Способ получения полиуретановых интегральных пенопластов
Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения полиуретановых формованных изделий, имеющих плотную периферию и ячеистое ядро с использованием смеси вспенивающих агентов, которая содержит 50-99% по массе 1,1,1,3,3-пентафторбутана (HFC 365 mfc) и 1-50% по массе 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (HFC 227 еа). Полиуретановые формованные изделия, имеющие плотную периферию и ячеистое ядро, характеризуются значением плотности, изменяющейся в пределах от 300 до 600 кг/м3, и могут использоваться в качестве имитации древесины. 3 н.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к способу получения полиуретановых формованных изделий, имеющих плотную периферию (керновый слой) с определенной твердостью и ячеистое ядро (так называемый интегральный пенопласт) и к пенопластам, полученным этим способом.
Класс материалов, который был широко использован в качестве вспенивающего агента в производстве полиуретановых интегральных пенопластов, представляет собой полностью галогенированные хлорфторуглероды и, в частности, трихлорфторметан (CFC-11). Возникшие опасения касательно потенциальной возможности того, что хлорфторуглероды вызывают разрушение озона в атмосфере, привели к острой необходимости разработки реакционных систем, в которых хлорфторуглеродные вспенивающие агенты были бы заменены альтернативными материалами, которые являются приемлемыми с точки зрения безопасности окружающей среды и которые также обеспечивают получение интегральных пенопластов, обладающих необходимыми свойствами для многих областей применения, в которых их используют.
Упомянутые альтернативные вспенивающие агенты, предложенные в известных технических решениях, включают гидрохлорфторуглероды и гидрофторуглероды.
В частности, 1,1-дихлор-1-фторэтан (HCFC 141b) использован как вспенивающий агент для полиуретановых интегральных пенопластов, обеспечивающий получение пенопластов с уплотненным керновым слоем с высокой твердостью поверхности. Однако HCFC 141b все же содержит атомы хлора и следовательно является опасным для окружающей среды.
1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC 134a) использован для замены HCFC 141b в качестве вспенивающего агента в полиуретановом интегральном пенопласте, но приводит к получению продукта более низкого качества вследствие более низкой твердости кернового слоя.
Патент Германии 19836662 описывает полиуретановые интегральные пенопласты, полученные с использованием гидрофторуглеродных вспенивающих агентов, а именно, 1,1,1,3,3-пентафторпропана (HFC 245fа) и/или 1,1,2,2-тетрафторэтана (HFC 134). Твердость кернового слоя пенопласта, полученного с использованием упомянутых вспенивающих агентов, хуже, чем у пенопласта, вспененного с использованием HCFC 141b в качестве вспенивающего агента.
Цель настоящего изобретения заключается в получении имеющих высокую твердость поверхности полиуретановых интегральных пенопластов с использованием безопасных для окружающей среды вспенивающих агентов.
Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретановых формованных изделий, имеющих плотную периферию и ячеистое ядро, включающему стадии взаимодействия органической полиизоцианатной композиции с полифункциональной, реакционноспособной относительно изоцианата композицией в присутствии гидрофторуглеродных вспенивающих агентов, отличающемуся тем, что используют смесь вспенивающих агентов, которая содержит или состоит из 50-99% по массе 1,1,1,3,3-пентафторбутана (HFC 365mfc) и 1-50% по массе, по меньшей мере, одного фторированного углеводорода, выбранного из группы, включающей 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC 134а), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC 245fa), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан и 1,1,1,2,3,3,3,-гептафторпропан (HFC 227ea).
При использовании упомянутых безопасных для окружающей среды смесей вспенивающих агентов улучшается качество кернового слоя интегрального пенопласта в точки зрения повышения прочности, твердости и сопротивления истиранию без ухудшения других свойств пенопласта.
Упомянутые смеси описаны в WO 98/27145 для использования в качестве вспенивающих агентов в производстве пенопластов, в частности твердых изолирующих полиуретановых пенопластов и высокоупругих полиуретановых пенопластов.
Предпочтительные смеси вспенивающих агентов для использования в настоящем изобретении содержат или состоят из 80-99% по массе 1,1,1,3,3-пентафторбутана и 1-20% по массе 1,1,1,2-тетрафторэтана, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана и/или 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, особенно смеси, которые содержат или состоят из 80-99% по массе HFC 365mfc и 1-20% по массе HFC134a и/или HFC227ea.
Особенно предпочтительные смеси с HFC 134a содержат или состоят из 91-95% по массе HFC 365mfc и 5-9% по массе HFC 134a; смеси, которые состоят из данных соединений в указанных количествах имеют точку кипения 20°С.
Особенно предпочтительными смесями с HFC 227ea являются те, которые содержат или состоят из 80-99% по массе HFC 365mfc и 1-20% по массе HFC 227ea и особенно 85-89% по массе HFC 365mfc и 11-15% по массе HFC 227ea; смеси, которые состоят из указанных соединений в вышеупомянутых количествах, имеют точку кипения примерно 23°С.
Смеси вспенивающих агентов настоящего изобретения используют в количествах, лежащих в интервале между 2 и 15% по массе в расчете на массу реакционноспособной к изоцианату композиции.
В полужестких интегральных пенопластах содержание смеси вспенивающих агентов составляет предпочтительно величину между 10 и 15% по массе в расчете на массу реакционноспособной к изоцианату композиции.
В жестком интегральном пенопласте, особенно при использовании его как имитации древесины, содержание смеси вспенивающих агентов составляет предпочтительно величину между 2 и 10, наиболее предпочтительно - между 4 и 8% по массе в расчете на массу реакционноспособной к изоцианату композиции. Помимо улучшенных показателей сопротивления царапанью и истиранию использование вспененных систем, содержащих смесь вспенивающих агентов настоящего изобретения, также улучшает качество поверхности за счет снижения количества поверхностных пузырьков, которые могут образоваться. Вспененная часть, соответственно, требует меньшего числа ремонтов, чтобы получить высокие внешневидовые качества конечного изделия с покрытием, имитирующим древесину.
Подходящие органические полиизоцианаты для использования в способе настоящего изобретения включают любые из них, которые известны в данной области для получения полиуретановых интегральных пенопластов, и, в частности, ароматические полиизоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат в виде его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей, смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров, известные в данной области как "сырые" или полимерные MDI (полиметиленполифениленполиизоцианаты), имеющие функциональность по изоцианатным группам больше 2, толуолдиизоцианат в виде его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, 1,5-нафталиндиизоцианат и 1,4-диизоцианатобензол. Другие органические полиизоцианаты, которые можно упомянуть, включают алифатические диизоцианаты, такие, как изофорондиизоцианат, 1,6-диизоцианатогексан и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан. Также могут быть использованы модифицированные полиизоцианаты, например содержащие уретан-, мочевино-, биурет-, аллофонат-, карбодиимид- или уретдионовые группы, или форполимеры с концевыми изоцианатными группами.
Подходящие реакционноспособные к изоцианату соединения, предназначенные для использования в настоящем изобретении, включают любые из них, известные в данной области для получения полиуретановых интегральных пенопластов. Особое значение для получения полужестких полиуретановых интегральных пенопластов имеют полиолы и смеси полиолов, имеющие средние гидроксильные числа от 20 до 200, особенно от 20 до 50 мг КОН/г, и гидроксильную функциональность от 2 до 3. Для простых полиэфирполиолов молекулярная масса составляет предпочтительно величину в интервале между 2000 и 8000, для сложных полиэфирполиолов - предпочтительно между 2000 и 4000. Особое значение для получения жестких полиуретановых интегральных пенопластов имеют полиолы, в частности, простые полиэфирполиолы, имеющие средние гидроксильные числа между 300 и 1850, предпочтительно - между 350 и 650 мг КОН/г, и функциональность по гидроксильным группам от 2 до 6, предпочтительно - от 3 до 4. Могут быть использованы смеси различных полиолов; отношение смешения зависит от предполагаемой области использования интегрального пенопласта и желательной твердости поверхности кернового слоя.
Подходящие полиолы полностью описаны в известных технических решениях и включают продукты взаимодействия алкиленоксидов, например этиленоксида и/или пропиленоксида, с инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных атомов водорода на молекулу. Подходящие инициаторы включают: полиолы, например этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, триметиолпропан, триэтаноламин, пентаэритритол, сорбит и сукрозу; полиамины, например этилендиамин, толилендиамин (TDA), диаминодифенилметан (DADPM) и полиметиленполифениленполиамины; и аминоспирты, например этаноламин и диэтаноламин; и смеси таких инициаторов. Другие подходящие полимерные полиолы включают сложные полиэфиры, полученные конденсацией соответствующих количеств гликолей и полиолов более высокой функциональности с двуосновными и полиосновными карбоновыми кислотами, такими как адипиновая кислота, глутаровая кислота и фталевая кислота. Подходящими также являются полимерные полиолы, включая простые политиоэфиры с концевыми гидроксильными группами, полиамиды, полиэфирамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны. Количества вступающих во взаимодействие полиизоцианатных композиций и полифункциональных, реакционноспособных относительно изоцианатов композиций будут зависеть от природы получаемого полиуретанового интегрального пенопласта и легко определяются специалистами в данной области.
Обычно воду или другие образующие диоксид углерода соединения используют вместе со смесью физических вспенивающих агентов настоящего изобретения. Когда в качестве химического совместного вспенивающего агента используют воду, то типичные количества лежат в интервале от 0,2 до 5%, предпочтительно - от 0,5 до 3% по массе в расчете на реакционноспособные относительно изоцианата соединения.
Помимо полиизоцианатной и полифункциональной реакционноспособной относительно изоцианата композиций и вспенивающих агентов образующая пенопласт реакционная смесь обычно будет содержать одно или более других вспомогательных соединений или добавок, традиционных для рецептур для производства полиуретановых интегральных пенопластов. Такие необязательные добавки включают агенты поперечного сшивания, например низкомолекулярные полиолы, такие как этиленгликоль, 1,4-бутандиол, глицерин, триметилолпропан и триэтаноламин, уретановые катализаторы, например соединения олова, такие как октоат олова или дилаурат дибутилолова, или третичные амины, такие как 1,4-диаза-(2,2,2)-бициклооктан, бис-(2-диметиламиноэтиловый) простой эфир, диметилциклогексиламин или триэтилендиамин, поверхностно-активные вещества, антипирены, например галогенированные алкилфосфаты, такие как трис-хлорпропилфосфат, и наполнители, такие как технический углерод.
При осуществлении способа получения интегральных пенопластов согласно изобретению могут быть использованы известные методы вместе с традиционными методами смешения. В этой связи приводиться ссылка на Европейский патент 364854.
Плотности интегральных пенопластов настоящего изобретения обычно составляют величину в интервале от 300 до 600, предпочтительно - от 400 до 500 кг/м3.
Получаемая твердость поверхности по Шору D для твердых интегральных пенопластов с плотностью примерно 500 кг/м3 лежит в интервале от 65 до 70. Для полужестких интегральных пенопластов твердость поверхности по Шору А составляет величину между 75 и 80 и достигается при плотности примерно 350 кг/м3.
Интегральные пенопласты настоящего изобретения могут быть использованы во всех областях, в которых используются интегральные пенопласты согласно известным решениям, таких как обивка, подошва обуви, имитация древесины и чехлы для руля управления.
Различные аспекты настоящего изобретения поясняются, но не ограничиваются по объему притязаний, следующими примерами, в которых использованы следующие ингредиенты.
Полиол А, который представляет простой полиэфирполиол с ОН-числом 28 мг КОН/г и функциональностью 3.
Полиол В, который представляет простой полиэфирполиол с ОН-числом 35 мг КОН/г и функциональностью 3.
Полиол С, который представляет простой полиэфирполиол с ОН-числом 380 мг КОН/г и функциональностью 4.
Полиол D, который представляет простой полиэфирполиол с ОН-числом 420 мг КОН/г и функциональностью 4.
Полиол Е, который представляет простой полиэфирполиол с ОН-числом 800 мг КОН/г и функциональностью 4.
Полиол F, который представляет полимерный полиол.
Полиол G, который представляет полипропиленгликоль с Mw 1000.
Полиол Н, который представляет окрашивающий агент.
Полиол I, который представляет агент открытия ячеек.
Полиол J, который представляет глицерин.
Добавка А, которая представляет моноэтиленгликоль.
Добавка В, которая представляет диэтиленгликоль.
Добавка С, которая представляет УФ-абсорбер.
Катализатор А, который представляет диметилциклогексиламин.
Катализатор В, который представляет диметилбензиламин.
Катализатор С, который представляет аминный катализатор.
Катализатор D, который представляет аминный катализатор.
Катализатор Е, который представляет аминный катализатор.
Поверхностно-активное вещество А, которое представляет поверхностно-активное вещество.
Силикон А, который представляет силиконовое поверхностно-активное вещество.
Силикон В, который представляет силиконовое поверхностно-активное вещество.
Стабилизатор А, который представляет стабилизатор.
Solkane 365/227: смесь 93 мас.% HFC 365mfc и 7 мас.% HFC 227еа, коммерчески доступная от фирмы Solvay.
Изоцианат А, который представляет вариант MDI.
Изоцианат В, который представляет форполимер MDI.
Изоцианат С, который представляет вариант MDI.
Изоцианат D, который представляет полимерный MDI.
ПРИМЕР 1
Полужесткие интегральные пенопласты получают с использованием ингредиентов и их количеств, указанных ниже в таблице 1.
Определяют показатели следующих свойств пенопласта: твердость кернового слоя - по стандарту DIN 53505, относительное удлинение - по стандарту DIN 53571, предел прочности при растяжении - по стандарту DIN 53571 и остаточное удлинение при сжатии - по стандарту DIN 53572. Результаты также представлены в таблице 1.
Использование вспенивающего агента согласно изобретению (пенопласт №4) сравнивают с использованием известных вспенивающих агентов, а именно, HCFC 141b (пенопласт №1), воды (пенопласт №2) и HFC 134a (пенопласт №3).
Использование смеси вспенивающих агентов согласно изобретению, а именно, Solkane 365/227, приводит к твердости кернового слоя, которая лучше, чем достигаемая при использовании HCFC 141b, тогда как использование воды или HFC 134a приводит к пониженной твердости кернового слоя.
| Таблица 1 | |||||
| Единица | Пенопласт №1 | Пенопласт №2 | Пенопласт №3 | Пенопласт №4 | |
| Полиол А | мас.ч. | 76,34 | 90,235 | 80 | |
| Добавка А | мас.ч. | 5,73 | 7,87 | 8,550 | 7 |
| Добавка В | мас.ч. | 2,86 | 2,9 | ||
| Катализатор С | мас.ч. | 0,76 | 0,48 | 0,99 | 0,8 |
| HCFC 141b | мас.ч. | 14,31 | |||
| Вода | мас.ч. | 0,72 | |||
| Полиол В | мас.ч. | 56,7 | |||
| Полиол F | мас.ч. | 19,3 | |||
| Катализатор Е | мас.ч. | 0,48 | |||
| Полиол J | мас.ч. | 0,48 | |||
| Силикон А | мас.ч. | 0,58 | |||
| Силикон В | мас.ч. | 1,29 | |||
| Полиол Н | мас.ч. | 5,82 | |||
| Полиол I | мас.ч. | 2,92 | |||
| Добавка С | мас.ч. | 0,225 | |||
| HFC 134a | мас.ч. | 2,50 | |||
| Solkane 365/227 | мас.ч. | 12,2 | |||
| Изоцианат А | мас.ч. | 43 | |||
| Изоцианат В | мас.ч. | 106 | |||
| Изоцианат С | мас.ч. | 48 | 45 | ||
| Время старта | сек | 22 | 11 | 16 | 20 |
| Время гелеобразования | сек | 45 | 30 | 35 | 57 |
| Конец времени подъема | сек | 55 | 41 | 58 | 62 |
| Плотность при свободном подъеме | кг/м3 | 68 | 196 | 190 | 83 |
| Плотность при формовании | кг/м3 | 345 | 365 | 350 | 345 |
| Твердость | по Шору А | 73 | 55 | 60 | 77 |
| Относительное удлинение | % | 95 | 100 | ||
| Предел прочности при растяжении | кПа | 1670 | 1850 | ||
| Остаточное удлинение при сжатии | % | 12 | 12 |
ПРИМЕР 2
Твердые интегральные пенопласты для использования в качестве имитации древесины получают с использованием ингредиентов и их количеств, указанных ниже в таблице 2.
Измеряют показатели свойств пенопласта: H.D.T (Heat Distortion Temperature-температура начал термической деформации) - по стандарту ISO 75, модуль упругости при изгибе - по стандарту ISO 178, прочность при изгибе - по стандарту ISO 178, ударная вязкость по Шарпи - по стандарту ISO 179 и твердость поверхности - по стандарту ISO 868. Полученные результаты также представлены в таблице 2.
Использование вспенивающего агента согласно изобретению (пенопласт №8) сравнивают с использованием известных вспенивающих агентов, а именно, HCFC 141b (пенопласт №5), воды (пенопласт №6) и HFC 134a (пенопласт №7).
Использование смеси вспенивающих агентов согласно изобретению, а именно Solkane 365/227, приводит к получению твердости поверхности, которая лучше, чем получаемая при использовании HCFC 141b (без отрицательного влияния на другие свойства пенопласта), тогда как использование воды или HFC 134a приводит к снижению твердости кернового слоя.
| Таблица 2 | |||||
| Единица | Пенопласт №5 | Пенопласт №6 | Пенопласт №7 | Пенопласт №8 | |
| Полиол С | мас.ч. | 61,98 | 57,5 | 72,3 | 61,98 |
| Полиол D | мас.ч. | 26,47 | 30,00 | 16 | 26,47 |
| Поверхностно-активное в-во А | мас.ч. | 2 | 2 | ||
| Вода | мас.ч. | 0,51 | 0,60 | 0,60 | 0,51 |
| Катализатор А | мас.ч. | 3,20 | 1,90 | 0,70 | 3,20 |
| Стабилизатор А | мас.ч. | 0,20 | |||
| HCFC 141B | мас.ч. | 3,74 | |||
| Силикон А | мас.ч. | 1,9 | 1,8 | 2 | 1,84 |
| Полиол Е | мас.ч. | 2 | 2,40 | ||
| Полиол G | мас.ч. | 5 | 2 | ||
| Катализатор В | мас.ч. | 1,2 | 1 | ||
| Катализатор D | мас.ч. | 0,80 | |||
| HCF 134a | мас.ч. | 2,2 | |||
| Solkane 365/227 | мас.ч. | 4,00 | |||
| Изоцианат D | мас.ч. | 102 | 108 | 110 | 102 |
| Время старта | сек | 23 | 24 | 28 | 22 |
| Время гелеобразования | сек | 75 | 85 | 90 | 72 |
| Время отлипа | сек | 100 | 110 | 120 | 95 |
| Плотность при свободном подъеме | кг/м3 | 86 | 125 | 93 | 84 |
| Плотность при формовании | кг/м3 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| H.D.T. | °С | 64 | 50 | 59 | 64 |
| Модуль упругости при изгибе | МпА | 780 | 757 | 670 | 785 |
| Прочность при изгибе | Мпа | 25,7 | 20,9 | 22,2 | 25,5 |
| Ударная вязкость по Шарпи | КДж/см2 | 10 | 13 | 10,22 | 9,8 |
| Твердость поверхности | по Шору D | 65 | 58 | 62 | 68 |
1. Способ получения полиуретановых формованных изделий, имеющих плотную периферию и ячеистое ядро, включающий стадии взаимодействия органической полиизоцианатной композиции с полифункциональной, реакционноспособной относительно изоцианата композицией в присутствии гидрофторуглеродных вспенивающих агентов, отличающийся тем, что используют смесь вспенивающих агентов, которая содержит 50-99% по массе 1,1,1,3,3-пентафторбутана (HFC 365mfc) и 1-50% по массе 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (HFC 227ea).
2. Способ по п.1, в котором смесь вспенивающих агентов содержит 80-99% по массе 1,1,1,3,3-пентафторбутана и 1-20% по массе 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана.
3. Способ по п.2, в котором смесь вспенивающих агентов содержит 85-89% по массе 1,1,1,3,3-пентафторбутана и 11-15% по массе 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана.
4. Способ по п.2, в котором смесь вспенивающих агентов содержит 91-95% по массе 1,1,1,3,3-пентафторбутана и 5-9% по массе 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанную смесь вспенивающих агентов используют в количестве, лежащем в интервале между 2 и 15% по массе, в расчете на полифункциональную, реакционноспособную относительно изоцианата композицию.
6. Полиуретановые формованные изделия, получаемые способом, определенным по любому из пп.1-5.
7. Полиуретановые формованные изделия по п.6, имеющие плотность между 300 и 600 кг/м3.
8. Полиуретановые формованные изделия по п.7, имеющие плотность между 400 и 500 кг/м3.
9. Применение полиуретановых формованных изделий, определенных по любому из пп.6-8, в качестве имитации древесины.
