Низколегированная сталь
Изобретение относится к области металлургии, в частности, к экономнолегированным сталям, предназначенным для изготовления изделий, эксплуатирующихся в агрессивных высокоминерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ. Предложена низколегированная сталь, содержащая, мас.%: углерод - 0,05-0,15, марганец - 0,40-0,65, хром - 0,50-0,80, кремний - 0,30-0,80, ванадий - 0,04-0,09, алюминий - 0,02-0,05, железо и примеси - остальное. При этом ограничено содержание примесей следующим соотношением, мас.%: азот - не более 0,008, никель - не более 0,30, медь - не более 0,25, водород - не более 0,0002, а общее соотношение кальций/сера должно быть не менее 1. В частном случае предложенная сталь может дополнительно содержать титан и ниобий, но при этом суммарное содержание ванадия, титана и ниобия не должно превышать 0,15 мас.%. Технический результат - создание экономнолегированной стали, имеющей достаточные прочностные показатели и обладающей при этом высокой коррозионной стойкостью, что позволит использовать ее для изготовления труб и соединительных деталей, предназначенных для транспортировки агрессивных сред, в частности, обводненной нефти и пластовой воды, характеризующихся высокой степенью минерализации и содержащих H2S и СО2. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к области металлургии, в частности, к экономнолегированным сталям, предназначенным для изготовления изделий, эксплуатирующихся в агрессивных высокоминерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ.
Известна низколегированная сталь марки 15ХФ (Марочник сталей и сплавов. Под ред. А.С.Зубченко. М., «Машиностроение», 2001, стр.172) следующего химического состава, мас.%:
| Углерод | 0,12-0,18 |
| Кремний | 0,17-0,37 |
| Марганец | 0,40-0,70 |
| Хром | 0,80-1,10 |
| Ванадий | 0,06-0,12 |
| Медь | не более 0,30 |
| Сера | не более 0,035 |
| Фосфор | не более 0,035 |
| Железо | остальное |
Данная сталь имеет высокие прочностные характеристики, но низкую коррозионную стойкость, плохую свариваемость и не может быть использована для изготовления металлоконструкций типа труб и их соединительных деталей.
Известна сталь (патент РФ №2196845, МПК С 22 С 38/46), применяемая в химическом машиностроении для деталей и элементов сварных конструкций, работающих под давлением в широком диапазоне температур, имеющая следующий химический состав, вес.%:
| Углерод | 0,18-0,22 |
| Кремний | 0,20-0,40 |
| Марганец | 0,50-0,80 |
| Никель | 0,05-0,40 |
| Хром | не более 0,4 |
| Ванадий | 0,02-0,05 |
| Алюминий | 0,01-0,04 |
| Кальций | 0,01-0,02 |
| Железо | остальное |
Указанная сталь также характеризуется низкой коррозионной стойкостью и не может быть использована в изделиях, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах, содержащих H2S и CO2.
Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к предлагаемому изобретению является низколегированная сталь по патенту РФ №2200768, МПК С 22 С 38/46, имеющая следующий химический состав, мас.%:
| Углерод | 0,12-0,18 |
| Марганец | 1,0-1,8 |
| Кремний | 0,4-0,7 |
| Хром | 0,4-0,8 |
| Алюминий | 0,01-0,05 |
| Ванадий | 0,04-0,08 |
| Азот | 0,009-0,015 |
| Медь | 0,1-0,4 |
| Никель | 0,01-0,34 |
| Кальций | 0,001-0,05 |
| Железо | остальное |
Эта сталь обладает повышенными прочностными характеристиками, что позволяет использовать ее в изделиях для транспортировки сред под повышенным давлением, но при этом она имеет низкую коррозионную стойкость, вследствие чего непригодна для изготовления изделий, эксплуатирующихся в агрессивных минерализованных средах.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание экономнолегированной стали, имеющей достаточные прочностные показатели и обладающей при этом высокой коррозионной стойкостью, что позволит использовать ее для изготовления труб и соединительных деталей, предназначенных для транспортировки агрессивных сред, в частности, обводненной нефти и пластовой воды, характеризующихся высокой степенью минерализации и содержащих Н2S и CO2.
Для решения поставленной задачи предложена низколегированная сталь, содержащая углерод, марганец, хром, кремний, ванадий, алюминий, железо и примеси, которая в отличие от прототипа имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
| Углерод | 0,05-0,15 |
| Марганец | 0,40-0,65 |
| Хром | 0,50-0,80 |
| Кремний | 0,30-0,80 |
| Ванадий | 0,04-0,09 |
| Алюминий | 0,02-0,05 |
| Железо и примеси | остальное |
При этом дополнительно ограничено количественное содержание примесей следующим соотношением, мас.%:
| Азот | не более 0,008 |
| Никель | не более 0,30 |
| Медь | не более 0,25 |
| Водород | не более 0,0002 |
а общее соотношение кальций/сера должно быть не менее 1.
В частном случае предложенная сталь может дополнительно содержать титан и ниобий, но при этом суммарное содержание ванадия, титана и ниобия не должно превышать 0,15 мас.%.
Технический результат, обеспечиваемый заявляемым изобретением, заключается в следующем. Сопоставление химических составов прототипа - стали по патенту РФ №2200768 и предложенной стали показывает, что содержание в них углерода, кремния, хрома, ванадия и алюминия полностью или частично перекрываются. Система легирования по прототипу - железо, марганец, кремний - обеспечивает повышенные прочностные характеристики: предел прочности 895-960 МПа. В большинстве случаев столь высокая прочность не нужна для нефтегазопроводных труб, применяемых в нефтяной промышленности. В данной отрасли чаще применяются трубы с нормативным пределом прочности до 588 МПа. В отличие от прототипа в предложенной стали значительно снижено содержание марганца (система легирования: железо-хром), а также ограничено содержание примесей, в частности, азота, кроме того, установлено ограничение по количеству водорода и по соотношению кальция и серы. Указанное соотношение компонентов позволило получить феррито-перлитную структуру стали с размером зерна не более 10 мкм (в прототипе размер зерна до 15 мкм), феррито-перлитная полосчатость не превышает 1 балл (в прототипе - 3 балла), бейнитные структуры не допускаются (в прототипе допускается до 40% бейнита). При этом, как показали проведенные экспериментальные исследования, содержание марганца менее 0,40 мас.% не обеспечивает получение необходимых механических характеристик, а увеличение содержания марганца свыше 0,65 мас.% приводит к увеличению уровня феррито-перлитной полосчатости, повышает вероятность образования бейнитных структур, увеличивает ликвационную неоднородность, что в результате приводит к снижению стойкости заявленной стали к водородному и сульфидному коррозионному растрескиванию. Таким образом, предложенный интервал содержания марганца обеспечивает оптимальное сочетание прочностных показателей и высокой коррозионной стойкости, что позволяет использовать данную сталь для изготовления изделий, предназначенных для транспортировки агрессивных сред. При внепечной обработке предложенной стали благодаря указанному соотношению кальция и серы обеспечивается образование равномерно распределенных однородных оксисульфидов округлой формы. В прототипе содержание кальция составляет 0,001-0,05 мас.% независимо от содержания серы, что не позволяет получить при внепечной обработке неметаллических включений требуемого химического состава. Все вышеуказанное обуславливает стойкость предложенной стали к общей, язвенной и канавочной коррозии, а также стойкость к растрескиванию, инициированному водородом, и к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением. Ограничение содержания водорода также способствует повышению коррозионной стойкости и хладостойкости, поскольку обеспечивает отсутствие в металле микротрещин, образующихся при молизации металлургического водорода и приводящих к образованию трещин водородного растрескивания в процессе сульфидной коррозии. Кроме того, подбор количественных соотношений известных компонентов привел к достижению неожиданного технического результата, выражающегося в том, что предложенный состав характеризуется низкими значениями углеродного эквивалента (Сэ) и параметра стойкости стали против растрескивания при сварке (Рсм), что обеспечивает хорошую свариваемость и отсутствие холодных и горячих трещин. Ограничение содержания водорода при этом препятствует охрупчиванию сварного шва и образованию в нем трещин. Известная сталь-прототип характеризуется высокими значениями углеродного эквивалента и параметра стойкости стали против растрескизания при сварке - до 0,71 и до 0,38 соответственно. Таким образом, эта сталь обладает плохой свариваемостью, что повлечет за собой необходимость применения при сварке предварительного и сопутствующих подогревов и термической обработки сварных соединений, что существенно удорожает сварочные работы. Предложенная сталь имеет, кроме того, повышенную хладостойкость и может применяться для изделий, эксплуатирующихся в условиях Крайнего Севера при температурах до -60°С.
Изобретение поясняется сравнительными примерами и результатами экспериментов: в таблице 1 представлены варианты химического состава низколегированных сталей; в таблице 2 представлены результаты прочностных испытаний указанных вариантов; в таблице 3 - результаты коррозионных испытаний; в таблице 4 - показатели свариваемости. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что прочностные характеристики стали снижаются ниже допустимого уровня, когда содержание марганца, углерода, кремния оказывается менее предложенных минимальных значений (вариант 1). В случаях выхода за предлагаемые максимальные значения входящих в состав стали компонентов наряду с повышением прочности наблюдается снижение коррозионной стойкости и свариваемости сталей (варианты 7, 8, 9). Механические характеристики заявляемого состава стали (варианты 2-6) соответствуют классу прочности К56, что гарантирует надежную работу трубопроводов для транспортировки обводненной нефти и пластовой воды.
При наличии в составе низколегированной стали ниобия и титана в большей степени повышаются ее коррозионная стойкость и хладостойкость за счет связывания азота в карбонитриды. Ограничение суммарного содержания ванадия, титана и ниобия до 0,15 мас.% обеспечивает хорошую свариваемость.
Таким образом, полученные экспериментальные данные подтверждают возможность использования заявляемой стали для промысловых трубопроводов, транспортирующих среды с повышенной коррозионной активностью и эксплуатирующихся в условиях кислотных обработок пластов для повышения нефтеотдачи.
| Таблица 1 Химический состав низколегированных сталей | ||||||||||||||
| № состава | Содержание химических элементов, мас.% | |||||||||||||
| С | Mn | Cr | Si | V | Al | N | Ni | Cu | Н | Ti | Nb | Fe | Ca/S | |
| 1 | 0,04 | 0,35 | 0,48 | 0,25 | 0,03 | 0,016 | 0,008 | 0,02 | 0,02 | 0,0002 | 0,00 | 0,00 | ост | 0,9 |
| 2 | 0,05 | 0,40 | 0,60 | 0,40 | 0,09 | 0,020 | 0,008 | 0,20 | 0,25 | 0,0002 | 0,00 | 0,00 | ост | 1 |
| 3 | 0,11 | 0,50 | 0,70 | 0,55 | 0,06 | 0,035 | 0,008 | 0,30 | 0,12 | 0,0002 | 0,00 | 0,00 | ост | 1,2 |
| 4 | 0,12 | 0,50 | 0,50 | 0,80 | 0,09 | 0,045 | 0,008 | 0,25 | 0,15 | 0,0002 | 0,00 | 0,00 | ост | 1,5 |
| 5 | 0,12 | 0,50 | 0,50 | 0,65 | 0,08 | 0,036 | 0,008 | 0,25 | 0,14 | 0,0002 | 0,01 | 0,05 | ост | 1,5 |
| 6 | 0,15 | 0,65 | 0,80 | 0,30 | 0,08 | 0,035 | 0,008 | 0,10 | 0,09 | 0,0002 | 0,00 | 0,00 | ост | 1,6 |
| 7 | 0,12 | 0,50 | 0,60 | 0,94 | 0,09 | 0,044 | 0,008 | 0,25 | 0,28 | 0,0004 | 0,00 | 0,00 | ост | 1,5 |
| 8 | 0,16 | 0,70 | 1,00 | 0,40 | 0,12 | 0,038 | 0,010 | 0,35 | 0,17 | 0,0002 | 0,00 | 0,00 | ост | 1,9 |
| 9 (прототип) | 0,18 | 1,80 | 0,80 | 0,70 | 0,08 | 0,047 | 0,015 | 0,34 | 0,20 | - | 0,00 | 0,00 | ост | - |
| Таблица 2 Механические свойства низколегированных сталей | |||||||
| № состава | σв, МПа | σт, МПа | δ, % | σв/σт | KCU-40 Дж/см2 | KCV-40 Дж/см2 | KCU-60 Дж/см2 |
| 1 | 480 | 390 | 32 | 0,81 | - | 250 | 230 |
| 2 | 506 | 430 | 30 | 0.85 | - | 240 | 210 |
| 3 | 550 | 470 | 28 | 0,85 | - | 220 | 180 |
| 4 | 600 | 517 | 23 | 0,86 | - | 157 | 140 |
| 5 | 605 | 512 | 26 | 0,85 | - | 200 | 180 |
| 6 | 610 | 540 | 22 | 0,89 | - | 110 | 130 |
| 7 | 578 | 530 | 20 | 0,92 | - | 93 | 81 |
| 8 | 630 | 570 | 21 | 0,90 | - | 95 | 105 |
| 9 (прототип) | 930 | 835 | 19 | 0,90 | 127 | - | - |
| Таблица 3 Коррозийные характеристики низколегированных сталей | ||||||
| № состава | Скорость коррозии в среде NACE Km, мм/год | Скорость коррозии в среде H2S+HCl, Km, мм/год | Водородное растрескивание | Пороговое напряжение СКРН σth, % от σт | Пороговый коэффициент интенсивности напряжений Kissc, МПа·м1/2 | |
| CLR, % | CTR, % | |||||
| 1 | 0,53 | 5,1 | 4 | 1 | 75 | 43 |
| 2 | 0,30 | 3,0 | 0 | 0 | 75 | 45 |
| 3 | 0,32 | 3,0 | 0 | о | 80 | 46 |
| 4 | 0,50 | 3,8 | 0 | о | 70 | 37 |
| 5 | 0,35 | 2,9 | 0 | о | 80 | 43 |
| 6 | 0,60 | 8,3 | 0 | о | 70 | 32 |
| 7 | 0,51 | 4,3 | 1 | 0,5 | 65 | 23 |
| 8 | 0,64 | 19,2 | 3 | 1 | 65 | 24 |
| 9 (прототип) | 1,70 | 48,8 | 17 | 5 | 55 | 17 |
| Таблица 4 Показатели свариваемости низколегированных сталей | ||
| № Состава | Сэ | Рсм |
| 1 | 0,20 | 0,10 |
| 2 | 0,28 | 0,15 |
| 3 | 0,37 | 0,22 |
| 4 | 0,35 | 0,23 |
| 5 | 0,36 | 0,22 |
| 6 | 0,45 | 0,25 |
| 7 | 0,38 | 0,25 |
| 8 | 0,54 | 0,30 |
| 9 (прототип) | 0,69 | 0,37 |
1. Низколегированная сталь, содержащая углерод, марганец, хром, кремний, ванадий, алюминий, железо и примеси, отличающаяся следующим соотношением компонентов, мас.%:
| Углерод | 0,05-0,15 |
| Марганец | 0,40-0,65 |
| Хром | 0,50-0,80 |
| Кремний | 0,30-0,80 |
| Ванадий | 0,04-0,09 |
| Алюминий | 0,02-0,05 |
| Железо и примеси | Остальное |
при этом количественное содержание примесей дополнительно ограничено следующим соотношением, мас.%:
| Азот | Не более 0,008 |
| Никель | Не более 0,30 |
| Медь | Не более 0,25 |
| Водород | Не более 0,0002 |
а общее соотношение кальций/сера должно быть не менее 1.
2. Низколегированная сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит титан и ниобий, при этом суммарное содержание ванадия, титана и ниобия не превышает 0,15 мас.%.
