Способ получения винилсульфидов

Настоящее изобретение относится к способу получения винилорганилсульфидов, в которых органил означает алкил, фенил или толил. Соединения могут быть использованы в качестве пленкообразующих материалов, а также в качестве экстрагентов редких и благородных металов. Способ состоит в том, что предварительно получают соответствующий тиолат щелочного металла взаимодействием тиола в водной среде с 2-3-кратным мольным избытком гидроксида щелочного металла с последующим нагревом полученной смеси при 100-120°С под давлением ацетилена 11-12 атм. Настоящий способ позволяет повысить выход целевых продуктов и упростить их выделение.

 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к усовершенствованию способа получения ненасыщенных сульфидов на основе реакции винилирования тиолов ацетиленом, и может быть использовано для синтеза винилорганилсульфидов, которые находят применение в качестве пленкообразующих материалов, для обработки бумаги с целью придания ей водонепроницаемости, а также в качестве экстрагентов редких и благородных металлов, мономеров и полупродуктов для синтеза ионообменных смол и биологически активных веществ.

Известен способ (Шостаковский М.Ф. и др. Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1955. №5. С.906-912) получения алкилвинилсульфидов и винилфенилсульфида винилированием тиолов под давлением ацетилена в воде в присутствии КОН (от 5 до 100 мольных %) при температуре 70-180°С. Максимальный выход винилсульфидов невысок: 30-40%. К недодостаткам этого способа следует также отнести образование в ходе винилирования значительных количеств побочных продуктов: диорганилсульфидов и 1,2-бис(органилтио)этанов.

Известен способ получения (Патент US №2910480) алкилвинилсульфидов винилированием тиолов под давлением ацетилена в воде в присутствии карбоната натрия (до 100 мольных %) при температуре 125-180°С. Максимальный выход алкилвинилсульфидов невысок: 50%. В качестве побочного продукта образуются 1,2-бис(алкилтио)этаны.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ (авт. свид. СССР №287930) получения винилорганилсульфидов из ацетилена и тиолов в сверхосновных системах КОН - ДМСО или ГМФТ под давлением при температуре 30-50°С с выходом 60-90%. Недостатками данного способа являются необходимость использования и генерирования достаточно дорогих и высокотоксичных (ГМФТ) растворителей, а также сложность выделения высококипящих винилсульфидов: экстрация эфиром, промывка эфирного слоя водой, осушка экстракта специальными осушителями, отделение и генерирование эфира.

Нами предлагается усовершенствованный способ получения винилорганилсульфидов общей формулы CH₂=CHSR, где R означает алкил, арил, алкиларил и др., отличающийся тем, что реакцию проводят с использованием 2-3-кратного мольного избытка гидроксида щелочного металла, и винилированию ацетиленом подвергают не свободный тиол, а соответствующий тиолат щелочного металла. Процесс осуществляется в водной среде без использования органических растворителей при температуре 100-120°С и под давлением ацетилена. Преимущество данного способа заключается в том, что он позволяет исключить из стадии винилирования свободные алкантиолы - летучие, токсичные соединения с резким неприятным запахом, а также исключить из технологического процесса токсичные и дорогостоящие органические растворители, упростить выделение и повысить выход целевых винилорганилсульфидов (до 85-95%) и, таким образом, снизить производственные затраты.

Технической задачей данного изобретения является упрощение и удешевление способа получения винилорганилсульфидов за счет изменения условий процесса, а также за счет упрощения стадий выделения и очистки целевого продукта.

Данная задача достигается тем, что ацетилен подвергают взаимодействию с тиолатами щелочных металлов под давлением 11-12 атм при температуре 100-120°С в гомогенной водно-щелочной среде с последующим выделением целевого продукта известным приемом: образующийся винилорганилсульфид в виде органической фазы отделяют от водного слоя и перегоняют.

Выход целевых продуктов составляет 85-95%.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1. Стадия приготовления бутилтиолата

К раствору 26.88 г (0,48 моль) КОН в 100 мл Н₂О добавляют 21.65 г (0.24 моль) бутантиола (соотношение реагентов 2:1) и перемешивают с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре до получения однородного раствора, что является свидетельством образования бутилтиолата калия, поскольку сам бутантиол, как и все тиолы, нерастворим в воде.

Получение бутилвинилсульфида

Полученный водный раствор бутилтиолата помещают в 1 л вращающийся автоклав и нагревают 5 ч при 100°С под давлением ацетилена (начальное давление 12 атм, остаточное давление 6 атм). Органический слой отделяют и перегонкой в вакууме получают 24.3 г (87%) бутилвинилсульфида с т.кип. 48°С (20 мм рт.ст.); n_D ²⁰ 1.4726.

ПРИМЕР 2. Стадия приготовления бутилтиолята

К раствору 40.32 г (0.72 моль) КОН в 100 мл Н₂О добавляют 21.65 г (0.24 моль) бутантиола (соотношение реагентов 3:1) и перемешивают (магнитная мешалка) при комнатной температуре до получения однородного раствора.

Получение бутилвинилсульфида

Полученный водный раствор бутилтиолята помещают в 1 л вращающийся автоклав и нагревают 5 ч при 115-120°С под давлением ацетилена (начальное давление 11 атм, остаточное давление 5 атм). Органический слой отделяют и перегонкой в вакууме получают 26.2 г (94%) бутилвинилсульфида с т.кип. 55°С (25 мм рт.ст.); n_D ²⁰ 1.4723. Ниже приведены данные ЯМР и ИК-спектров для полученного продукта.

Спектр ¹Н ЯМР (CDCl₃, δ, м.д.): 0.92 (т, 3Н, СН₃); 1.38-1.47 (м, 2Н, СН₂); 1.58-1.66 (м, 2Н, СН₂); 2.69 (т, 2Н, SCH₂); 5.08 (д, 1Н, =СН₂, J_HH 16.6 Гц); 5.16 (д, 1Н, =СН₂, J_HH 9.6 Гц); 6.35 (дд, 1Н, =CH₂, J_HH 16.6 Гц; J_HH 9.6 Гц).

ИК спектр (пленка, см^-1): 3095, 3000 (ν =CH); 1585, 1588 (ν C=C); 1377 (δ =CH₂); 1292, 1277, 1267 [δ (СН)₂]; 1056, 1024 (δ СН₂); 959 (δ =CH₂); 878, 856 (δ =CH₂); 745, 717, 705, 688 (δ CS); 590 [δ (CH)₂].

ПРИМЕР 3. Стадия получения пропилтиолята

К раствору 50.40 г (0.90 моль) КОН в 100 мл Н₂O добавляют 22.64 г (0.30 моль) пропантиола (соотношение реагентов 3:1) и перемешивают (магнитная мешалка) при комнатной температуре до получения однородного раствора.

Получение пропилвинилсульфида.

Полученный водный раствор пропилтиолята помещают в 1 л вращающийся автоклав и нагревают 5 ч при 115-120°С под давлением ацетилена (начальное давление 11 атм, остаточное давление 6 атм). Органический слой отделяют и перегонкой в вакууме получают 29.2 г (95%) винилпропилсульфида с т.кип. 43°С (46 мм рт.ст.); n_D ²⁰ 1.4741.

ПРИМЕР 4. Стадия получения амилтиолята

К раствору 42.08 г (0.75 моль) КОН в 100 мл Н₂O добавляют 26.06 г (0.25 моль) амилтиола (соотношение реагентов 3:1) и перемешивают (магнитная мешалка) при комнатной температуре до получения однородного раствора.

Получение амилвинилсульфида

Полученный водный раствор амилтиолята помещают в 1 л вращающийся автоклав и нагревают 3 ч при 110°С под давлением ацетилена (начальное давление 12 атм, остаточное давление 5 атм). Органический слой отделяют и перегонкой в вакууме получают 28.7 г (88%) амилвинилсульфида с т.кип. 56°С (10 мм рт.ст.); n_D ²⁰ 1.4738.

ПРИМЕР 5. Стадия получения фенилтиолята

К раствору 30.24 г (0.54 моль) КОН в 100 мл Н₂O добавляют 30 г (0.27 моль) тиофенола (соотношение реагентов 2:1) и перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре до получения однородного раствора.

Получение винилфенилсульфида

Полученный водный раствор фенилтиолята помещают в 1 л вращающийся автоклав и нагревают 3 ч при 100°С под давлением ацетилена (начальное давление 12 атм, остаточное давление 5 атм). Органический слой отделяют и перегонкой в вакууме получают 31.3 г (85%) винилфенилсульфида с т.кип. 49°С (2 мм рт.ст.); n_D ²⁰ 1.5891.

ПРИМЕР 6. Стадия получения 4-метилфенилтиолята

К раствору 43.68 г (0.78 моль) КОН в 100 мл H₂O добавляют 32.3 г (0.26 моль) 4-метилфенилтиола (соотношение реагентов 3:1) и перемешивают с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре до получения однородного раствора.

Получение 4-метилфенилвинилсульфида

Полученный водный раствор 4-метилфенилтиолята помещают в 1 л вращающийся автоклав и нагревают 3 ч при 110°С под давлением ацетилена (начальное давление 12 атм, остаточное давление 6 атм). Органический слой отделяют и перегонкой в вакууме получают 34.8 г (89%) 4-метилфенилвинилсульфида с т.кип. 59°С (1 мм рт.ст.); n_D ²⁰ 1.5730.

Таким образом, показано, что винилорганилсульфиды могут быть получены с высоким выходом значительно более простым способом по сравнению с ранее известными методами. Реализация предлагаемого способа в промышленном масштабе на стандартном оборудовании позволит исключить из процесса дорогостоящие, высокотоксичные и пожароопасные растворители (ДМСО, ГМФТ, эфир), затраты на извлечение целевого продукта и повысить его выход практически до количественного.

Используемая литература

1. Шостаковский М.Ф., Прилежаева Е.Н., Уварова Н.И. Синтез сернистых веществ на основе простых виниловых эфиров и ацетилена. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1955. №5. С.906-912.

2. Патент US №2910480 (1959). Vinylation of mercaptans. Schneider H.J. // C.A. 1960. Vol.54. №3. P.2361.

3. А.с. СССР №287930 (1969). Способ получения винилсульфидов. Прилежаева Е.Н., Петухова Н.П., Шмонина Л.И., Лаба В.И., Орлов Б.П., Дъяконова И.А., Воропаев В.Н. // Б.И. 1970. №36.

Способ получения винилорганилсульфидов, в которых органил означает алкил, фенил или толил, взаимодействием ацетилена с производными соответствующего тиола в водной среде в присутствии гидроксида щелочного металла при нагревании, отличающийся тем, что предварительно получают соответствующий тиолат щелочного металла с использованием 2-3-кратного мольного избытка гидроксида щелочного металла с последующим нагревом полученной смеси при 100-120°С под давлением ацетилена 11-12 атм.