфира карбоновой кислоты), автокаталитическая;

- добавление титанового катализатора, например, н-бутилтитаната;

- реакция одной молекулы моноэфира дикарбоновой кислоты и одной молекулы спирта при отделении воды с получением дифталата;

- одновременное удаление реакционной воды отгонкой азеотропной смесью спирта/воды;

- разрушение катализатора добавлением основания;

- отгонка избыточного спирта;

- фильтрование остатков катализатора;

- дистилляционная очистка сложного диэфира фталевой кислоты, например, перегонкой с водяным паром.

Такие способы являются периодическими и не оптимальны относительно максимальной эффективности реакторов, то есть выхода пространство-время.

Задачей данного изобретения является улучшение периодического способа получения сложных эфиров для повышения выхода пространство-время (сокращенное время реакции, высокие выходы порций).

В настоящее время найдено, что выход пространство-время может быть повышен при проведении периодического способа этерификации, в соответствии с которым реакционную воду в качестве азеотропной смеси удаляют перегонкой с используемым в избытке спиртом и удаленный спирт полностью или частично снова заменяют, если уровень заполнения реактора сохраняют по возможности постоянным, и количество отделенной жидкости, то есть спирта и воды, полностью или частично снова заменяют спиртом.

Объектом данного изобретения является способ получения сложных эфиров карбоновых кислот взаимодействием ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов со спиртами, причем реакционную воду удаляют азеотропной дистилляцией со спиртом, причем количество жидкости, удаленное азеотропной дистилляцией из реактора, снова полностью или частично дополняют.

В качестве количества жидкости ниже указывают объем жидкости, удаленный азеотропной дистилляцией из реактора, в основном состоящий из реакционной воды и спирта.

Предпочтительной является полная замена удаленного количества воды. Такую замену проводят, например, подачей спирта в определенном месте реактора. По техническим причинам полная замена удаленного количества жидкости невозможна или затруднена. В таких случаях удаленное количество жидкости заменяют только частично, например только спирт, однако удаленную реакционную воду в любом случае заменяют не более 90 мас.%, предпочтительно 95-98 мас.%.

Также может быть необходимо возвращение в реактор большего количества жидкости, чем было удаленно, то есть кроме удаленного количества спирта заменяют реакционную воду и, кроме того, добавляют другой спирт. Согласно такому варианту осуществления данного изобретения 110-100 мас.%, предпочтительно 105-100 мас.% удаленного количества жидкости заменяют спиртом.

По сравнению с известными периодическими способами преимуществом данного способа является повышение скорости реакции. В результате может быть сокращено время цикла и получен более высокий выход пространство-время.

Для проведения данного способа являются подходящими все виды этерификации, при которых реакционную воду со спиртом удаляют дистилляцией.

В данном способе в качестве кислотных компонентов ди- или поликарбоновых кислот также возможно использование их ангидридов. В качестве многоосновных карбоновых кислот также возможно использование частично обезвоженных соединений. Также возможно использование смеси карбоновых кислот и ангидридов. Кислоты могут быть алифатическими, карбоциклическими, гетероциклическими, насыщенными или ненасыщенными, а также ароматическими. Алифатические карбоновые кислоты содержат, по меньшей мере, 4 атома углерода. Алифатическими карбоновыми кислотами или их ангидридами являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, янтарная кислота, ангидрид янтарной кислоты, адипиновая кислота, пробковая кислота, триметиладипиновая кислота, азелаиновая кислота, декановая дикислота, додекановая дикислота, брассиловая кислота. Карбоциклическими соединениями являются, например, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, гексагидрофталевая кислота, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновая кислота, ангидрид циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, ангидрид 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты, 4-метилциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновая кислота, ангидрид 4-метилциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновой кислоты. Ароматическими соединениями являются, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тримеллитовая кислота, тримезиновая кислота, пиромеллитовая кислота, ангидрид пиромеллитовой кислоты или нафталиндикарбоновые кислоты.

В данном способе предпочтительно используют разветвленные или прямые алифатические спирты, содержащие 4-13 атомов углерода. Спирты являются одноатомными и могут быть вторичными или первичными.

Используемые спирты могут быть различного происхождения. Подходящими веществами могут являться, например, жирные спирты, спирты из альдольной конденсации или спирты или смеси спиртов, полученные гидрированием насыщенных или ненасыщенных альдегидов, особенно такие, синтез которых включает стадию гидроформилирования.

Спирты, используемые в данном способе, например, н-бутанол, изо-бутанол, н-октанол (1), н-октанол (2), 2-этилгексанол, нонанолы, дециловый спирт или тридеканолы, получают гидроформилированием или альдольной конденсацией и последующим гидрированием. Спирты могут быть использованы в виде чистого соединения, в виде смеси изомерных соединений или в виде смеси соединений с различным числом атомов углерода.

Предпочтительными используемыми спиртами являются смеси изомерных октанолов, нонанолов или тридеканолов, причем последние из соответствующих бутеновых олигомеров, особенно олигомеры прямых бутенов, могут быть получены гидроформилированием и последующим гидрированием. Получение бутеновых олигомеров в принципе можно проводить тремя способами. В результате катализируемой кислотой олигомеризации, в которой используют технические, например цеолиты или фосфорную кислоту на носителях, получают наиболее разветвленные олигомеры. При использовании прямых бутенов получают, например, фракцию с 8 атомами углерода, которая в основном состоит из диметилгексенов (см. международную заявку WO 92/13818). Также известной является олигомеризация с растворимыми комплексами никеля, известная как способ DIMERSOL (В.Cornils, W.А.Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, Seite 261-263, Verlag Chemic 1996). Кроме того, известна олигомеризация на никелевых неподвижных катализаторах, например OCTOL-Process (Hydrocarbon Proess., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1), Seite 31-33).

Наиболее предпочтительными веществами для указанной этерификации являются смеси изомерных нонанолов или смеси изомерных тридеканолов, которые получают олигомеризацией прямых бутенов с получением олефинов с 8 атомами углерода и олефинов с 12 атомами углерода в соответствии с ОС-TOL-Process и последующим гидроформилированием и гидрированием.

Указанная этерификация может быть проведена с использованием автокатализатора или катализатора. В качестве катализаторов для этерификации возможно использование кислот Льюиса и Бренстеда или металлорганических веществ, которые не обязательно должны действовать в качестве кислоты. Предпочтительными катализаторами для этерификации являются алкоголяты, соли карбоновых кислот или желатиновые соединения титана или циркония, причем молекула катализатора может содержать один или несколько атомов металлов. Предпочтительно используют тетра(изопропил)орто-титанат и тетра(бутил)орто-титанат.

Этерификацию проводят в реакционном сосуде, в котором исходную реакционную смесь интенсивно перемешивают с помощью мешалки или циркуляционного насоса. Продукты выделения и катализатор могут быть одновременно или последовательно введены в реактор. Если загружаемое вещество является твердым при температуре заполнения, целесообразно получение жидкой формы компонента. Твердыми веществами могут являться порошки, грануляты, кристаллизаты или расплавы. Для сокращения времени цикла целесообразно в течение заполнения начать нагревание. Катализатор может быть введен в чистом виде или в виде раствора, предпочтительно растворенной в одном из загружаемых веществ, в начале или только после достижения реакционной температуры. Ангидриды карбоновых кислот часто уже автокаталитически реагируют со спиртами, то есть не катализируются в соответствующие сложные эфиры карбоновых кислот (моноэфиры дикарбоновых кислот), например, ангидрид фталевой кислоты в сложный моноэфир фталсвой кислоты. Поэтому обычно катализатор необходим лишь после первой стадии реакции.

Превращенный спирт, который является разделяющим агентом, может быть использован в стехиометрическом избытке, предпочтительно 5-50 мас.%, наиболее предпочтительно 10-30 мас.% от стехиометрически необходимого количества.

Концентрация катализатора зависит от типа катализатора, предпочтительно используют соединения титана в количестве 0,005-1,0 мас.%, предпочтительно 0,01-0,3 мас.%, относительно реакционной смеси.

При использовании титановых катализаторов реакционная температура составляет 160-270°С. Оптимальная температура зависит от загружаемых веществ, развития реакции и концентрации катализатора. Температуру можно легко определить исследованием для каждого отдельного случая. Высокие температуры повышают скорость реакции и благоприятные побочные реакции, например, отделение воды от спиртов или образование цветных побочных продуктов. Для удаления реакционной воды необходимо, чтобы спирт можно было отгонять из реакционной смеси. Предпочтительную температуру или предпочтительные области температур регулируют давлением в реакционном сосуде. Поэтому превращение низкокипящих спиртов проводят при избыточном давлении, а превращение высококипящих спиртов при пониженном давлении. Взаимодействие ангидрида фталевой кислоты со смесью изомерных нонанолов проводят, например, в области температур от 170 до 250°С и области давления от 1 бар до 10 мбар.

В соответствии с данным изобретением жидкость, возвращаемая в реактор, может полностью или частично состоять из спирта, который получают обработкой азеотропного дистиллята. Также возможно проведение обработки в более поздний момент и замещение удаленной жидкость полностью или частично свежим спиртом, то есть заранее подготовленным спиртом из сборника.

В соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения отделенную жидкость перерабатывают с получением спирта.

В течение реакции смесь спирта и воды в качестве азеотропной смеси отгоняют из реакционной смеси. Выпары выводят из реакционного сосуда через короткую колонку (встроенный элемент или насадка; 1-5, предпочтительно 1-3 теоретические тарелки) и конденсируют. Конденсат может быть отделен в водной или в спиртовой фазе, так что может возникнуть необходимость охлаждения. Водную фазу отделяют и, в случае необходимости, после обработки, удаляют или используют в качестве воды для отгонки при дополнительной обработке сложных эфиров.

Спиртовая фаза, образованная после отделения азеотропного дистиллята, полностью или частично может быть возвращена в реакционный сосуд. На практике оказывается подходящим регулируемый контроль за уровнем заполнения реактора для подачи спирта.

Возможно полное или частичное замещение жидкости, удаленной азеотропной дистилляцией, например, удаленную жидкость разделяют на спиртовую и водную фазу и спиртовую фазу возвращают в реакцию этерификации. Также возможно добавление свежего спирта к отделенной спиртовой фазе.

В реакции этерификации для подачи спирта используют различные возможности. Спирт может быть помещен в качестве флегмы на колонну. Также спирт, в случае необходимости, после нагревания, может быть перекачен в жидкую реакционную смесь. Отделение реакционной воды снижает реакционный объем в аппарате. В идеальном варианте в течение реакции дополнительно подают такое количество спирта, которое соответствует объему отделенного дистиллята (воды и, в случае необходимости, спирта), так что уровень заполнения в реакционном сосуде остается постоянным. В соответствии с предложенным способом за счет увеличения избытка спирта получают баланс в пользу полного эфира.

После окончания реакции реакционная смесь, которая в основном состоит из полного эфира (целевого продукта) и избыточного спирта, содержит, кроме катализатора и/или его следующих продуктов, небольшое количество сложного эфира карбоновой кислоты (кислот) и/или не превратившуюся карбоновую кислоту.

Для обработки такой сырой эфирной смеси избыточный спирт удаляют, кислые соединения нейтрализуют, катализатор разрушают и образованные при этом твердые побочные продукты отделяют. Причем большую часть спирта отгоняют при нормальном давлении или в вакууме. Удаление последних капель спирта возможно, например, перегонкой водяным паром, предпочтительно при температуре от 120 до 225°С. Отделение спирта может являться как первой, так и последней стадией обработки.

Нейтрализацию кислых веществ, например карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот или, при необходимости, кислых катализаторов, проводят добавлением соединений щелочных и щелочноземельных металлов с действующими основаниями, которые используют в виде их карбонатов, гидрокарбонатов или гидроксидов. Агент нейтрализации может быть использован в твердой форме или предпочтительно в виде раствора, особенно в виде водного раствора. Часто используют гидроксид натрия в концентрации от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 20 до 30 мас.% Агент нейтрализации добавляют в количестве, которое соответствует от однократного до четырехкратного, предпочтительно от однократного до двукратного, стехиометрически необходимому количеству, определяемое титрованием. При использовании титановых катализаторов и агента нейтрализации получают твердые, способные к фильтрации вещества.

Нейтрализацию можно проводить сразу после окончания реакции этерификации или после отгонки основного количества избыточного спирта. Предпочтительно нейтрализацию гидроксидом натрия проводят сразу после реакции этерификации при температуре выше 150°С. Затем воду, введенную с щелочью, отгоняют вместе со спиртом.

Твердые вещества, содержащиеся в нейтрализованном сыром эфире, могут быть отделены с помощью центрифуги или предпочтительно фильтрацией.

Для улучшения фильтрующей способности и/или отделения цветных субстанций или других побочных продуктов также возможно добавление фильтровального вспомогательного вещества и/или поглотителя после этерификации в течение обработки.

Указанный способ можно проводить в одной емкости или нескольких последовательно соединенных сосудах. Таким образом, этарификацию и обработку можно проводить в различных сосудах. В случае использования ангидридов карбоновой кислоты реакции для получения моноэфира дикарбоновой кислоты и диэфира проводят в различных реакторах.

Полученные таким образом сложные эфиры многоосновных карбоновых кислот, например фталевой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, малеиновой кислоты и спиртов, широко применяют в лаковых смолах, в качестве составляющих лакокрасочных материалов и предпочтительно в качестве пластификаторов для пластмасс. Подходящими пластификаторами для ПВХ являются ди-изо-нонилфталаты и ди-октилфталаты. Применение для таких целей сложных эфиров, полученных в соответствии с данным изобретением, также является объектом изобретения. Спирт, отделенный при обработке, может быть использован, в случае необходимости, после частичного выведения для следующих составлений.

Следующие примеры более подробно объясняют данное изобретение, без ограничения притязаний, как определено в формуле изобретения.

Примеры

Реактор для этерификации состоит из сосуда с мешалкой и нагревательным змеевиком (40 бар давление пара), разделительной системы для отделения реакционной воды/спирта и сливной линии для избыточного спирта. Перед заполнением аппаратуру промывают азотом для удаления кислорода.

Этерификация ангидрида фталевой кислоты со смесью изомерных изо-нонанолов с получением ди-изо-нонилфталата (ДИНФ).

Пример 1 (сравнительный пример)

Используемое количество:

1000 кг ангидрида фталевой кислоты (жидкого)

2430 кг изо-нонанола

1 кг бутилтитаната

Сразу после помещения 400 кг изо-нонанола в реактор начинают нагревание. Одновременно добавляют ангидрид фталевой кислоты в жидкой форме и остаточный спирт (2030 кг). После нагревания реакционной смеси до температуры 120°С добавляют титановый катализатор. При температуре 170°С смесь начинает кипеть. К этому моменту максимальное наполнение реактора составляет 80%. В течение этерификации воду выделяют и отгоняют в виде азеотропной смеси изо-нонанола. Кислотное число реакционной смеси опускается от начального уровня 100 мг КОН/г в начале кипения до 10 мг КОН/г через 150 минут, 1 мг КОН через 290 минут и 0,5 мг КОН/г через 330 минут. К этому моменту уровень заполнения реактора составляет 76%.

Пример 2 (согласно изобретению)

Используемое количество:

1000 кг ангидрида фталевой кислоты (жидкого)

2430 кг изо-нонанола

110 кг изо-нонанола (дополнительное)

1 кг бутилтитаната

Сразу после помещения 400 кг изо-нонанола в реактор начинают нагревание. Одновременно добавляют ангидрид фталевой кислоты в жидкой форме и остаточный спирт (2030 кг). После нагревания реакционной смеси до температуры 120°С добавляют титановый катализатор. При температуре 170°С смесь начинает кипеть. К этому моменту максимальное наполнение реактора составляет 80%. В течение этерификации воду выделяют и отгоняют в виде азеотропной смеси изо-нонанола. Теперь уровень наполнения реактора составляет 78% (около 2 часов после кипения), затем после добавления свежего изо-нонанола (который не входит в основное количество) снова достигает 80%, и такой уровень заполнения сохраняют до конца реакции дополнительным добавлением изо-нонанола. При окончании реакции (КЧ=0,3) избыток изо-нонанола на 110 кг больше, чем в сравнительном примере 1. Кислотное число реакционной смеси опускается от начального уровня 100 мг КОН/г в начале кипения до 10 мг КОН/г через 150 минут, 1 мг КОН через 270 минут и 0,5 мг КОН/г через 300 минут.

В соответствии с предложенным способом время этерификации сокращается на 30 минут или на 9%. (Выход более 99,8%, относительно ангидрида фталевой кислоты).

Этерификация ангидрида фталевой кислоты с 2-этилгексанолом с получением бис(2-этилгептил)фталата (ДОФ)

Пример 3 (сравнительный пример)

Используемое количество:

1070 кг ангидрида фталевой кислоты (жидкого)

2350 кг 2-этилгексанола

1 кг бутилтитаната

Сразу после помещения 400 кг 2-этилгексанола в реактор начинают нагревание. Одновременно добавляют ангидрид фталевой кислоты в жидкой форме и остаточный спирт (1950 кг). После нагревания реакционной смеси до температуры 120°С добавляют титановый катализатор. При температуре 170°С смесь начинает кипеть. К этому моменту максимальное наполнение реактора составляет 80%. В течение этерификации воду выделяют и отгоняют в виде азеотропной смеси 2-этилгексанола. Кислотное число реакционной смеси опускается от начального уровня 110 мг КОН/г в начале кипения до 10 мг КОН/г через 165 минут, 1 мг КОН через 320 минут и 0,5 мг КОН/г через 365 минут. К этому моменту уровень заполнения реактора составляет 76%.

Пример 4 (согласно изобретению)

Используемое количество:

1070 кг ангидрида фталевой кислоты (жидкого)

2350 кг 2-этилгексанола

1 кг бутилтитаната

Сразу после помещения 400 кг 2-этилгексанола в реактор начинают нагревание. Одновременно добавляют ангидрид фталевой кислоты в жидкой форме и остаточный спирт (1950 кг). После нагревания реакционной смеси до температуры 120°С добавляют титановый катализатор. При температуре 170°С смесь начинает кипеть. К этому моменту максимальное наполнение реактора составляет 80%. В течение этерификации воду выделяют и отгоняют в виде азеотропной смеси 2-этилгексанола. Теперь уровень наполнения реактора составляет 78% (около 2 часов после кипения), затем после добавления свежего 2-этилгексанола (который не входит в основное количество) снова достигает 80% и такой уровень заполнения сохраняют до конца реакции дополнительным добавлением 2-этилгексанола. При окончании реакции (КЧ=0,5) избыток 2-этилгексанола на 120 кг больше, чем в сравнительном примере 3. Кислотное число реакционной смеси опускается от начального уровня 110 мг КОН/г в начале кипения до 10 мг КОН/г через 165 минут, 1 мг КОН через 300 минут и 0,5 мг КОН/г через 325 минут.

Данный пример демонстрирует, что в соответствии с предложенным способом время этерификации сокращается на 40 минут или на 4%. (Выход более 99,8%, относительно ангидрида фталевой кислоты).

1. Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот взаимодействием ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов со спиртами, причем реакционную воду удаляют со спиртом азеотропной дистилляцией, отличающийся тем, что количество жидкости, удаляемой азеотропной дистилляцией из реакции, полностью снова заменяют спиртом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкость, удаляемую азеотропной дистилляцией из реактора, полностью заменяют, причем удаляемую жидкость разделяют на водную фазу и спиртовую фазу, и спиртовую фазу, в которую дополнительно добавляют свежий спирт, возвращают в реакцию этерификации.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество жидкости, удаляемой азеотропной дистилляцией из реакции, полностью снова заменяют свежим спиртом.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве ди- или поликарбоновой кислоты используют фталевую кислоту или ангидрид фталевой кислоты.

5. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве спирта используют н-бутанол, изо-бутанол, н-октанол-1, н-октанол-2, 2-этилгексанол, нонанолы, дециловые спирты или тридеканолы.