Способ уменьшения отслаивания отложений в камере сгорания и способ уменьшения выбросов при холодном запуске двигателей внутренного сгорания

Изобретение относится к двигателестроению, в частности к способам уменьшения отслаивания отложений в камере сгорания и, соответственно, к снижению выбросов при холодном запуске. Изобретение позволяет уменьшить отслаивание отложений в камере сгорания и снизить выбросы вредных веществ при холодном запуске. Способ уменьшения отслаивания отложений в камере сгорания в двигателях внутреннего сгорания с искровым зажиганием, в которых имеются отложения в камере сгорания, включает стадию подачи топлива, содержащего присадку, которая включает металлсодержащее соединение, в двигатель внутреннего сгорания с искровым зажиганием. Металлсодержащее соединение подают в количестве, достаточном для эффективного уменьшения отслаивания отложений в камере сгорания. Способ уменьшения выбросов при холодном запуске двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием включает уменьшение отслаивания отложений в камере сгорания двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием. При этом металлсодержащее соединение подают в количестве, достаточном для эффективного уменьшения выбросов при холодном запуске. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения отслаивания отложений в камере сгорания и, соответственно, снижению выбросов при холодном запуске. Способ включает сжигание топлива, имеющего присадку к топливу, содержащую соединение металла. В одном примере, соединением металла является марганецсодержащее соединение.

Предпосылки изобретения

При эксплуатации двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием (карбюраторные, со впрыском топлива во впускные каналы "КВТ", с многоточечным распределенным впрыском "МТВ", с прямым впрыском бензина "ПВБ", и т.д.) происходит накопление отложений в камере сгорания (ОКС). Это отложение является результатом как неэффективного сгорания топлива во время рабочего хода, так и термических реакций полимеризации определенных компонентов топлива, в результате которых получается материал с высокой молекулярной массой, который не очень хорошо сгорает. Отложения образуются как на поверхностях головки блока цилиндров внутри камеры сгорания, так и на верхней плоскости поршней. В частности, отложение на верхней плоскости поршня чувствительно к топливу и влаге и имеет тенденцию скручиваться и отваливаться, когда отложение смачивается топливом и/или подвергается увлажнению. Симптомы этого отслаивания проявляются во время холодного запуска, когда заряд топливной смеси выдувает отвалившиеся отложения из камеры сгорания в седла выпускных клапанов. Таким образом, хлопья отложений, застрявшие в этом новом месте, закупоривают рабочие поверхности выпускных клапанов и препятствуют прочной герметизации, необходимой для локализации заряда воздушно-топливной смеси во время такта сжатия, что препятствует ее воспламенению и приводит к необходимости в дополнительном прокручивании коленчатого вала с целью удаления отложений, чтобы двигатель смог нормально завестись. При этом прокручивании заряд топливной смеси, вместо того, чтобы находиться в цилиндре для последующего искрового воспламенения, преждевременно выбрасывается в выхлопную систему и нагружает каталитический дожигатель выхлопных газов неочищенным топливом. Часть этого неочищенного топлива выходит из выхлопной трубы системы нейтрализации отработанных газов и может вносить вклад в выбросы углеводородов "HC" при холодном запуске. Кроме того, когда двигатель, наконец, заводится, последующие горячие газообразные продукты сгорания поджигают это неочищенное топливо. Интенсивное горение неочищенного топлива в выхлопной системе может привести к расплавлению каталитического дожигателя выхлопных газов из-за чрезвычайно высоких температур, развиваемых при этом горении, и к серьезному повреждению выхлопной трубы системы нейтрализации отработанных газов.

Симптомы отслаивания ОКС были рассмотрены в связи с введением усовершенствованных стратегий контроля выбросов, нацеленных на снижение выброса углеводородов при холодном запуске. Причиной всех этих изменений является обнаружение того, что значительная часть всех углеводородных выбросов автомобилей вырабатывается в течение первых 90 секунд при использовании традиционных, размещенных под полом, трехпроходных каталитических дожигателей выхлопных газов для зажигания в ходе холодного запуска. Поэтому сокращение этого интервала времени приобретает особую важность. Государственные органы охраны окружающей среды также учитывают этот факт и требуют, чтобы производители автомобилей разрабатывали бортовую диагностическую систему (БДС), чтобы отслеживать работу системы регулирования выбросов с целью минимизации выбросов углеводородов в окружающую среду и гарантировать, что эта система выполняет поставленную перед ней задачу в течение специфического гарантийного срока.

Изменения в регулировании выбросов привели к тому, что затруднения при холодном запуске, приписываемые повышенному расходу топлива, приводящему к отслаиванию отложений в камере сгорания, которые застревают в области рабочей поверхности выпускного клапана, тем самым препятствуя хорошей герметизации в ходе сжатия и приводя к пропускам зажигания. Система БДС немедленно обнаруживает это благодаря последующим повышенным выбросам углеводородов из-за несгоревшего топлива и включает световой индикатор нарушения работы (СИН) на приборной панели, который свидетельствует о необходимости явиться в представительство фирмы-производителя для устранения дефектов. Затруднения при холодном запуске вследствие отслаивания ОКС имеют тенденцию случаться, в основном, в двигателях с большим рабочим объемом и большим количеством цилиндров (в 6-, 8- и 10-цилиндровых двигателях), потому что в этих больших двигателях скорость проворачивания коленчатого вала ниже, и для выдувания отслоившихся отложений из выпускных клапанов требуется больше времени.

Один путь решения проблемы холодного запуска, обусловленной отслаиванием ОКС, состоит в том, чтобы исключить поездки на короткие расстояния с малой нагрузкой, которые оставляют камеру выдерживаться в течение больших периодов времени. Другой путь обойти эту проблему состоит в том, чтобы просто продолжать прокручивать коленчатый вал для выдувания нарушающих нормальную работу хлопьев отложений и, после запуска, заставить двигатель работать на повышенных оборотах в течение дополнительных тридцати секунд, чтобы вычистить остатки отслоившихся отложений. Однако этот метод неизбежно приводит к очень высоким уровням выбросов углеводородов, в результате чего может включиться СИН БДС.

Описание изобретения

Обнаружено, что отслаивание отложений в камере сгорания (ОКС) можно уменьшить и даже устранить с использованием присадки к топливу, содержащей соединение металла. В одном примере марганецсодержащее соединение, MMT, полностью подавляет отслаивание ОКС.

Способ уменьшения отслаивания отложений камеры сгорания в двигателях внутреннего сгорания с искровым зажиганием, в которых имеются отложения камеры сгорания, включает стадии подачи топлива, содержащего присадку, которая содержит металлсодержащее соединение, в двигатель внутреннего сгорания с искровым зажиганием, причем металлсодержащее соединение подается в количестве, достаточном для эффективного уменьшения отслаивания отложений в камере сгорания.

Металлсодержащее соединение может представлять собой соединение, содержащее один или несколько из следующих металлов: марганец, платина, палладий, родий, железо, церий, медь, никель, серебро, кобальт и молибден, и их смеси. Здесь более подробно описан пример соединения марганца, но можно использовать другие металлсодержащие присадки. В каждой альтернативе, соединение металла в топливе сжигается в двигателе внутреннего сгорания с искровым зажиганием. Использование металлсодержащей присадки уменьшает или устраняет отслаивание ОКС.

Топлива и присадки, в данном случае, приспособлены к сжиганию в любом двигателе внутреннего сгорания с искровым зажиганием. Конкретные двигатели, которые будут извлекать пользу, включают двигатели, имеющие карбюраторные системы, системы впрыска топлива во впускные каналы, системы многоточечного распределенного впрыска и системы прямого впрыска бензина. Кроме того, приобретать выгоду будут варианты вышеупомянутых двигателей с турбонаддувом и с наддувом. Будут приобретать выгоду и другие двигатели, имеющие усовершенствованные средства регулирования выбросов, включая, например, рециркуляцию выхлопных газов. Кроме того, будут приобретать выгоду двигатели внутреннего сгорания с циклом Отто или двухтактные.

Основы неэтилированного бензина в современном составе топлива представляют собой традиционные дистилляты моторного топлива, закипающие в общем диапазоне примерно от 70°F до 440°F. Они включают, по существу, все сорта неэтилированного бензина, используемые в настоящее время в двигателях внутреннего сгорания с искровым зажиганием. В общем случае, они содержат как фракции прямой гонки, так и крекируемое сырье, с алкилированными углеводородами, преобразованными углеводородами и т.п. или без них. Такие бензины можно готовить из насыщенных углеводородов, например, полупродуктов прямой гонки, продуктов алкилирования и т.п., с моющими присадками, антиоксидантами, дисперсантами, дезактиваторами металла, ингибиторами ржавчины, многофункциональными присадками, деэмульгаторами, маслами-пластификаторами, антиобледенителями, катализаторами сгорания, ингибиторами коррозии, эмульгаторами, поверхностно-активными веществами, растворителями или другими подобными и известными присадками. Предусмотрено, что в определенных условиях эти присадки могут быть включены в концентрациях, превышающих нормальные уровни.

В общем случае, базовый бензин является смесью полупродуктов, полученных из нескольких процессов очистки. Конечная смесь также может содержать углеводороды, полученные в других процедурах, например, алкилаты, полученные реакцией С₄ олефинов и бутанов с использованием кислотного катализатора, например, серной кислоты или плавиковой кислоты, и соединений ароматического ряда, полученных из реформинг-установки.

Основы моторного бензина, используемые при создании топливных смесей, отвечающих изобретению, обычно имеют начальные точки кипения в пределах примерно от 70°F до 100°F, и конечные точки кипения в пределах примерно от 420°F до 440°F, которые измерены посредством стандартной процедуры дистилляции ASTM (ASTM D-86). Промежуточные бензиновые фракции выкипают при температурах в этих пределах.

Желательно также использовать базовые бензины, имеющие низкое содержание серы, поскольку оксидам серы свойственно вносить вклад в раздражающие и удушающие характеристики смога или других форм атмосферных загрязнений. До той степени, в которой это экономически осуществимо, базовые бензины содержат не более чем, примерно, 100 миллионных частей серы в виде традиционных серосодержащих загрязнений. Другая альтернатива включает в себя топлива, в которых содержание серы не превышает примерно 30 миллионных частей.

Основы бензина, используемые в данном изобретении, должны не содержать свинец или практически не содержать свинец. Однако бензин может содержать антидетонационные количества других агентов, например, циклопентадиенил-никель-нитрозил, N-метил-анилин и т.п. Могут также быть включены антидетонационные промоторы, например, 2.4 пентандион. В некоторых случаях желательно, чтобы бензин содержал дополнительные присадки для защиты от регрессивного износа клапана и седла клапана. Неограничительные примеры включают: оксиды бора, оксиды висмута, керамически связанный CaF₂, фосфат железа, трикрезилфосфат, присадки на основе фосфора и натрия и т.п. Топливо может дополнительно содержать антиоксиданты, например, 2,6-ди-терт-бутилфенол, 2,6-ди-терт-бутил-р-крезол, фенилендиамины, например, N-N'-ди-сек-бутил-р-фенилендиамин, N-изопропилфенилендиамин и т.п. Аналогично, бензин может содержать красители, дезактиваторы металла или другие присадки, служащие для некоторых полезных целей. Ниже приведены описательные характеристики одной общей бензиновой базы. Очевидно, в топливной смеси Заявителя можно использовать многие другие стандартные и специализированные бензины.

ХАРАКТЕРИСТИКИ БЕНЗИНОВ

Плотность по API (при @ 60°F) Упругость паров по Рейду, ЕРА (фунт/кв. дюйм) Сера (миллионные части) Исследовательское октановое число Моторное октановое число R+M/2 Окислители (%) Ароматические соединения (%) Олефины (%) Парафины (%)

50-70 6-8 0-500 85-120 75-90 87-110 0-30 0-50 0-30 30-100

Дистилляции ASTM Испарение об.%	Темп., F.
НТК	70-100
5	100-130
10	120-140
15	140-160
20	150-170
30	170-190
40	190-210
50	200-220
60	220-240
70	240-260
80	280-300
90	340-370
95	380-400
КТ	420-440

Один металл, который можно использовать, включает атомарный или ионизированный марганец, его предшественники и смеси соединений металлов, включая марганец. Эти соединения марганца могут быть органическими либо неорганическими. Также эффективной является генерация, выделение или получение марганца или ионов марганца на месте.

Неорганические соединения металлов в данном примере могут включать, в порядке примера, но не ограничения, фториды, хлориды, бромиды, иодиды, оксиды, нитраты, сульфаты, фосфаты, нитриды, гидриды, гидрооксиды, карбонаты и их смеси. Сульфаты и фосфаты металлов могут быть эффективны и могут в определенных топливах и применениях сгорания не представлять недопустимые дополнительные побочные продукты сгорания серы и фосфора. Металлоорганические соединения в данном примере включают спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, ангидриды, сульфонаты, фосфонаты, хелаты, фенаты, краун-эфиры, карбоксильные кислоты, амиды, ацетил-ацетонаты их смеси.

Иллюстративные марганецсодержащие металлоорганические соединения являются соединениями марганец-трикарбонила. Такие соединения упомянуты, например, в патентах США №№4568357; 4674447; 5113803; 5599357; 5944858 и в Европейском патенте №466512 B1.

Подходящие соединения марганец-трикарбонила, которые можно использовать, включают циклопентадиенил-марганец-трикарбонил, метилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, диметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, триметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил тетраметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, пентаметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, этилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, диэтилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, пропилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, изопропилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, терт-бутилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, октилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, додецилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, этилметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, инденил-марганец-трикарбонил, и т.п., включая смеси двух или более таких соединений. Одна альтернатива предусматривает циклопентадиенил-марганец-трикарбонилы, которые являются жидкими при комнатной температуре, например, метилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, этилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, жидкие смеси циклопентадиенил-марганец-трикарбонила и метилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, смеси метилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила и этилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила и т.д.

Приготовление таких соединений описано в литературе, например, в патенте США №2818417, содержание которого включено в описание посредством ссылки во всей полноте.

При составлении присадок, подлежащих использованию согласно способам, отвечающим изобретению, металлсодержащее соединение следует использовать в количествах, достаточных для уменьшения или полного исключения отслаивания ОКС в двигателе внутреннего сгорания с искровым зажиганием. Количества можно варьировать в зависимости от конкретного металла или смеси металлов и металлсодержащих соединений. В примере марганецсодержащего соединения количество добавленного марганца может составлять от примерно 1 до примерно 50 мг марганца на литр.

Предполагается, что металлсодержащие соединения действуют как поглотитель свободных радикалов и катализатор сгорания. В качестве поглотителя радикалов соединения могут подавлять инициируемые радикалами реакции полимеризации топлива и, таким образом, ограничивать вклад в углеводородные ОКС. В качестве катализатора сгорания марганец, например, каталитически участвует в механизме удаления ОКС за счет усиления окисления углерода при пониженных температурах.

Термин «выбросы при холодном запуске» следует понимать в рамках промышленного определения. Промышленное определение выбросов при холодном запуске указано в FTP-75 (Процедура государственных испытаний). Эта процедура подробно описана в Своде Федеральных постановлений США (CFR 40, часть 86). Кратко, процедура испытаний состоит из следующих трех фаз: 1) холодный запуск, 2) промежуточное состояние и 3) горячий запуск. Цикл выбросов FTP-75 моделирует движение на расстояние 11,04 мили (17,77 км) за время 1874 секунды со средней скоростью 21,2 миль в час (34,1 км/ч). Перед испытанием двигатель выдерживают в течение ночи при температуре 25+/-5°C, чтобы гарантировать условия холодного запуска. После холодного запуска следует промежуточная фаза. Затем двигатель заглушают для выдержки при повышенной температуре в течении 10 минут, а затем снова заводят для осуществления горячей фазы. Выбросы на каждой фазе собирают в отдельный тефлоновый резервуар для каждой фазы испытания и анализируют. Количество каждого компонента выбросов (HC, CO, CO₂, NO_x, и т.д.) выражается в г/милю (г/км) для каждой фазы. Для углеводородных выбросов (HC) фаза холодного запуска наиболее важна, поскольку она дает 80-90% всех выбросов на трех фазах.

Примеры

При испытании двигателя сравнили топлива, включающие и не включающие в своей состав металлсодержащее соединение. Использовали присадку марганца в MMT® при концентрации, равной 8,25 мг марганца на литр топлива.

В этом исследовании использовали автомобиль Dodge Intrepid с шестицилиндровым двигателем. Он прошел 3000 миль в испытательном цикле на бензине CITGO RUL без присадок. В конце испытания двигатель разобрали и оценили на предмет отслаивания ОКС согласно процедуре, соответствующей опубликованному Gautam T. Kalghatgi в документе SAE серия 2002-01-2833.

Процедура испытаний: испытание на отслаивание ОКС на Dodge Intrepid

План испытаний на этил

Автомобиль Топливо Испытание №1 Испытание №2 Цикл

Chrysler Dodge Intrepid CITGO нормальный неэтилированный без присадки MMT с присадкой ММТ цикл IVD Chassis Dyno (средняя скорость 45 миль/час) Две смены в день (около 600 миль) Выдержка в течение ночи Конец испытания после пробега 3000 миль

В конце испытания:

1. Разобрать двигатель, как после обычного испытания IVD/ОКС

2. Измерить толщину отложений на головке и поршнях с помощью шаблона

3. Взбрызнуть верхнюю поверхность поршней мыльной водой (1 капля жидкого хозяйственного моющего средства на 100 мл воды) с использованием опрыскивателя для домашних растений

4. Спустя 3 часа сфотографировать днища поршней и отметить степень отслаивания

5. Снова взбрызнуть верхнюю поверхность поршней и оставить на ночь

6. Сфотографировать верхнюю поверхность поршней и отметить степень отслаивания

7. Удалить отслоившие отложения с помощью вакуума и взвесить

8. Сфотографировать верхнюю поверхность поршней

9. Измерить толщину оставшихся отложений с использованием шаблона

10. Соскрести и вычислить суммарный вес отложений на верхней поверхности поршня

11. Завершить определение IVD и ОКС на головке.

Термин «среднее» означает количество отложений, усредненное по шести клапанам или шести верхним поверхностям поршней или шести местам на головке блока цилиндров, соответствующим шести поршням.

Таблица 1: Подавление отслаивания ОКС марганецсодержащей присадкой
Присадка	Количество отслоившегося ОКС (миллиграммы)	Суммарное ОКС двигателя (миллиграммы)	IVD двигателя (миллиграммы)
Нет	89,4	783,4	312,2
Есть	0	688,9	305,9

Как можно видеть из этого примера испытаний, использование конкретной металлсодержащей присадки приводит к полному устранению отслаивания отложений камеры сгорания. Другими словами, при использовании присадки не происходит отслаивания ОКС. Можно использовать другие металлсодержащие присадки и варьировать концентрацию любой присадки. Меняя набор присадок и/или концентрацию присадки, можно регулировать уменьшение отслаивания. Предполагается, что, в случае марганецсодержащей присадки, концентрация около двух мг марганца на литр топлива может обеспечить снижение отслаивания ОКС примерно на 50%.

Ввиду обнаружения отсутствия отслаивания ОКС, очевидно, что происходит более полное сгорание, особенно в период холодного запуска двигателя. Отсутствуют хлопья, блокирующие герметизацию выпускных клапанов. Благодаря этому меньшее количество неочищенного топлива может проходить через цилиндр и поступать в выхлопную систему. Соответственно, выбросы углеводородов при холодном запуске снижаются благодаря использованию присадки в двигателях внутреннего сгорания с искровым зажиганием, в которых имеются отложения в камере сгорания.

Следует также понимать, что реагенты и компоненты, упомянутые их химическими наименованиями в любом месте текста описания изобретения или формулы изобретения, будь то в единственном или множественном числе, идентифицируются как существующие до вступления в контакт с другим веществом, упомянутым его химическим наименованием или химическим типом (например, базовое топливо, растворитель и т.д.). Не имеет значения, какие химические изменения, трансформации и/или реакции, если таковые имеют место, происходят в результирующей смеси или растворе или реакционной среде, поскольку такие изменения, трансформации и/или реакции являются естественным результатом помещения указанных реагентов и/или компонентов вместе в условиях, указанных в соответствии с этим описанием. Таким образом, реагенты и компоненты идентифицируются как ингредиенты, подлежащие помещению вместе либо при осуществлении нужной химической реакции (например, формирования металлоорганического соединения), либо при формировании нужного состава (например, концентрата присадки или топливной смеси с присадкой). Очевидно также, что компоненты присадки можно добавлять или примешивать к базовым топливам по отдельности сами по себе и/или в качестве компонентов, используемых при формировании заранее приготовленных комбинаций и/или присадок. Соответственно, хотя в нижеследующей формуле изобретения вещества, компоненты и/или ингредиенты могут упоминаться в настоящем времени («содержит», «является» и т.д.), речь идет о веществах, компонентах и/или ингредиентах, существующих в момент времени как раз до того, как их впервые смешали с одним или несколькими другими веществами, компонентами и/или ингредиентами в соответствии с настоящим описанием. Таким образом, тот факт, что вещества, компоненты или ингредиенты могут утратить свою первоначальную идентичность вследствие химической реакции или трансформации в ходе таких операций смешивания или сразу же после них, является совершенно несущественным для точного понимания и оценки описания и формулы изобретения.

Во многих местах данного описания изобретения приведены ссылки на патенты США, опубликованные иностранные патентные заявки и опубликованные технические документы. Все эти упомянутые документы специально включены во всей полноте в данное описание, как если бы они были полностью изложены здесь.

Это изобретение допускает известные изменения в отношении практического применения. Поэтому вышеизложенное описание не призвано ограничивать и не должно рассматриваться как ограничивающее изобретение представленными выше конкретными вариантами осуществления. Напротив, все, что подлежит охвату, изложено в нижеследующей формуле изобретения и ее эквивалентах, имеющих законную силу.

Патентовладелец не предполагал публично открывать какие-либо раскрытые варианты осуществления, и, до той степени, в которой какие-либо раскрытые модификации или изменения могут в буквальном смысле не соответствовать объему формулы изобретения, их следует рассматривать как часть изобретения согласно доктрине эквивалентности.

Использованные в данном описании сокращения и обозначения, помимо уже расшифрованных в тексте описания, имеют следующие значения:

API - American Petroleum Institute, Американский Институт Нефти (имеются в виду измерения, сделанные по рекомендациям данного института);

R+M/2 - полусумма исследовательского (Research) и моторного (Motor) октанового числа;

НТК - начальная температура кипения;

КТ - конечная температура кипения;

IVD - Intake Valve Deposits, отложения на впускных клапанах.

1. Способ уменьшения отслаивания отложений в камере сгорания в двигателях внутреннего сгорания с искровым зажиганием, в которых имеются отложения в камере сгорания, включающий стадию: подачи топлива, содержащего присадку, которая включает металлсодержащее соединение, в двигатель внутреннего сгорания с искровым зажиганием, где металлсодержащее соединение подают в количестве, достаточном для эффективного уменьшения отслаивания отложений в камере сгорания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлсодержащее соединение содержит один или несколько из следующих металлов: марганца, платины, палладия, родия, железа, церия, меди, никеля, серебра, кобальта и молибдена, а также их смесей.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что металлсодержащее соединение представляет собой марганецсодержащее соединение.

4. Способ по п.3 отличающийся тем, что марганецсодержащее соединение является неорганическим соединением марганца.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что неорганическое соединение марганца выбирают из группы, состоящей из фторидов, хлоридов, бромидов, иодидов, оксидов, нитратов, сульфатов, фосфатов, нитридов, гидридов, гидроксидов, карбонатов и их смесей.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что марганецсодержащее соединение является металлоорганическим соединением.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что металлоорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из спиртов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, ангидридов, сульфонатов, фосфонатов, хелатов, фенатов, краун-эфиров, карбоксильных кислот, амидов, ацетил-ацетонатов и их смесей.

8. Способ по п.3, отличающийся тем, что марганецсодержащее соединение содержит от 1 до 50 мг марганца на литр топлива.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что металлоорганическое соединение содержит метилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил.

10. Способ по п.3, отличающийся тем, что марганецсодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенил-марганец-трикарбонила, метилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, диметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, триметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, тетраметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, пентаметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, этилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, диэтилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, пропилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, изопропилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, терт-бутилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, октилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, додецилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, этилметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, инденил-марганец-трикарбонила, включая смеси двух или более таких соединений.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что топливо содержит серу в количестве менее чем 30 частей на миллион.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что двигатель внутреннего сгорания с искровым зажиганием содержит систему впрыска топлива, выбранную из группы, состоящей из системы впрыска топлива во впускные каналы, системы многоточечного распределенного впрыска и системы прямого впрыска бензина.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что топливо представляет собой нормальный неэтилированный бензин.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что двигатель включает шесть или более цилиндров.

15. Способ уменьшения выбросов при холодном запуске двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием, включающий уменьшение отслаивания отложений в камере сгорания двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием, отличающийся тем, что указанное уменьшение отслаивания отложений в камере сгорания включает стадию: подачи топлива, содержащего присадку, которая включает металлсодержащее соединение, в двигатель внутреннего сгорания с искровым зажиганием, где металлсодержащее соединение подают в количестве, достаточном для эффективного уменьшения выбросов при холодном запуске.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что металлсодержащее соединение содержит один или несколько из следующих металлов: марганца, платины, палладия, родия, железа, церия, меди, никеля, серебра, кобальта и молибдена, а также их смесей.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что металлсодержащее соединение представляет собой марганецсодержащее соединение.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что марганецсодержащее соединение является неорганическим соединением марганца.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что неорганическое соединение марганца выбирают из группы, состоящей из фторидов, хлоридов, бромидов, иодидов, оксидов, нитратов, сульфатов, фосфатов, нитридов, гидридов, гидроксидов, карбонатов и их смесей.

20. Способ по п.17, отличающийся тем, что марганецсодержащее соединение является металлоорганическим соединением.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что металлоорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из спиртов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, ангидридов, сульфонатов, фосфонатов, хелатов, фенатов, краун-эфиров, карбоксильных кислот, амидов, ацетил-ацетонатов и их смесей.

22. Способ по п.17, отличающийся тем, что марганецсодержащее соединение содержит от 1 до 50 мг марганца на литр топлива.

23. Способ по п.20, отличающийся тем, что металлоорганическое соединение содержит метилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил.

24. Способ по п.17, отличающийся тем, что марганецсодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенил-марганец-трикарбонила, метилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, диметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, триметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил, тетраметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, пентаметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, этилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, диэтилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, пропилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, изопропилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, терт-бутилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, октилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, додецилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, этилметилциклопентадиенил-марганец-трикарбонила, инденил-марганец-трикарбонила, включая смеси двух или более таких соединений.

25. Способ по п.15, отличающийся тем, что топливо содержит серу в количестве менее чем 30 частей на миллион.

26. Способ по п.15, отличающийся тем, что двигатель внутреннего сгорания с искровым зажиганием содержит систему впрыска топлива, выбранную из группы, состоящей из карбюраторной системы, системы впрыска топлива во впускные каналы, системы многоточечного распределенного впрыска и системы прямого впрыска бензина.

27. Способ по п.15, отличающийся тем, что топливо представляет собой нормальный неэтилированный бензин.

28. Способ по п.15, отличающийся тем, что двигатель включает шесть или более цилиндров.