Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов

Использование: органическая химия. Сущность изобретения: проводят взаимодействие алкил(бензил)аллена общей формулы (R-=·=), где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, CH₂Ph с EtMgBr, Mg, Cp₂TiCl₂, аллилгалогенидом и CuCl в атмосфере аргона в среде ТГФ. Общее время реакции 18-22 часов. Общий выход целевых продуктов 67-85%. Технический результат: разработка селективного способа получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов общей формулы (I):

, где R=н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃, CH₂Ph

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ ([1], Takahashi Т., Kotora M., Kasai К., Suzuki N. // Organometallics, 1994, 13, 4183) получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов (2) взаимодействием цирконациклопентанов с аллилхлоридом в присутствии стехиометрических количеств CuCl по схеме

Известный способ не позволяет получать 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов (1).

Известен способ ([2], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. // Изв. АН. Сер. хим., 1995, №8, с.1561) получения трео-5,6-диалкил(арил)-1,9-декадиенов (3) кросс-сочетанием 1,4-диалюминиевых соединений с аллилгалогенидами под действием медных катализаторов по схеме

Известным способом не могут быть получены 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов (1).

Предлагается новый способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкил(бензил)алленов общей формулы R-=·=, где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, CH₂Ph, с этилмагнийбромидом и активированным магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg=10:(10-14):(5-7) ммолей, предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0.3-0.7 ммоля, предпочтительно 0.5 ммоля, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в ТГФ в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -20°С катализатора CuCl в количестве 1.8-2.2 ммоля, предпочтительно 2 ммоль и аллилхлорида в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве. С последующим перемешиванием реакционной массы в течение 10 часов при температуре ˜20°С. Получают 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиены (1) с общим выходом 67-85%. Реакция протекает по схеме

[Ti]=Cp₂TiCl₂; R=н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃, CH₂Ph

Целевой продукт 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиен (1) образуется только лишь с участием алкил(бензил)алленов, EtMgBr и аллилгалогенида.

Изменение соотношения исходных реагентов и катализаторов в сторону их увеличения по отношению к исходному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному аллену приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений алкил(бензил)аллены, EtMgBr и аллилгхлорид. В известном способе соединение (3) получают из 1,4-диалюминиевых соединений.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в растворе ТГФ, 6 мг.-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2-октадиена и 0.5 ммолей Cp₂TiCl₂, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (˜20°С), при температуре -20°С добавляют 2 ммоля CuCl и 12 ммолей аллилхлорида, перемешивают 10 часов при температуре ˜20°С. По окончании реакции катализат обрабатывают 5%-ной HCl, экстрагируют эфиром, сушат MgSO₄. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме, выделяют 7,10-ди(проп-2-енил)гексадека-6,10-диен (1) с выходом 78%. Спектральные характеристики 7,10-ди(проп-2-енил)гексадека-6,10-диена(1):

ИК-спектр.ν/см^-1: 3030, 2950, 2860, 1650, 1490, 1450, 1390, 1000, 910, 890, 720. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.75-0.92 (т, 6Н, J=6.0 Гц, СН₃); 1.21-1.42 (м, 12Н, CH₂); 1.91-2.25 (м, 8Н, СН₂-С=С); 2.55-2.75 (д, 4Н, С=С-СН₂-С=С); 4.85-4.96 (д, 4Н, Н₂C=С); 5.0-5.15 (т, 2Н, J=6.0 Гц, Н₂С-НС=С); 5.55-5.85 (м, 2Н, Н₂С=СН-). Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.): 13.96 С(1, 16); 22.52 С(2, 15); 29.00 С(4, 13); 29.20 С(5, 12); 29.72 С(8, 9); 31.64 С(3, 14); 41.84 С(17, 20); 115,52 С(19, 22); 126.56 С(6, 11); 137.44 С(7, 10); 137.50 С(18, 21). Масс-спектр, m/z: M⁺302.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	Аллены,	Мольное соотношение: R-=·=:EtMgBr:Mg:Cp2TiCl2:, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	н-С5Н11-=.=н-амилаллен	10:12:6:0.5:12:2	20	78
2.	-«-	10:14:6:0.5:14:2	20	81
3.	-«-	10:10:6:0.5:10:2	20	70
4.	-«-	10:12:7:0.5:12:2	20	80
5.	-«-	10:12:5:0.5:12:2	20	71
6.	-«-	10:12:6:0.7:12:2	20	85
7.	-«-	10:12:6:0.3:12:2	20	67
8.	-«-	10:12:6:0.5:12:2	22	83
9.	-«-	10:12:6:0.5:12:2	18	72
10.	-«-	10:12:6:0.5:12:1.8	20	74
11.	-«-	10:12:6:0.5:12:2.2	20	84
12.	н-гексилаллен	10:12:6:0.5:12:2	20	76
13.	бензилаллен	10:12:6:0.5:12:2	20	69

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ.

Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов общей формулы (1)

отличающийся тем, что алкил(бензил)аллен, общей формулы (R-=·=), где R=н-C₅H₁₁, н-С₆Н₁₃, CH₂Ph подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием в мольном соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7), в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятом в количестве 3-7 мол.% по отношению к аллену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в ТГФ в качестве растворителя в течение 8-12 ч, с последующим добавлением при температуре -20°С катализатора однохлористой меди (CuCl), взятого в количестве 18-22 мол.% по отношению к аллену и аллилхлорида в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 10 ч при комнатной температуре.