Протонпроводящие полимерные мембраны и способ их получения

Изобретение относится к протонпроводящим полимерным мембранам с высокой проводимостью (до 10^-1 См/см) и повышенной термостабильностью, содержащим сульфокислотные группы и фосфорную кислоту. Мембраны получают на основе композиции, состоящей из полимера винилглицидилового диэфира этиленгликоля с сульфокислотными группами и поливинилового спирта. Изобретение позволяет разработать способ получения новых эффективных термостабильных протонпроводящих мембран. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к протонпроводящим полимерным мембранам, используемым в твердополимерных топливных элементах и способу их получения.

Известны протонпроводящие мембраны и способы их получения на основе полимеров с сульфокислотными группами (Пат.6,523,699 США. 2003; Yan Yin, Jianhua Fang, Yongfang Cui, Kazuhiro Tanaka, Hidetoshi Kita, Ken-ichi Okamoto. Polymer, 2003. V.44. P.4509; Заявка США 20040091762. 2004; Заявка США 20040044166. 2004).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности являются протонпроводящие полимерные мембраны с сульфокислотными группами на основе поливинилового спирта и способ их получения (Ji-Won Rhim, No Bum Park, Choong-Sub Lee, Ji-Hyun Jun, Dae Sik Kim, Young Moo Lee, J. of Membrane Science. 2004. V.238. P.143).

Недостатками упомянутых выше мембран являются их низкая ионная проводимость (до 10^-2 См/см), а также низкая термическая стабильность (в интервале 100-150°С потери веса мембраны составляют 15%, при 200°С - 30%).

Цель предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения новых эффективных (удельная проводимость до 10^-1 См/см) термостабильных протонпроводящих мембран с сульфокислотными группами для использования в низко- и среднетемпературных топливных (водородных и метанольных) элементах.

Поставленная цель достигается использованием нового функционализированного полимера - поливинилглицидилового диэфира этиленгликоля с протонпроводящими сульфокислотными группами в боковой цепи (III).

Такой полимер, благодаря своим уникальным структурным особенностям, а именно полиэтиленоксидным блокам, входящим в его состав, затем должен придавать мембране повышенную эластичность (эфирные атомы кислорода являются известными "химическими шарнирами"), механическую прочность, а также химическую стойкость (за счет комплексообразования агрессивных агентов и продуктов деструкции крауноподобными блоками), а наличие гидроксильной группы в каждом элементарном звене должно способствовать протонному обмену.

Введение протонпроводящих групп в боковую цепь проводится реакцией поливинилглицидилового диэфира этиленгликоля (I) с сульфитом натрия с последующим ионным обменом для превращения солевой функции в сульфокислотную.

Формирование мембран происходит при интерполимерном взаимодействии гидросульфонированного поливинилглицидилового диэфира этиленгликоля с поливиниловым спиртом.

Эти два полимера термодинамически совместимы, что обеспечивает получение однородных качественных эластичных пленок, а после их дополнительного допирования ортофосфорной кислотой - высокую проводимость протонпроводящих мембран для топливных элементов.

В отличие от протипа - гидросульфонированного поливинилового спирта (Ji-Won Rhim, No Bum Park, Choong-Sub Lee, Ji-Hyun Jun, Dae Sik Kim, Young Moo Lee, J. of Membrane Science. 2004. V.238. P.143), термическая деструкция которого начинается в интервале 100-150°С (потеря веса - 15%, при 200°С потеря веса - 30%), заявляемые полимерные мембраны значительно более термостойки. По данным дифференциального термического анализа они термостабильны до 180°С, при 200°С потеря веса составляет всего 6%, при 250°С - 15%, а 30%-ная потеря веса фиксируется лишь при 295-300°С.

Таким образом, полученные полимерные мембраны имеют более высокие термическую стабильность и протонную проводимость, чем существующие сшитые сульфированные полимеры поливинилового спирта. Они эластичны и могут применяться в качестве электролитной мембраны топливных элементов.

Предлагаемые протонпроводящие мембраны обладают следующими преимуществами:

- высокой ионной проводимостью,

- повышенной термостойкостью,

- повышенной эластичностью (за счет введения в полимерную матрицу полиэтиленоксидных звеньев, выполняющих роль "химических шарниров"),

- химической стойкостью (за счет хелатирования агрессивных химических агентов и продуктов деструкции полиэтиленоксидными крауноподобными блоками),

- простотой технологии получения композиционных пленок.

Способ получения новых протонпроводящих полимерных мембран иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Линейный растворимый полимер винилглицидилового диэфира этиленгликоля со свободными эпоксидными группами (молекулярная масса 1300-1700, степень полимеризации n=10-12) I получают в присутствии радикального инициатора - динитрила азобисизомасляной кислоты

Взаимодействие раствора полимера I (2.38 г в 5 мл 10%-ного раствора этанола в воде) с сульфитом натрия (2.08 г в 10 мл воды, 20°С) приводит к количественному образованию натриевой соли замещенной гидроксиэтансульфокислоты (II), которая далее без выделения и какой-либо дополнительной обработки переводится в сульфокислоту (III) при добавлении к реакционной массе 7.31 г катионообменной смолы в Н-форме.

Полученный водно-этанольный раствор полисульфокислоты без выделения и дополнительной обработки при перемешивании добавляли к 6.7 мл 5%-ного водного раствора поливинилового спирта (при этом использовался поливиниловый спирт различных марок от молекулярной массы 10000 до 25000, степень полимеризации m=220-550), смесь перемешивали до получения однородного раствора. Из полученного раствора после фильтрации формовали пленку на полиэтиленовой подложке (толщина 150 мкм). Термическое отверждение пленки проводили при последовательном ступенчатом (по 10°С) термостатировании - от 50 до 90°С по 1 ч, затем по 3 ч при 105, 125 и 145-150°С.

При этом происходит частичная этерификация гидроксильных групп (образование сульфоэфиров) как поливинилового спирта с образованием блоков IV, так и исходного полимера (автоэтерификация) с формированием блоков V.

В итоге образуется сшитый сополимер (полимерная сетка), состоящий из полимерных блоков III-V и поливинилового спирта.

Полученная таким образом пленка из 60% полисульфокислоты винилглицидилового диэфира этиленгликоля и 40% поливинилового спирта не растворяется в воде и стабильна в 0.1 N растворе H₂SO₄.

Допирование проводили погружением пленки в раствор Н₃PO₄ с концентрацией 7 моль/л. Степень допирования (моль Н₃PO₄ на звено полимера) составляет 7.5. Удельная проводимость, измеренная четырехзондовым методом Ван-дер-Пау при частоте 500 Гц, достигает 1.4-10^-1 См/см.

Пример 2. Пленку, полученную и отвержденную аналогично примеру 1, допировали раствором Н₃PO₄ с концентрацией 9 моль/л.

Степень допирования составляет 8.3, удельная проводимость - 2.3·10^-1 См/см.

Пример 3. Пленку, полученную и отвержденную аналогично примеру 1, допировали раствором Н₃PO₄ с концентрацией 11 моль/л.

Степень допирования составляет 16.0, удельная проводимость - 2.8·10^-1 См/см.

Пример 4. 7.1 мл раствора полимерной сульфокислоты, полученной из поливинилглицидилового диэфира этиленгликоля аналогично примеру 1, при перемешивании добавляли к 6.8 мл 5%-ного водного раствора поливинилового спирта. Формование пленки и термическое отверждение пленки производили аналогично примеру 1.

Полученная таким образом пленка из 70% полисульфокислоты винилглицидилового диэфира этиленгликоля III и 30% поливинилового спирта не растворяется в воде и стабильна в 0.1 N растворе H₂SO₄. Допирование пленки раствором Н₃PO₄ с концентрацией 7 моль/л и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Степень допирования составляет 5.5, удельная проводимость полученной допированной пленки - 1.8·10^-3 См/см.

Пример 5. Пленку, полученную и отвержденную аналогично примеру 4, допировали раствором Н₃PO₄ с концентрацией 9 моль/л.

Степень допирования составляет 6.7, удельная проводимость полученной пленки - 2.3·10^-3 См/см.

Пример 6. Пленку, полученную и отвержденную аналогично примеру 4, допировали раствором Н₃РО₄ с концентрацией 11 моль/л. Степень допирования составляет 7.9, удельная проводимость полученной пленки - 3.9·10^-3 См/см.

1. Протонпроводящие полимерные мембраны с высокой проводимостью (до 10^-1 См/см) и повышенной термостабильностью, содержащие сульфокислотные группы и фосфорную кислоту, полученные на основе композиции, состоящей из полимера винилглицидилового диэфира этиленгликоля с сульфокислотными группами и поливинилового спирта.

2. Способ получения протонпроводящих полимерных мембран по п.1, включающий интерполимерное взаимодействие раствора поливинилового спирта с раствором полимера, содержащего сульфокислотные группы, с получением полимерной пленки, с последующим отверждением полимерной пленки и допированием ее фосфорной кислотой, в качестве полимера, содержащего сульфокислотные группы, используют полимер винилглицидилового диэфира этиленгликоля с сульфокислотными группами.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что полимер винилглицидилового диэфира этиленгликоля с сульфокислотными группами получают путем модификации раствора полимера поливинилглицидилового диэфира этиленгликоля со свободными эпоксидными группами сульфитом натрия с последующей обработкой катионитом в Н-форме.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве растворителя для получения протонпроводящих полимерных мембран используют водно-этанольный раствор.