Полимерная вибропоглощающая композиция и слоистый вибропоглощающий материал на ее основе
Владельцы патента RU 2285023:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийской научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к области эластичных полимерных вибропоглощающих материалов, предназначенных для защиты от вибрации различных конструкций в авиастроении, автомобилестроении и других отраслях техники. Описана полимерная композиция, содержащая полиуретановый полимер на основе ароматического диизоцианата, 1,4-бутандиола и полиалкиленэфиргликоля, а также углеродный наполнитель, антиоксидант, фосфат меламина, а также слоистый вибропоглощающий эластичный материал, состоящий из наружных и промежуточных слоев, по крайней мере один из которых выполнен на основе полиуретанового полимера, причем один из наружных слоев выполнен из указанной полимерной композиции на основе полиуретанового полимера, промежуточный слой выполнен из поливинилацетатной пленки, а другой наружный слой выполнен из фольгированной стеклосетки, при этом соотношение их толщин в материале соответственно составляет (2-4):(2-4):1, а также слоистый вибропоглощающий материал, в котором слой из поливинилацетатной пленки и слой из фольгированной стеклосетки выполнены чередующимися при соотношении толщины наружного слоя, выполненного из полимерной композиции, к общей толщине чередующихся слоев, равном 1:(1,5-3). Полимерная композиция и слоистый вибропоглощающий эластичный материал на ее основе обеспечивают эффективное вибропоглощение в интервале температур от -60 до +60°С (tgδ>0,1), что позволяет снизить вибрацию и шум в транспортных средствах и повысить их акустическую комфортность. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 7 табл.
Изобретение относится к области эластичных полимерных вибропоглощающих материалов, предназначенных для защиты от вибрации различных конструкций в авиастроении, автомобилестроении и других отраслях техники.
Известна композиция на основе полиуретанового эластомера, получаемого взаимодействием полиизоцианата, содержащего не менее 85% 4,4'-дифенилметандиизоцианата, полиольного компонента с функциональностью 2-4 и содержанием оксиэтильных групп 50-85% и удлинителя цепи. При необходимости реакционная смесь может содержать воду, сшивающий агент и целевые добавки (патент ЕР 0865458).
Материал, выполненный на основе указанной полиуретановой композиции, обладает высокими вибродемпфирующими свойствами при отрицательных температурах (коэффициент механических потерь - tgδ - при температуре -10°С≥1), но имеет низкий tgδ при температурах от 0 до 60°С.
Известна полимерная композиция, включающая 40-70 вес.% эластомера с температурой стеклования от -40 до +15°С, выбранного из группы, включающей акриловые полимеры, фторэластомеры, винилацетатэтиленовые сополимеры, этиленакриловые эластомеры, нитрильные эластомеры и их смеси, и 60-30 вес.% сегментированного полиэфируретанового блокполимера (патент ЕР №0099643).
Недостатком известной композиции является узкий температурный интервал эффективного вибропоглощения - от 5 до 15°С.
Известны слоистые вибропоглощающие материалы, состоящие из двух металлических слоев и промежуточного полимерного вибропоглощающего слоя между ними на основе акриловых, уретановых и других полимеров (авт. свид. СССР №1466235, заявка WO 0059719, патенты ЕР №№0510974, 0405300).
Эти материалы являются конструкционными, жесткими, их нельзя формовать, изготавливать из них эластичные имитаторы силовых элементов (шпангоутов и стрингеров), а также крепить эти материалы к уже существующим конструкциям, например фюзеляжу самолета, имеющему криволинейную поверхность.
Наиболее близким аналогом полимерной композиции, принятым за прототип, является полимерная композиция, включающая 60-70 вес.% полиуретана и 40-30 вес.% винилэфирного полимера (патент США №5225498).
В результате отверждения данной композиции получают акустический демпфирующий материал, который имеет недостаточно широкий интервал эффективного вибропоглощения и низкий tgδ (менее 0,05) при температурах от -10 до -60°С, что не позволяет использовать этот материал для авиационной техники, эксплуатирующейся в условиях Крайнего Севера.
Наиболее близким аналогом слоистого вибропоглощающего материала, принятым за прототип, является слоистый вибропоглощающий материал, состоящий из наружных конструкционных листов (металл, стеклопластик) и промежуточного слоя, выполненного из полиуретана, полученного на основе полиоксипропилентриола с мол.м. 5000 и с содержанием концевых оксиэтильных групп 10 мас.%, диэтиленгликоля и смеси продукта взаимодействия толуилендиизоцианата и полиоксипропиленгликоля с мол.м. 1000 с полиизоцианатом при массовом соотношении (90-98):(10-2) соответственно (патент РФ №2012506).
Указанный слоистый вибропоглощающий материал имеет низкие вибропоглощающие свойства при температурах 20°С - 60°С и может применяться для изготовления только плоских вибропоглощающих элементов конструкций, так как не является эластичным, что не позволяет использовать его в качестве покрытия внутренней поверхности фюзеляжа и других криволинейных поверхностей.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание полимерной композиции, обладающей улучшенными вибропоглощающими свойствами и эластичностью на уровне прототипа, и эластичного слоистого вибропоглощающего материала на ее основе, обеспечивающих эффективное вибропоглощение в интервале температур от -60 до +60°С (tgδ≥0,1).
Для решения поставленной технической задачи предложены:
Полимерная композиция, включающая полиуретановый полимер на основе ароматического диизоцианата, 1,4-бутандиола и полиалкиленэфиргликоля, которая дополнительно содержит углеродный наполнитель, антиоксидант и фосфат меламина при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| указанный полиуретановый полимер | 100 |
| углеродный наполнитель | 0,5-2,0 |
| антиоксидант | 0,5-1,5 |
| фосфат меламина | 0,3-3,0 |
В качестве антиоксиданта композиция содержит смесь 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазола и 2,2'-метиленбис-(6-третбутил-4-метилфенола) в соотношении 4:1, а в качестве углеродного наполнителя - технический углерод, рубленое углеродное волокно или графит.
Слоистый вибропоглощающий материал, состоящий из наружных и промежуточного слоев, по крайней мере один из которых выполнен на основе полиуретанового полимера, причем один из наружных слоев выполнен из указанной полимерной композиции на основе полиуретанового полимера, промежуточный слой выполнен из поливинилацетатной пленки, а другой наружный слой выполнен из фольгированной стеклосетки, при этом соотношение их толщин в материале соответственно составляет (2-4):(2-4):1.
Для повышения диссипативных свойств в тех случаях, когда не предъявляются жесткие требования по весовым характеристикам, используют слоистый вибропоглощающий материал, в котором слой из поливинилацетатной пленки и слой из фольгированной стеклосетки выполнены чередующимися при соотношении толщины наружного слоя, выполненного из указанной полимерной композиции на основе полиуретанового полимера, к общей толщине чередующихся слоев, равном 1:(1,5-3).
Авторами установлено, что предлагаемые полимерная композиция и слоистый материал на ее основе в заявляемых пределах по составу компонентов и соотношению слоев позволяют обеспечить высокий уровень вибропоглощения в интервале температур от -60 до +60°С, а также пожаробезопасность при соблюдении требуемых весовых характеристик (поверхностная плотность составляет не более 2,5 кг/м). Любое изменение состава и соотношения слоев приводит либо к ухудшению вибропоглощающих свойств, либо к снижению огнестойкости, либо к сужению температурного интервала эффективного вибропоглощения.
В качестве полиуретанового полимера композиция содержит термопластичный полиуретан на основе простого полиэфира политетраметиленэфиргликоля, 1,4-бутандиола и 4,4'-дифенилметандиизоцианата, взятых в соотношении 1:2:3. В качестве углеродного наполнителя могут быть использованы технический углерод по ГОСТ 7885-86, рубленое углеродное волокно, например УКН-П/5000 по ГОСТ 28008-86 или графит порошковый по ГОСТ 23463-79.
В качестве антиоксиданта используют смесь 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазола с температурой плавления 128-129°С по ТУ 6-22-0205603-2-78 и 2,2'-метиленбис-(6-третбутил-4-метилфенола) с температурой плавления 133°С по ТУ 38-101617-80 в соотношении 4:1.
В качестве аминосодержащего антипирена могут быть использованы различные аминосодержащие соединения, но наилучший технический результат достигается при использовании фосфата меламина с массовой долей воды не более 0,5% и температурой начала разложения 350-360°С по ТУ 2493-432-04872688-01.
В предлагаемом изобретении в качестве одного из наружных слоев используют фольгированную стеклосетку с размером ячеек 5×5 или 2×2 мм и прочностью на разрыв 1100 кгс/м по ТУ 5760-001-56186956-2002.
В предлагаемом изобретении использована поливинилацетатная пленка по ТУ 4515-001-00203521-93 толщиной 0,5-1,0 мм, не имеющая разрывов.
Примеры осуществления
Приготовление полимерной композиции.
Пример 1.
Приготовление полимерной композиции производили путем смешивания в расплаве 100 мас.ч. термопластичного полиуретана на основе простого полиэфира политетраметиленэфиргликоля, 1,4-бутандиола и 4,4'-дифенилметандиизоцианата, взятых в соотношении 1:2:3, например ВИТУР-ТМ по ТУ 6-55-221-1057-89 с показателем текучести расплава 2-8 г/10 мин, 1,0 мас.ч. технического углерода, 0,5 мас.ч. смеси 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазола (0,4 мас.ч.) и 2,2'-метиленбис-(6-третбутил-4-метилфенола) (0,1 мас.ч.) и 3,0 мас.ч. фосфата меламина.
Приготовление композиций по примерам 2 и 3 производили аналогично примеру 1.
Определение свойств композиции производилось на листовых образцах толщиной 2 мм, изготовленных экструзией. Составы предлагаемой композиции и прототипа приведены в таблице 1, свойства - в таблицах 2 и 3.
| Таблица 1 | ||||
| Наименование компонентов | Состав по примерам, мас.ч. | Прототип | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| Полиуретановый полимер | 100 | 100 | 100 | 70 |
| Технический углерод | 1,0 | - | - | - |
| Рубленое углеродное волокно | - | - | 0,5 | - |
| Графит | - | 2,0 | - | - |
| Антиоксидант | 0,5 | 1,5 | 1,0 | - |
| Фосфат меламина | 3,0 | 0,3 | 1,0 | - |
| Винилэфирный полимер | - | - | - | 30 |
| Таблица 2 | |||||||
| Виброакустические свойства | №№ примеров | Прототип 10 Гц | |||||
| 1 | 2 | 3 | |||||
| 10-100 Гц | 800-1000 Гц | 10-100 Гц | 800-1000 Гц | 10-100 Гц | 800-1000 Гц | ||
| Коэффициент механических потерь (tgδ) при температуре, °С: | |||||||
| +60 | 0,11 | 0,15 | 0,12 | 0,12 | 0,15 | 0,12 | 0,36 |
| +40 | 0,17 | 0,21 | 0,17 | 0,17 | 0,19 | 0,16 | 0,32 |
| +20 | 0,23 | 0,27 | 0,23 | 0,25 | 0,25 | 0,20 | 0,23 |
| 0 | 0,28 | 0,29 | 0,29 | 0,33 | 0,30 | 0,26 | 0,12 |
| -20 | 0,24 | 0,21 | 0,26 | 0,28 | 0,28 | 0,28 | 0,05 |
| -40 | 0,10 | 0,10 | 0,12 | 0,23 | 0,15 | 0,19 | 0,02 |
| -60 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,15 | 0,10 | 0,12 | 0,01 |
| Таблица 3 | |||
| Другие свойства | №№ примеров | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| Поверхностная плотность, кг/м2 | 2,30 | 2,40 | 2,36 |
| Прочность при растяжении, МПа, при температуре, °С | |||
| +60 | 13,6 | 14,8 | 14,4 |
| +20 | 20,0 | 24,0 | 21,8 |
| -60 | 58,9 | 63,8 | 61,6 |
| Относительное удлинение при разрыве, %, при температуре, °С | |||
| +60 | 430 | 470 | 450 |
| +20 | 310 | 400 | 360 |
| -60 | 140 | 190 | 160 |
| Огнестойкость | Самозатухающие |
Изготовление слоистого материала.
По изобретению материал может быть изготовлен трехслойным или пятислойным.
Пример 1.
Изготовление трехслойного вибропоглощающего материала производили путем прессования при температуре 100-120°С и давлении 1-2 кгс/см2 пакета, состоящего из слоев: полимерная композиция по примеру 1 толщиной 0,5 мм, поливинилацетатная пленка толщиной 0,5 мм, фольгированная стеклосетка толщиной 0,25 мм.
Изготовление материала по примерам 2-3 производили аналогично примеру 1.
Пример 4.
Изготовление пятислойного вибропоглощающего материала производили путем прессования при температуре 100-120°С и давлении 1-2 кгс/см2 пакета, состоящего из слоев: полимерная композиция по примеру 1 толщиной 0,75 мм, поливинилацетатная пленка толщиной 0,5 мм, фольгированная стеклосетка толщиной 0,25 мм, поливинилацетатная пленка толщиной 0,5 мм, фольгированная стеклосетка толщиной 0,25 мм.
Изготовление материала по примерам 5-6 производили аналогично примеру 4.
Виброакустические свойства материалов определяли на динамическом механическом анализаторе DMA/SDTA 861 фирмы «Mettler Toledo» в широком интервале температур и частот. Горючесть определяли по ОСТ 1-90094-89 вертикальным способом при экспозиции 12 сек, поверхностную плотность - по ГОСТ 17073-86.
Составы материалов по примерам 1-3 приведены в таблице 4, свойства - в таблице 5, составы материалов по примерам 4-6 - в таблице 6, свойства - в таблице 7.
| Таблица 4 | ||||
| Состав слоев | Толщина слоев, мм, по примерам | Прототип | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| Полимерная композиция | 0,5 | 1,0 | 0,75 | 0,2 |
| Поливинилацетатная пленка | 0,5 | 1,0 | 0,75 | - |
| Фольгированная стеклосетка | 0,25 | 0,25 | 0,25 | - |
| Стеклопластик | - | - | - | 0,8 |
| Стеклопластик | - | - | - | 0,8 |
| Соотношение слоев | 2:2:1 | 4:4:1 | 3:3:1 | 4:1:4 |
| Таблица 5 | |||||||
| Свойства | №№ примеров | Прототип | |||||
| 1 | 2 | 3 | 150-300 Гц | ||||
| 100-300 Гц | 800-1000 Гц | 100-300 Гц | 800-1000 Гц | 100-300 Гц | 800-1000 Гц | ||
| Коэффициент механических потерь (tgδ) при температуре, °С | |||||||
| +60 | 0,30 | 0,34 | 0,29 | 0,37 | 0,27 | 0,39 | 0,06-0,09 |
| +40 | 0,48 | 0,36 | 0,45 | 0,44 | 0,46 | 0,47 | 0,11-0,14 |
| +20 | 0,39 | 0,36 | 0,53 | 0,52 | 0,59 | 0,70 | 0,16-0,19 |
| 0 | 0,28 | 0,36 | 0,30 | 0,44 | 0,31 | 0,23 | 0,30-0,62 |
| -20 | 0,22 | 0,26 | 0,11 | 0,29 | 0,14 | 0,16 | 0,66-0,79 |
| -40 | 0,15 | 0,20 | 0,13 | 0,26 | 0,12 | 0,18 | 0,14 |
| -60 | 0,10 | 0,19 | 0,10 | 0,17 | 0,12 | 0,12 | 0,02-0,1 |
| Динамический модуль (Е'), МПа, при температурах, °С | |||||||
| +60 | 3,32 | 6,31 | 3,21 | 6,44 | 4,16 | 6,09 | 8,3* |
| +20 | 14,88 | 22,42 | 13,90 | 30,62 | 17,21 | 37,9 | 12,7* |
| -60 | 554,8 | 342,0 | 674,1 | 612,6 | 700,0 | 640,6 | 2001,8* |
| Горючесть | Трудносгорающие | - | |||||
| Поверхностная плотность, кг/м2 | 2,06 | 2,24 | 2,35 | - | |||
| * - динамический модуль прототипа рассчитан в МПа |
| Таблица 6 | |||
| Состав слоев | Толщина слоев, мм, по примерам | ||
| 4 | 5 | 6 | |
| Полимерная композиция | 0,75 | 0,5 | 1,0 |
| Поливинилацетат | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Фольгированная стеклосетка | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| Поливинилацетат | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Фольгированная стеклосетка | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| Соотношение слоев | 1:2 | 1:3 | 1:1,5 |
| Таблица 7 | ||||||
| Свойства | №№ примеров | |||||
| 4 | 5 | 6 | ||||
| 100-300 Гц | 800-1000 Гц | 100-300 Гц | 800-1000 Гц | 100-300 Гц | 800-1000 Гц | |
| Коэффициент механических потерь (tgδ) при температуре, °С | ||||||
| +60 | 0,40 | 0,40 | 0,42 | 0,43 | 0,38 | 0,40 |
| +40 | 0,46 | 0,52 | 0,47 | 0,55 | 0,44 | 0,53 |
| +20 | 0,60 | 0,50 | 0,61 | 0,54 | 0,58 | 0,52 |
| 0 | 0,19 | 0,29 | 0,20 | 0,30 | 0,19 | 0,20 |
| -20 | 0,18 | 0,20 | 0,16 | 0,18 | 0,17 | 0,19 |
| -40 | 0,18 | 0,20 | 0,15 | 0,17 | 0,19 | 0,21 |
| -60 | 0,13 | 0,12 | 0,10 | 0,10 | 0,13 | 0,14 |
Как видно из таблиц 2, 3, 5, 7 предлагаемая вибропоглощающая композиция по сравнению с прототипом имеет высокий уровень вибропоглощения (tgδ≥0,1) в широком интервале температур - от -60 до +60°С, что позволяет использовать ее для изделий, эксплуатирующихся в различных климатических условиях. Кроме того, предлагаемая композиция обладает огнестойкостью, высокой атмосферостойкостью, высокой эластичностью, в том числе и при отрицательных температурах, низким водопоглощением и может перерабатываться в изделия практически любой формы методами экструзии, литья под давлением, формованием, прессованием. Композиция может использоваться в виде эластичного покрытия, которое крепится к уже готовым конструкциям в местах, где проявляется наибольшая вибрация, а также из нее могут быть изготовлены изделия в виде эластичных ребер жесткости - имитаторов стрингеров или шпангоутов. В любом виде предлагаемую композицию можно наносить на любые поверхности - плоские, одинарной или двойной кривизны, выполненные в том числе и из алюминиевых, никелевых и титановых сплавов и сталей, так как применение заявляемых полимерной композиции и слоистого материала не вызывает их коррозии. Предлагаемый вибропоглощающий материал также имеет высокий уровень вибропоглощения (tgδ≥0,1) в широком интервале температур - от -60 до +60°С, обладает эластичностью (динамический модуль упругости заявляемого слоистого материала в целом в 2,5-3,5 раза ниже, чем у материала промежуточного слоя прототипа, и тем более ниже, чем у материала-прототипа в целом) и также может быть нанесен на любые поверхности. Предлагаемые материалы могут быть использованы в широком интервале частот - от 10 до 1000 Гц. Данные по прототипам при 1000 Гц не представлены.
Применение предлагаемых вибропоглощающей композиции и слоистого материала на ее основе позволит снизить вибрацию и шум в транспортных средствах и повысить их акустическую комфортность.
1. Полимерная вибропоглощающая композиция, содержащая полиуретановый полимер на основе ароматического диизоцианата, 1,4-бутандиола и полиалкиленэфиргликоля, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит углеродный наполнитель, антиоксидант и фосфат меламина при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Указанный полиуретановый полимер | 100 |
| Углеродный наполнитель | 0,5-2,0 |
| Антиоксидант | 0,5-1,5 |
| Фосфат меламина | 0,3-3,0 |
2. Полимерная вибропоглощающая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве антиоксиданта она содержит смесь 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазола и 2,2'-метиленбис-(6-третбутил-4-метилфенола) в соотношении 4:1.
3. Полимерная вибропоглощающая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве углеродного наполнителя она содержит технический углерод, рубленое углеродное волокно или графит.
4. Слоистый вибропоглощающий эластичный материал, состоящий из наружных и промежуточного слоев, по крайней мере один из которых выполнен на основе полиуретанового полимера, отличающийся тем, что один из наружных слоев выполнен из полимерной вибропоглощающей композиции на основе полиуретанового полимера по п.1, промежуточный слой выполнен из поливинилацетатной пленки, а другой наружный слой выполнен из фольгированной стеклосетки, при этом соотношение их толщин в материале соответственно составляет (2-4):(2-4):1.
5. Слоистый вибропоглощающий эластичный материал по п.4, отличающийся тем, что слой из поливинилацетатной пленки и слой из фольгированной стеклосетки выполнены чередующимися при соотношении толщины наружного слоя, выполненного из полимерной вибропоглощающей композиции по п.1, к общей толщине чередующихся слоев, равном 1:(1,5-3).
