Способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода
Владельцы патента RU 2284312:
Закрытое акционерное общество "Сибирская технологическая компания "Цеосит" (RU)
Использование: нефтехимия. Сущность: синтез-газ, содержащий Н2, СО и СО2, контактируют в первой реакционной зоне с бифункциональным катализатором, состоящим из металлоксидного компонента состава, мас.%: ZnO - 65-70, Cr2О3 - 29-34, W2O5 - не более 1 и кислотного компонента, состоящего из цеолита со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолита типа бета или кристаллического силикоалюмофосфата со структурой SAPO-5, при мольном отношении SiO2/Al2O3 не более 200, а во второй реакционной зоне используют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200. Технический результат: повышение селективности по С5+ углеводородам и увеличение выхода С5+ углеводородов на поданный синтез-газ. 6 з.п. ф-лы., 2 табл.
Изобретение относится к органической химии, а именно, к способам получения углеводородов и, в частности, к получению С5+ углеводородов каталитической конверсией смеси СО, Н2 и CO2 (далее именуемой синтез-газом). Получаемые при этом жидкие углеводородные фракции могут быть использованы в качестве автобензинов с низким содержанием бензола.
Известен способ получения С5+ углеводородов из газа, содержащего H2 и СО, путем контактирования газа при температуре 220-400°С, давлении 10-100 атм, объемной скорости подачи исходного синтез-газа 100-5000 ч-1 и мольном отношении Н2/СО, равном 1-3, с катализатором, содержащим смесь железосодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша в окисленной или восстановленной форме, промотированного оксидами алюминия, кремния, щелочных или щелочно-земельных металлов, и кислотного компонента (патент №2204546 РФ, кл. С 07 С 1/04, 2003 [1]). Согласно данному способу получаемые жидкие углеводородные смеси имеют повышенное содержание изо-парафинов и олефинов, а также умеренное (не более 35% мас.) содержание ароматических углеводородов.
Известен также способ одностадийной конверсии синтез-газа, имеющего мольное отношение H2/CO>1,9, в углеводороды, кипящие в интервале бензиновой и дизельной фракций, на смешанном трифункциональном катализаторе, состоящим из катализатора синтеза Фишера-Тропша (железосодержащий, промотированный оксидами алюминия, кремния, щелочных и щелочно-земельных металлов или кобальтовый), катализатора конверсии метанола в углеводороды (цеолит типа ZSM-5 или силикалит с содержанием SiO2>99%) и катализатора синтеза метанола (на основе оксидов меди и цинка) (патент №5344849 США, кл. С 07 С 1/04, 1994 [2]). Использование данного катализатора в приведенных в способе [2] условиях (давление 7-70 атм, температура 200-400°С) позволяет из синтез-газа, имеющего мольное отношение Н2/СО>1,9, получить углеводородные смеси, кипящие в интервале бензиновой и дизельной фракций, состоящие, главным образом, из парафиновых и олефиновых углеводородов и содержащие ароматические углеводороды в пределах 9-20% мас.
Основными общими недостатками способов [1] и [2] являются высокое содержание олефинов (до 16% мас. [2] и более [1]) и н-парафинов (18-24% мас. [2] и более [1]) в С5+ углеводородах при сравнительно низком содержании в них ароматических углеводородов (до 20% мас. [2] и не более 35% мас. [1]). В обоих способах целевыми продуктами являются низкооктановый бензин (до 90% мас. в С5+) с ОЧ 66-77 ИМ [2] и до 80-82 ИМ [1] и дизельная фракция углеводородов (от 10% мас. [2] и выше [1]), которая только после дополнительной стадии гидрирования олефинов может быть использована как высокоцетановое дизельное топливо.
Известен способ получения углеводородных бензиновых фракций из газа, содержащего Н2 и CO2 или Н2, CO2 и СО, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм и объемном отношении Н2/(СО+CO2), равном 1-3, с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидный компонент, включающий оксиды цинка, меди и/или хрома (патент №2089533 РФ, кл. С 07 С 1/12, С 10 G 2/00, 1997 [3]). Согласно данному способу целевыми продуктами превращения смеси Н2, CO2 (и в отдельных примерах СО) являются жидкие бензиновые фракции углеводородов с высоким (от 40 до 84 мас.%) содержанием ароматических углеводородов. Основными недостатками способа [3] являются низкие выходы (40-120 г/нм3 синтез-газа) и производительность процесса по бензиновой фракции (20-125 г/л кат-ра/ч), а также дополнительный расход дорогостоящего водорода на восстановление СО2 до СО.
Близким к изобретению является способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Н2, СО и CO2 и имеющего объемное отношение Н2/(СО+CO2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент (патент №2175960 РФ, кл. С 07 С 1/04, 2001, [4]). В данном способе используют циркуляцию газового потока после реактора с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 0,1-1000, а процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч-1, объемных отношениях в исходном синтез-газе СО/CO2 больше 4 и Н2/CO2 больше 11. Согласно данному способу жидкими продуктами превращения синтез-газа являются бензиновая фракция (С5-С10углеводороды) и вода, содержащая метанол от 1 до 10% мас.
В данном способе [4] имеются недостатки:
1) сравнительно низкое содержание ароматических углеводородов в С5+ углеводородах, не превышающее 30% мас., что затрудняет получение товарных автобензинов с 04 более 90 ИМ;
2) высокое остаточное содержание метанола в воде - от 1 до 10% мас.
В предлагаемом изобретении по сравнению с ближайшим аналогом [4] отмечено повышение селективности по ароматическим углеводородам (до 45-50% мас. и более) и снижение метанола в воде до концентрации менее 1% мас.
Наиболее близким к предлагаемому по своей технической сущности является способ получения моторных топлив путем каталитической конверсии смеси Н2 и СО или смеси СО, На и СО2 при повышенных температурах и давлении в две стадии (патент №2143417 РФ, кл. С 07 С 1/04, 1999 [5]). Согласно выбранному прототипу на первой стадии исходное сырье контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) CuO - 38-64, ZnO - 24-34, Cr2O3 - 0-22, Al2О3 - 6-9, смешанных в массовом соотношении 20-50/80-50, газовый поток после реактора первой стадии без разделения направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного копонента, содержащего (мас.%) ZnO - 65-70, Cr2O3 - 29-34, W2O3 - 1, смешанных в соотношении 30-99/70-1, происходит превращение диметилового эфира и компонентов синтез-газа в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию.
Основным недостатком представленного прототипа является низкая селективность по С5+ углеводородам (63-74% мас.) и невысокий выход С5+ углеводородов на поданный синтез-газ (114-137 г/нм3).
Задачей настоящего изобретения является повышение селективности по С5+ углеводородам и увеличение выхода C5+ углеводородов на поданный синтез-газ.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Из, СО и СО2, путем последовательного контактирования газа по меньшей мере в двух реакционных зонах при повышенных температурах и давлении с бифункциональным катализатором в первой реакционной зоне, состоящим из кислотного и металлоксидного компонентов, используют металлоксидный компонент, содержащий оксиды металлов состава, мас.%: ZnO - 65-70, Cr2О3 - 29-34, W2O5 - не более 1 и в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора используют цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5, а во второй реакционной зоне используют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11.
Задача решается также тем, что кислотный компонент бифункционального катализатора имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200.
Задача решается также тем, что что цеолит монофункционального кислотного катализатора имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200.
Задача решается также тем, что контактирование газа в первой реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 340-420°С.
Задача решается также тем, что контактирование газа во второй реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 320-460°С.
Задача решается также тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч-1 и объемных отношениях в исходном синтез-газе Н2/(СО+CO2)=1-3, СО/CO2>2 и Н2/CO2>6.
Задача решается также тем, что процесс проводят при циркуляции газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 1-1000.
Отличительными признаками изобретения являются:
1) в первой реакционной зоне используют металлоксидный компонент бифункционального катализатора, содержащий, мас.%: ZnO - 65-70, Cr2O3 - 29-34, W2O5 - не более 1;
2) в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора используют цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5, имеющие мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200;
3) во второй реакционной зоне применяют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200;
4) контактирование газа в первой реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 340-420°С;
5) контактирование газа во второй реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 320-460°С;
6) процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч-1, имеющего объемные отношения Н2/(СО+CO2), равные 1-3, СО/CO2>2 и Н2/CO2>6;
7) процесс проводят при циркуляции газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 1-1000.
Выбор катализатора для конверсии синтез-газа в углеводородные продукты основан на том, что в диапазоне температур 340-420°С комбинация металлоксидного катализатора синтеза метанола и кислотного компонента позволяет снять термодинамическое ограничение реакции синтеза метанола за счет реакций образования ароматических углеводородов и изо-парафинов. Поэтому, в настоящем изобретении для получения бензиновой фракции углеводородов использованы бифункциональные катализаторы в состав которых включены оксиды Zn, Cr и W, превращающие синтез-газ в метанол при температурах 340-420°С, а в качестве кислотного компонента бифункциональных катализаторов применены высококремнеземистые цеолиты со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5.
Во время длительного пробега происходит постепенное закоксование кислотного компонента бифункционального катализатора, сопровождаемое снижением селективности по ароматическим углеводородам и ростом содержания метанола в продуктах реакции. Снижение уровня ароматики в бензиновой фракции углеводородов ниже определенного минимального предела может привести к ухудшению антидетонационных свойств товарного бензина. Повышение содержания метанола в продуктах реакции создает дополнительные проблемы по его удалению из образующейся в процессе синтеза воды, а также приводит к увеличению расхода исходного синтез-газа. В настоящем изобретении с целью стабилизации показателей процесса используют для контактирования газа во второй реакционной зоне монофункциональный кислотный катализатор, позволяющий предотвратить «проскок» метанола и сохранить селективность по ароматическим углеводородам на уровне, достаточном для поддержания высокого октанового числа полученного бензина.
Выбор условий проведения процесса синтеза бензиновой фракции из газа, содержащего Н2, СО и CO2, обусловлен следующими факторами. Повышенное давление необходимо для более глубокого превращения синтез-газа. Нижняя граница температурного интервала работы бифункционального катализатора (340°С) определена по минимальной активности катализатора, превышение верхнего предела температуры (420°С) приводит к снижению срока службы металлоксидного компонента бифункционального катализатора. Контактирование газа с монофункциональным кислотным катализатором во второй реакционной зоне в зависимости от величины «проскока» метанола и длительности работы кислотного катализатора проводят при температуре от 320 до 460°С. Объемная скорость подачи исходного синтез-газа определяется активностью используемого бифункционального катализатора при фиксированном давлении и температуре. Соотношение между Н2 и СО, а также между СО и CO2, определяется стехиометрией протекания химических реакций синтеза углеводородов. Исходя из теоретических предпосылок эксперименты проводились в условиях, достаточно близких к стехиометрическому соотношению между "С", "О" и "Н" и поэтому благоприятных для синтеза метанола и его конверсии в углеводороды С5-С10. Ранее нами было показано [3], что при высоких концентрациях CO2 в синтез-газе (выше 10% об.) снижается выход бензиновой фракции углеводородов и производительность бифункционального катализатора. Поэтому в предлагаемом способе было введены нижние, пределы содержания CO2 в синтез-газе в виде объемных отношений СО/СО2>2 и Н2/CO2>6.
Важная роль в достижении высокой селективности и производительности процесса по С5+ углеводородам принадлежит циркуляции газового потока после сепарации жидких продуктов. Во-первых, постоянное удаление воды и жидких углеводородов из контактирующего газа в значительной степени подавляет реакцию образования малоактивного диоксида углерода и снижает скорость протекания реакций крекинга C5+ углеводородов. Во-вторых, высокие линейные скорости циркулирующего газового потока в сочетании с постоянным уносом избыточного тепла из зоны катализа положительно влияют на распределение температуры в реакторе, улучшают протекание процессов теплопередачи и массообмена. Циркуляция газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу (кратность циркуляции) может быть равна от 1 до 1000, но лучше иметь значение кратности циркуляции в пределах 5-400.
Пример 1 (по прототипу). Синтез-газ состава (об.%): H2 - 68, СО - 29 и CO2 - 3 поступает на установку с объемной скоростью 2300 ч-1 (в расчете на суммарный объем катализаторов 1-й и 2-й стадии), смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор синтеза диметилового эфира (ДМЭ) и полученная газовая смесь контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) CuO - 62, ZnO - 30, Al2O3 - 8, смешанных в массовом соотношении 35/65, при температуре 300°С и давлении 80 атм. В реакторе оксиды углерода и водород превращаются в ДМЭ с селективностью, превышающей 90%. Газовый поток после реактора синтеза ДМЭ без выделения продуктов направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) ZnO - 67, Cr2O3 - 32, W2O5 - 1, смешанных в массовом соотношении 30/70, при температуре 400°С и давлении 80 атм происходит превращение ДМЭ, оксидов углерода и водорода в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию (более 98 мас.% Н2O). Конверсия ДМЭ более 99%; суммарное превращение компонентов синтез-газа ("вход - выход" из установки) составляет не менее 90%. Газовый поток после реактора второй стадии охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты - сконденсировавшиеся углеводороды, воду и метанол - от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводится из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивается с синтез-газом и поступает в реактор синтеза ДМЭ. Условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Промышленная применимость изобретения иллюстрируется примерами 2-15.
Пример 2. Синтез-газ поступает на установку с объемной скоростью 820 ч-1 (в расчете на суммарный объем катализаторов), смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор синтеза углеводородов и полученная газовая смесь контактирует в 1-й реакционной зоне с бифункциональным катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента при температуре 400°С и давлении 80 атм. Газовый поток после контактирования с бифункциональным катализатором без выделения продуктов направляют во 2-ю реакционную зону, где при контакте с монофункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5, при температуре 400°С и давлении 80 атм происходит дополнительное превращение углеводородов, метанола и ДМЭ с образованием высокооктанового бензина (С5+), С1-С4 углеводородов и воды. Газовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводится из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивается с исходным синтез-газом и поступает в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1. Мольные отношения SiO2/Al2О3 в кислотном компоненте бифункционального катализатора и в цеолите монофункционального катализатора представлены в таблице 2.
Примеры 3-10. Аналогичны примеру 2. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опытов показаны в таблице 1.
Пример 11. Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что в качестве бифункционального катализатора используют композицию, состоящую из цеолита типа ZSM-11 и металлоксидного компонента. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Пример 12. Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что в качестве монофункционального катализатора используют цеолит типа ZSM-11. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Пример 13. Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что в качестве бифункционального катализатора используют композицию, состоящую из цеолита типа бета и металлоксидного компонента. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Примеры 14-15. Аналогичны примеру 2. Отличаются тем, что в качестве бифункционального катализатора используют композицию, состоящую из кристаллического силикоалюмофосфата со структурой SAPO-5 и металлоксидного компонента. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опытов показаны в таблице 1.
Как видно из представленных в таблице 1 результатов, предлагаемый способ позволяет получить C5+ углеводороды с содержанием 20-60% мас. ароматики и имеет преимущества по сравнению с прототипом:
1) селективность образования С5+ углеводородов выше в среднем на 10-11%;
2) выход С5+ углеводородов в расчете на исходный синтез-газ в 1,1-1,2 раза выше.
| Таблица 1. Сравнение параметров и показателей процессов превращения синтез-газа по прототипу и заявляемому способу | |||||
| Условия опыта и основные показатели | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| прототип | заявляемый способ | ||||
| Кат-р в 1-й реакционной зоне | Cu-Zn-(Cr)-Al+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 |
| Кат-р во,2-й реакционной зоне | Zn-Cr+ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 |
| Кратность циркуляции | 100 | 120 | 80 | 60 | |
| Давление, атм | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| Температура в 1-й реакционной зоне, °С | 300 | 400 | 380 | 380 | 400 |
| Температура во 2-й реакционной зоне, °С | 400 | 400 | 380 | 400 | 420 |
| Об. скорость исх. синтез-газа (в расчете на Σ кат.), ч-1 | 2300 | 820 | 440 | 740 | 650 |
| Н2/(СО+СО2) | 2,1 | 1,8 | 2,0 | 2,1 | 2,1 |
| Н2/CO2 | 22,7 | 59,1 | 95,4 | 225,7 | 8,6 |
| CO/CO2 | 9,7 | 30,8 | 46,4 | 106,7 | 3,1 |
| Конверсия СО, % мас. | 94 (СО+СО2) | 92 | >99 | 95 | 90 |
| Конверсия СО2, % мас. | - | - | - | 83 | |
| Селект-сть по С5+, % мас. | 73,9 | 81,4 | 82,1 | 80,5 | 79,6 |
| Выход С5+ на поданный СГ, г/нм3 | 137 | 160 | 165 | 155 | 139 |
| Содержание АУ в С5+, % мас. | 59,1 | 51,3 | 41,5 | 46,7 | |
| Содер. Бензола в С5+, % мас. | 0,2 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | |
| Содержание СН2ОН+ДМЭ в воде, % мас. | менее 2 | следы | следы | следы | следы |
| Таблица 1. (продолжение) | |||||
| Условия опыта и основные показатели | ПРИМЕРЫ | ||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Кат-р в 1-й реакционной зоне | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+ZSM-5 |
| Кат-р во 2-й реакционной зоне | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 |
| Кратность циркуляции | 150 | 150 | 150 | 150 | 300 |
| Давление, атм | 100 | 80 | 60 | 60 | 80 |
| Температура в 1-й реакционной зоне,°с | 420 | 400 | 360 | 420 | 400 |
| Температура во 2-й реакционной зоне,°С | 420 | 420 | 380 | 440 | 420 |
| Об. скорость исх. синтез-газа (в расчете на Σ кат.), ч-1 | 2300 | 1600 | 570 | 780 | 790 |
| H2/(CO+CO2) | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 2,2 |
| Н2/СО2, | 660 | 660 | 660 | 660 | 10,5 |
| CO/CO2 | 339 | 339 | 339 | 339 | 3,7 |
| Конверсия СО, % мас. | 96 | 95 | 87 | 90 | 90 |
| Конверсия CO2, % мас. | - | - | - | - | 81 |
| Селект-сть по C5+, % мас. | 82,3 | 81,8 | 80,1 | 78,5 | 83,4 |
| Выход С5+ на поданный СГ, г/нм3 | 166 | 147 | 130 | 134 | 132 |
| Содержание АУ в C5+, % мас. | 45,7 | 47,1 | 34,2 | 55,1 | 43,6 |
| Содер. бензола в C5+, % мас. | 0,4 | 0,3 | 0,2 | 0,5 | 0,4 |
| Содержание. СН2ОН+ДМЭ в воде, % мас. | следы | следы | следы | следы | следы |
| Таблица 1. (продолжение) | |||||
| Условия опыта и основные показатели | ПРИМЕРЫ | ||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| Кат-р в 1-й реакционной зоне | Zn-Cr+ZSM-11 | Zn-Cr+ZSM-5 | Zn-Cr+Бета | Zn-Cr+SAPO-5 | Zn-Cr+SAPO-5 |
| Кат-р во 2-й реакционной зоне | ZSM-5 | ZSM-11 | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-5 |
| Кратность циркуляции | 150 | 150 | 400 | 400 | 400 |
| Давление, атм | 40 | 60 | 80 | 80 | 80 |
| Температура в 1-й реакционной зоне, °С | 360 | 340 | 400 | 420 | 400 |
| Температура во 2-й реакционной зоне, °С: | 360 | 340 | 420 | 460 | 440 |
| Об. скорость исх. синтез-газа (в расчете на Σ кат.), ч-1 | 930 | 870 | 1200 | 2000 | 1500 |
| Н2/(СО+СО2) | 1,9 | 1,9 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| Н2/СО2 | 660 | 660 | >1000 | >1000 | >1000 |
| CO/CO2 | 339 | 339 | >500 | >500 | >500 |
| Конверсия СО, % мас. | 89 | 89 | 84 | 86 | 80 |
| Конверсия CO2, % мас. | - | - | - | - | - |
| Селект-сть по С5+, % мас. | 70,3 | 70,9 | 68.7 | 75.3 | 71.9 |
| Выход С5+ на поданный СГ, г/нм3 | 120 | 122 | 97 | 130 | 126 |
| Содержание АУ в С5+, % мас. | 20,6 | 18,2 | 26.5 | 45.6 | 44.2 |
| Содер. бензола в С5+, % мас. | 0,1 | 0,1 | 0.1 | 0.8 | 0.7 |
| Содержание СН2ОН+ДМЭ в воде, % мас. | следы | следы | Следы | менее 1 | менее 1 |
| Таблица 2. Мольные отношения SiO2/Al2O3 используемых цеолитов и кристаллического силикоалюмофосфата | ||||||
| Кислотный компонент | Мольное отношение SiO2/Al2O3 | |||||
| примеры 2-5 | примеры 6-10 | пример 11 | пример 12 | Пример 13 | примеры 14-15 | |
| бифункционального катализатора | 70 | 27 | 52 | 27 | 75 | <1 |
| монофункционального катализатора | 70 | 70 | 70 | 52 | 70 | 70 |
1. Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Н2, СО и СО2, путем последовательного контактирования газа по меньшей мере в двух реакционных зонах при повышенных температурах и давлении с бифункциональным катализатором в первой реакционной зоне, состоящим из кислотного и металлоксидного компонентов, отличающийся тем, что металлоксидный компонент бифункционального катализатора содержит оксиды металлов состава, мас.%: ZnO - 65-70; Cr2O3 - 29-34; W2O5 - не более 1, и в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора используют цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5, а во второй реакционной зоне используют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотный компонент бифункционального катализатора имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит монофункционального кислотного катализатора имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 не более 200.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование газа в первой реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 340-420°С.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование газа во второй реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 320-460°С.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч-1 и объемных отношениях в исходном синтез-газе Н2/(СО+CO2)=1-3, СО/CO2>2 и Н2/CO2>6.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при циркуляции газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 1-1000.
