Реагентная индикаторная бумага для определения алюминия
Владельцы патента RU 2284520:
Федеральное государственное унитарное предприятие "25 Государственный научно-исследовательский институт Министерства обороны Российской Федерации" (по применению топлив, масел, смазок и специальных жидкостей-ГосНИИ по химмотологии) (ФГУП "25 ГосНИИ Минобороны России") (RU)
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)
Изобретение относится к анализаторам небиологических материалов с помощью химических индикаторов, в частности к индикаторным средствам для экспрессного определения микроколичеств алюминия. Реагентная индикаторная бумага для определения алюминия состоит из бумажной матрицы, содержащей органический реагент алюминон. В качестве бумажной матрицы используется целлюлоза, модифицированная эпихлоргидрином, а в качестве органического реагента используется композиция адсорбированного алюминона с ковалентно иммобилизованным алюминоном при следующих массовых соотношениях: модифицированная эпихлоргидрином целлюлоза:адсорбированный алюминон:ковалентно иммобилизованный алюминон (500-1000):(5-9):1. Индикаторная бумага в виде различных тест-форм на ее основе позволяет проводить экспрессное определение алюминия(III) в водной среде в диапазоне концентраций 0,005-50 мг/л и на металлической поверхности в диапазоне концентраций 0,1-5 мкг/см2. Все виды тест-форм устойчивы к размыванию. 3 табл., 7 ил.
Изобретение относится к анализаторам небиологических материалов с помощью химических индикаторов, в частности к индикаторным средствам для экспрессного определения микроколичеств алюминия(III).
Известны тестовые средства для определения алюминия(III): индикаторные трубки и индикаторные бумаги с иммобилизованными органическими реагентами [В.М.Островская, О.А.Запорожец, Г.К.Будников, Н.М.Чернавская. Вода. Индикаторные системы. М., ФГУП ВТПИ, 2002, с.40-42, 79, 82]. Основными недостатками этих тест-средств являются не очень высокая чувствительность и отсутствие возможности определения алюминия на поверхности изделий из металла.
Для определения алюминия в настоящее время применяются реагентные индикаторные бумаги (РИБ), не отличающиеся избирательностью и чувствительностью. Известны бумаги фирмы «Карло Эрба» для определения алюминия в диапазоне концентраций 500-300 мг/л, а также индикаторные полосы (ИП) фирмы «Мерк» для определения алюминия в диапазоне концентраций 5-500 мг/л, причем концентрацию определяют по интенсивности окраски после контакта бумаги с исследуемой жидкостью [Merckoquants-Tests. Teststabchen zur halbquantitativen Bestimmung von lonen und Verbindungen, Merck. Darmstadt. S.96].
Наиболее чувствительной является РИБ для определения алюминия, представляющая собой бумагу, пропитанную последовательно 2·10-4 М раствором тиазолилазопирокатехина, а затем - 4·10-4 М раствором цетилпиридиния и, таким образом, содержащую ассоциат этих реагентов соответственно в соотношении 1:2. РИБ имеет желтый цвет, а с алюминием дает красную окраску. ИП, заклеенная в полимерную пленку, пригодна для определения концентрации алюминия в области 1-50 мг/мл, которую оценивают по длине окрашенной зоны, а ИП с устройством для концентрирования - в области 0,01-0,5 мг/л - по цвету, образуемому после прокачивания 20 мл раствора [Амелин В.Г., Иванов В.М. Тест-метод анализа с применением иммобилизованных на бумаге ассоциатов азопроизводных пирокатехина, триоксифлуоронов с цетилпиридинием и их хелатов с ионами металлов // Журнал аналитической химии, 2000, Т.55, №4. С.411-418.].
Основными недостатками этой индикаторной бумаги является ограниченная чувствительность при невысокой визуальной контрастности цветового перехода при контакте с анализируемым раствором, содержащим алюминий. Кроме того, указанные ИП непригодны для определения алюминия на поверхности металлических изделий, как по составу из-за того, что анализируемая поверхность может загрязняться цетилпиридинийхлоридом, т.е. невозможно избежать загрязнения реагентами контролируемых по чистоте особо чистых объектов, так и по форме из-за того, что конструктивно невозможно изготовить форму ИП, пригодную для осуществления контакта с поверхностью.
Наиболее близкой по технической сущности и взятой за прототип является индикаторная полоса фирмы «Мерк» для определения алюминия(III), включающая бумажную матрицу, содержащую алюминон [Merckoquants-Tests. Teststabchen zur halbquantitativen Bestimmung von lonen und Verbindungen, Merck. Darmstadt. S.96]. Недостатком этой ИП является низкая чувствительность - 10 мг/л, что обусловлено легкой вымываемостью алюминона с целлюлозной основы.
Предлагаемое изобретение направлено на создание реагентной индикаторной бумаги для определения алюминия(III), обладающей высокой чувствительностью, повышенной контрастностью цветового перехода при взаимодействии с алюминием(III), устойчивостью к размыванию, а также позволяющей использовать ее для изготовления различных форм ИП, пригодных для тест-определения алюминия в широком диапазоне объемов жидких проб и концентраций 0,005-50 мг/л, а также пригодной для определения алюминия(III) на металлической поверхности и для определения следов коррозии алюминиевых емкостей для хранения агрессивных жидкостей.
Технический результат изобретения - повышение чувствительности тестирования-индикации с одновременным снижением вымываемости индикатора с целлюлозной основы и расширение номенклатуры анализируемых образцов проб.
Технический результат достигается тем, что предлагается реагентная индикаторная бумага для определения алюминия, состоящая из бумажной матрицы, содержащей органический реагент алюминон; согласно изобретению, в качестве бумажной матрицы используется целлюлоза, модифицированная эпихлоргидрином, а в качестве органического реагента используется композиция адсорбированного алюминона с ковалентно иммобилизованным алюминоном при следующих массовых соотношениях: модифицированная эпихлоргидрином целлюлоза:адсорбированный алюминон:ковалентно иммобилизованный алюминон (500-1000):(5-9):1.
При соотношениях адсорбированный алюминон:ковалентно закрепленный алюминон менее 5:1 окраска бумаги становится менее интенсивной, а при соотношениях более 9:1 бумага частично размывается и загрязняет исследуемый объект избытком реагента.
Устойчивость к размыванию определяется отсутствием окрашивания пробы и равномерностью окраски индикаторной зоны РИБ.
Фиг.1. Гистограмма - рефлектометрическая характеристика РИБ: зависимость показателя R0/Ri от длины волны максимума излучения светодиода, где R0 и Ri - коэффициенты отражения чистой РИБ и продукта взаимодействия РИБ с алюминием соответственно, измеренные на рефлектометре «ЭКОТЕСТ-РТГ» (сертификат №20328) фирмы «ЭКОНИКС».
Фиг.2. Интенсивность изменения окраски РИБ при разных концентрациях пропиточного раствора алюминона: 0,1% (1), 0,2% (2), 0,3% (3) и температуре закрепления 80°С. Рефлектометрические показатели R0 и Ri измерены на колориметре-рефлектометре МУЛЬТИЭКОТЕСТ фирмы «КОСТИП» КНЖГ 414212.001 ПС. Светодиод 565 нм.
Фиг.3. Интенсивность окраски РИБ при разных концентрациях пропиточного раствора алюминона: 0,1% (1), 0,2% (2), 0,3% (3) и температуре закрепления 90°С. Светодиод 565 нм.
Фиг.4. Интенсивность окраски РИБ при разных концентрациях пропиточного раствора алюминона: 0,1% (1), 0,2% (2), 0,3% (3) и температуре закрепления 100°С. Светодиод 565 нм.
Фиг.5. Интенсивность окраски РИБ при разных концентрациях пропиточного раствора алюминона: 0,1% (1), 0,2% (2), 0,3% (3) и температуре закрепления 110°С. Светодиод 565 нм.
Фиг.6. Градуировочные графики определения алюминия (III) при разной пропиточной концентрации алюминона при пропускании 3 мл раствора. Рефлектометр «ЭКОТЕСТ-РТГ». Светодиод 525 нм
Фиг.7. Градуировочный график определения алюминия (III) при пропускании 20 мл раствора. Светодиод 525 нм.
РИБ изготавливают следующим образом. Бумагу-основу для экспресс-тестов с удельной поверхностью 80 г/м2 (для РИБ I) или 160 г/м2 (для РИБ II) по ТУ 13-730800-721-85, содержащую 95% α-целлюлозы, последовательно пропитывают 12%-ным спиртово-водным раствором едкого натра, растворитель удаляют и полученную бумагу в виде натрий-целлюлозы заливают эпихлоргидрином, в который добавлен катализатор межфазного переноса 15-краун-5. Через сутки бумагу отделяют от эпихлоргидрина, сушат и пропитывают 0,1-0,3%-ным раствором алюминона (триаммонийной соли ауринтрикарбоновой кислоты), сушат при температуре 80-110°С. При температуре менее 80°С ковалентное закрепление алюминона происходит медленно и интенсивность окраски РИБ меньше. При температуре более 110°С происходит изменение окраски алюминона и также интенсивность окраски комплекса падает. РИБ имеет светло-розовый или белый с желтым оттенком цвет и образует при взаимодействии с алюминием(III) продукт тест-реакции красного цвета. При этом наиболее высокая контрастность и интенсивность цветового перехода наблюдаются при зеленых светодиодах с максимумом светоизлучения при 500-565 нм. Полученные РИБ позволяют изготовить следующие формы полос: 1) из РИБ I - индикаторные полосы размером 9,8×30-50 мм (тест-форма 1, РИБ-Алюминий-Тест); 2) из РИБ I - квадраты размером 10×10 мм, заклеенные вместе с чистой полосой бумаги в полимерную пленку (тест-форма 2); 3) из РИБ II - квадраты размером 10×10 мм, прикрепленные двусторонней липкой лентой на конце полимерной полосы-подложки шириной 10 мм (тест-форма 3, РИБ-Алюминий-Тест II).
Оптимальная концентрация для пропитки РИБ I 0,1-0,15 мас.% алюминона, а для РИБ II 0,2-0,3 мас.% алюминона, при которой продукт реакции РИБ с алюминием имеет наибольшую оптическую плотность и более высокие показатели коэффициентов отражения R0/Ri, где R0 и Ri - коэффициенты отражения чистой РИБ и ее комплекса с алюминием (таблицы 1 и 2, фиг.2-5). Использованы стандартные растворы алюминия по ГОСТ 4212-82.
В таблице 1 приведены концентрации пропиточных растворов алюминона при температуре 95°С. В таблице 2 приведены температуры закрепления и концентрации пропиточных растворов алюминона при разных температурах. Как видно, наилучшей оказалась для бумаги-основы марки III (160 г/м2), тест-форма 3, РИБ-Алюминий-Тест II температура закрепления 100-105°С при концентрации пропиточного раствора 0,3% алюминона в водно-спиртовом растворе (об. 80:20), а для более тонкой бумаги-основы марки I (80 г/м2), тест-форма 1, РИБ-Алюминий-Тест - 0,15% алюминона в таком же водно-спиртовом растворе при температуре закрепления 95-100°С; время закрепления в обоих случаях (оптимальное) - 5 минут.
| Таблица 1 Выбор оптимальной концентрации пропиточного раствора для получения из РИБ I (80 г/м2) тест-формы 1 (РИБ-Алюминий-Тест) и тест-формы 2. Объем пробы стандартного раствора Al (III) 3 мл. | |||||||
| № | % алюминона в растворе | R0/Ri* 0,3 мг/л Al (III) | R0/Ri* 1 мг/л Al (III) | Соотношение** | |||
| 0 | 0 | 1 | 1 | ||||
| 1 | 0,01 | 1,19 | 1,29 | 2,6 | |||
| 2 | 0,02 | 1,39 | 1,49 | 3,6 | |||
| 3 | 0,05 | 1,54 | 1,66 | 4,3 | |||
| 4 | 0,08 | 1,55 | 1,70 | 4,7 | |||
| 5 | 0,1 | 1,80 | 1,96 | 5,4 | |||
| 6 | 0,15 | 1,74 | 2,42 | 7,1 | |||
| 7 | 0,2 | 1,70 | 2,53 | 7,8 | |||
| 8 | 0,3 | 1,68 | 2,25 | 9,8 | |||
| 9 | 0,4 | 1,55 | 2,20 | 11,9 | |||
| 10 | 0,5 | 1,45 | 2,25 | 13,1 | |||
| 11 | 1,0 | 1,11 | 1,98 | 17,6 | |||
| 12 | 2,0 | 1,09 | 1,23 | 29,5 | |||
| *R0/Ri - показатель, где R0 и Ri - коэффициенты отражения чистой РИБ и продукта взаимодействия РИБ с алюминием(III) соответственно, измеренные при 525 нм на рефлектометре «ЭКОТЕСТ-РТГ» (сертификат №20328) фирмы «ЭКОНИКС». ** Соотношение - адсорбированный алюминон: ковалентно иммобилизованный алюминон | |||||||
| Таблица 2 Зависимость интенсивности окраски тест-формы II (РИБ-Алюминий-Тест II) из РИБ II (160 г/м2) с алюминием от условий закрепления алюминона: его концентрации (С) и температуры (Т). | |||||||
| Т,°С | С, % | Фон, мг/л | Интенсивность окраски R0/Ri* при концентрации Al, мг/л | ||||
| 0 | 0,1 | 0,3 | 1 | 3 | 501 | ||
| 80 | 0,1 | 1 | 1,12 | 1,48 | 1,55 | 1,83 | 1,70 |
| 0,2 | 1 | 1,28 | 1,44 | 1,85 | 2,28 | 2,45 | |
| 0,3 | 1 | 1,18 | 1,74 | 2,07 | 2,84 | 3,05 | |
| 90 | 0,1 | 1 | 1,11 | 1,26 | 1,74 | 1,90 | 1,81 |
| 0,2 | 1 | 1,22 | 1,38 | 2,16 | 2,68 | 2,16 | |
| 0,3 | 1 | 1,09 | 1,63 | 2,11 | 2,48 | 2,85 | |
| 100 | 0,1 | 1 | 1,25 | 1,36 | 1.60 | 1,82 | 1,92 |
| 0,2 | 1 | 1,25 | 1,65 | 1,93 | 2,33 | 2,70 | |
| 0,3 | 1 | 1,27 | 1,56 | 2,32 | 2,93 | 3,24 | |
| 110 | 0,1 | 1 | 1,15 | 1,44 | 1,57 | 1,67 | 1,83 |
| 0,2 | 1 | 1,12 | 1,56 | 1,73 | 2,37 | 2,13 | |
| 0,3 | 1 | 1,26 | 1,89 | 2,37 | 3,03 | 2,69 | |
| R0 и Ri - коэффициенты отражения чистой РИБ и продукта взаимодействия РИБ с алюминием(III) соответственно, измеренные при 565 нм на колориметре-рефлектометре МУЛЬТИЭКОТЕСТ фирмы «КОСТИП» КНЖГ 414212.001 ПС. |
Ниже приведены примеры использования заявленной РИБ.
Пример 1. Определение алюминия(III) в разбавленных стандартных растворах (ГОСТ 4212-82) и построение цветовой шкалы.
ИП (тест-форма 1) одним концом помещают в карманное прокачивающее устройство [Островская В.М. Устройство для определения микроколичеств веществ. Пат. РФ 2095779, 1997. Бюл. №31] и пропускают 20 мл пробы, получают натуральную цветовую шкалу в диапазоне концентраций алюминия(III) 0,003-0,01-0,03-0,1-0,3 мг/л, а при пропускании 3 мл раствора - в диапазоне концентраций алюминия(III) 0,05-0,15-0,5-1-3 мг/л.
ИП (тест-форма 2) погружают одним концом с квадратом РИБ в раствор и после впитывания жидкости до верхнего второго конца полосы определяют цвет окрашенной зоны в диапазоне концентраций алюминия(III) 0,3-1-3-10-20 мг/л.
ИП (тест-форма 3) погружают одним концом в пробу на 1 секунду и получают шкалу в диапазоне концентраций 2-5-10-20-50 мг/л.
Цветовые переходы регистрируются при использовании стандартных полиграфических цветовых шкал охвата ТУ 29.01-91-83 компаратора ЭКОТЕСТ, таблица 3, концентрационные шкалы (КШ) 1-5 для пяти диапазонов концентраций или рефлектометра с зеленым светодиодом 525 нм (фиг.6, 7), а также для концентрации на поверхности (КШ 5).
| Таблица 3 Цветовые и концентрационные шкалы компаратора ЭКОТЕСТ | ||||||||
| Состав печатной краски, % и порядок их наложения | Тест-форма | Объем пробы | №КШ* | Диапазоны концентраций алюминия, мг/л (для КШ 1-4), мкг/см2 (для КШ 5) | ||||
| 1 | 20 мл | 1 | 0 | 0,003 | 0,01 | 0,03 | 0,1 | 0,2 |
| 1 | 3 мл | 2 | 0 | 0,05 | 0,15 | 0,5 | 1 | 3 |
| 2 | 0,1 мл | 3 | 0 | 0,3 | 1 | 3 | 10 | 20 |
| 3 | 0,05 мл | 4 | 0 | 2 | 5 | 10 | 20 | 50 |
| 3 | 0,05 мл | 5 | 0 | 0,1 | 0,3 | 1 | 3 | 10 |
| Голубая | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| Пурпурная | 10 | 20 | 30 | 50 | 60 | 80 | ||
| Желтая | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 | 20 | ||
| Черная | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 | 10 | ||
| *КШ - концентрационная шкала |
Пример 2. Определение алюминия в питьевой воде.
Полосу РИБ (тест-форма 1) помещают в карманное прокачивающее устройство и пропускают через индикаторную зону РИБ 20 мл раствора, наблюдают цветовой переход по компаратору от светло-розового до красного цвета (таблица 3, КШ 1). Чувствительность составляет 0,003 мг/л.
Пример 3. Определение алюминия в растворах.
РИБ (тест-форма 1) вводят в контакт с водными растворами погружением в раствор при содержании больше 2 мг/л (таблица 3, КШ 4) либо пропускают через РИБ 3 мл (таблица 3, КШ 2) или 20 мл (таблица 3, КШ 1) пробы при меньшей концентрации и определяют содержание алюминия по цвету индикаторной зоны по компаратору (таблица 3), или помещают в ячейку рефлектометра и определяют по градуировочным графикам (фиг.6, 7). Чувствительность составляет 0,003 мг/л алюминия; контрастность цветового перехода позволяет определять концентрации в диапазоне от 0,003 до 50 мг/л.
Пример 4. Определение алюминия (III) на поверхности.
На ИП (тест-форма 3) наносят 1 каплю воды или ацетатного буферного раствора с рН 3-5 и прижимают к поверхности металла индикаторным квадратом вниз. Контрастность изменения цвета тест-формы позволяет определять содержание алюминия(III) в диапазоне концентраций 0,1-0,3-1-3-10 мкг/см2, что соответствует цветовым переходам компаратора (таблица 3, КШ 5).
Таким образом, предлагаемая реагентная индикаторная бумага в виде различных тест-форм на ее основе позволяет проводить экспрессное определение алюминия(III) в водной среде в диапазоне концентраций 0,005-50 мг/л и на металлической поверхности в диапазоне концентраций 0,1-5 мкг/см2. Все виды тест-форм устойчивы к размыванию.
Реагентная индикаторная бумага для определения алюминия, состоящая из бумажной матрицы, содержащей органический реагент алюминон, отличающаяся тем, что в качестве бумажной матрицы используется целлюлоза, модифицированная эпихлоргидрином, а в качестве органического реагента используется композиция адсорбированного алюминона с ковалентно иммобилизованным алюминоном при следующих массовых соотношениях: модифицированная эпихлоргидрином целлюлоза: адсорбированный алюминон: ковалентно иммобилизованный алюминон (500÷1000):(5÷9):1.
