Способ получения шарикового катализатора крекинга

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно к способу получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) крекинга. Катализатор получают путем смешения водных растворов силиката натрия, сульфата алюминия и суспензий цеолита типа NaY и глинозёма, формования гидрогелевых гранул в масляной колонне, обработки раствором сульфата натрия и последующей активации раствором сульфата или нитрата аммония и смеси нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ), раствором платинохлористоводородной кислоты, сушки и прокаливания в атмосфере водяного пара, при этом раствор сульфата алюминия имеет концентрацию 0,5-7,0 кг/м3, а прокаливание ведут при содержании паров воды выше 40 об.%. Технический результат - регулируемое повышение насыпного веса в диапазоне 650-850 кг/м3, повышение активности и улучшение механических свойств катализатора. 1 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) крекинга.

Известен способ получения ЦСК (а.с. СССР 389829, кл. В 01 J 29/08, 1973) для превращения углеводородов путем введения 15 мас.% цеолита NaY в 85 мас.% алюмокремнезоля в процессе формовки. Состав алюмокремнезоля 93% SiO2 и 7% Al2О3. Скоагулированный цеолитсодержащий гидрогель после выдерживания в растворе сульфата натрия (синерезиса) обрабатывают раствором основной соли сульфата алюминия с концентрацией 0,7 N по Al2О3 и отношением ОН/Al=0,7. Далее гидрогель промывают конденсатом, после чего проводят вторую активацию раствором смеси нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) концентрацией 1,0-1,2 кг/м3 в пересчете на оксиды РЗЭ.

После второй активации шарики промывают паровым конденсатом при температуре 50-52°С, сушат при температуре 140-170°С и прокаливают при температуре 750°С в течение 12 ч. Содержание водяного пара в дымовых газах 40-45% объемных. К недостаткам известного способа относятся недостаточная прочность катализатора, невысокая активность в крекинге тяжелого нефтяного сырья и значительное растрескивание шариков в процессе производства и дальнейшей эксплуатации.

Известен способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяных фракций (пат. РФ 2221645, кл. В 01 J 37/04; 29/12; 29/06; С 10 G 11/05, 2002), включающий смешение водной суспензии цеолита NaY в аммонийной или редкоземельно-аммонийной катионной форме с водной суспензией наполнителя, раствором силиката натрия и раствором сульфата алюминия, формование гидрогелевых гранул катализатора в колонне с минеральным маслом, активацию раствором сульфата алюминия, активацию раствором смеси нитратов редкоземельных элементов, отмывку от солей, сушку и прокалку в атмосфере дымовых газов и пара. В качестве наполнителя используют глинозем с содержанием α-Al2O3 не более 85 мас.% и Θ-Al2О3 10-20 мас.%, и указанный глинозем используют в виде суспензии в растворе силиката натрия. Получают катализатор с насыпным весом более 850 кг/м3, прочностью на раздавливание выше 15 кг/шар с высокой каталитической активностью, малой усадкой и малым растрескиванием в процессе производства. Недостатками известного способа являются очень высокая насыпная плотность, невысокая активность в крекинге тяжелого нефтяного сырья и недостаточная прочность катализатора на истирание, которые не позволяют его использовать на ряде производственных промышленных установок.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению способ получения шарикового катализатора крекинга (пат. РФ №2221644, кл. С 10 G 11/05, В 01 J 37/04, 2002). Катализатор по этому способу получают смешением водных растворов сульфата алюминия, силиката натрия и водных суспензий цеолита NaY и формования гидрогелевых гранул в масляной колонне. Используют глинозем с размером частиц менее 20 мкм - 100 мас.%, менее 10 мкм - не менее 95 мас.%, менее 4 мкм - не менее 40 мас.%, и введение глинозема проводят в виде суспензии в растворе силиката натрия. Шарики гидрогеля обрабатывают раствором сульфата натрия концентрации 5-40 кг/м3 в течение 4-12 часов (синерезис). Далее шарики гидрогеля активируют водным раствором нитрата или сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м3 при 35-60°С в течение 12-36 ч и водным раствором смеси нитратов редкоземельных элементов концентрации 1-5 кг/м 3 (в расчете на оксиды РЗЭ) в течение 24-36 ч или их смеси с нитратом аммония, промывают водой, сушат и прокаливают в атмосфере водяного пара при содержании паров воды 18-30 об.%. Нитрата аммония в смеси нитратов РЗЭ содержится не более 20 мас.%, а оксида церия на сумму оксидов РЗЗ - не более 2,5 мас.%. Недостатками известного способа является низкий насыпной вес (550-650 кг/м3) и невозможность его повышения путем варьирования технологических параметров процесса производства, а также недостаточная активность в крекинге тяжелого нефтяного сырья и недостаточная прочность катализатора на истирание. Максимум выхода бензина при переработке тяжелого нефтяного сырья в стандартных условиях эксплуатации наблюдается при скорости подачи сырья 1,2-1,3 ч-1; повышение скорости подачи сырья приводит к существенному снижению выхода бензина и легкого газойля каталитического крекинга, что не позволяет увеличить производительность промышленных установок по сырью.

Задачей предлагаемого технического решения является регулируемое повышение насыпного веса в диапазоне 650-850 кг/м3, повышение активности и улучшение механических свойств катализатора, в том числе повышение прочности гранул на истирание, а также возможность увеличения производительности промышленных установок за счет смещения максимума выхода светлых нефтепродуктов каталитического крекинга тяжелого нефтяного сырья в область скорости подачи сырья более 1,5 ч-1.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения шарикового катализатора крекинга нефтяных фракций, включающим смешение водных растворов силиката натрия, сульфата алюминия, суспензии высокомодульного цеолита NaY и суспензии глинозема с размером частиц менее 20 мкм - 100 мас.%; менее 10 мкм - не менее 95 мас.%; менее 4 мкм - не менее 40 мас.%, вводимых в растворе силиката натрия, в смесителе с образованием алюмосиликатного гидрозоля, который далее коагулирует в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. В дальнейшем шарики гидрогеля подвергают синерезису в растворе сульфата натрия, активируют водным раствором сульфата или нитрата аммония (первая активация), обрабатывают водным раствором сульфата алюминия (вторая активация), обрабатывают водным раствором нитратов РЗЭ (третья активация) и промывают. В процессе отмывки шариков в состав катализатора вводят платину в виде платинохлористо-водородной кислоты (ПХВК) из расчета 2-5 ppm металлической платины на сухой катализатор; сушат и прокаливают при температуре 680-720°С в течение 18-26 ч при содержании паров воды в атмосфере зоны прокалки катализатора не менее 40 об.%.

Полученный шариковый катализатор содержит 7-15 мас.% цеолита и имеет состав, мас.%:

Оксид алюминия15-55
Оксиды редкоземельных элементов0,5-3,0
Оксид натрия0,01-0,5
Оксид кремнияОстальное

Физические свойства катализатора:

Насыпная плотность, кг/м3650-850
Прочность Прокат, сек/50%1000-2500
Каталитическая активность: выход бензина крекинга вакуумного газойля при расходе 1,6 ч-1, мас.%38-45

Методы испытания катализатора.

В полученном образце определяют насыпной вес (кг/м3) и каталитическую активность в крекинге вакуумного газойля (плотность при 15°С 883 кг/м3; НК-360°С; 20% выкипает при 404°С; 50% - 445°С; 90% - 449°С, КК >510°С; содержание серы 1,5 мас.%), а также гидроочищенного дизельного топлива (НК-195°С; 10% - 223°С; 50% - 358°С; до 360°С - 96,5%) - после стабилизации катализатора водяным паром при температуре 750°С, 6 часов; 100%-ный пар. В крекинге вакуумного газойля проводят серию испытаний при скоростях подачи сырья 1,2-2,0 ч-1. Определяют выход бензина и легкого газойля (компонента дизельного топлива), мас.% на поданное сырье, селективность, выход газа и кокса.

Определяют прочность шариков на истирание методом Прокат (время ударно-истирающей обработки до 50%-ного износа, сек).

Определяют усадку после прокаливания и термопаровой стабилизации по изменению объема катализатора, об.%.

Определяют сохранность гранул катализатора к растрескиванию методом кипячения в воде, мас.% (число целых гранул, сохранившихся после кипячения в воде в течение 10-15 мин).

Изобретение иллюстрируется примерами, составляющими сущность заявляемого способа получения шарикового катализатора крекинга, но не исчерпывается ими.

Пример 1. Получение катализатора по заявляемому способу в условиях промышленного производства.

1.1 Приготовление водной суспензии высокомодульного цеолита ВМУ. Водную суспензию высокомодульного цеолита NaY с модулем 5,7-9,5 получают путем разбавления водной суспензии цеолита концентрации 180-250 кг/м3. Для предотвращения слипания кристаллитов и улучшения дисперсности цеолита в суспензию вводят стабилизатор.

1.2 Приготовление водной суспензии глинозема. Используют прокаленный глинозем мелкого помола. Фракционный состав порошка,%

Менее 4,0 мкм40,4
Менее 5,0 мкм43,6
Менее 10,0 мкм95,2
Менее 20,0 мкм100

Водную суспензию глинозема в воде готовят концентрацией по твердым 200-350 кг/м3. Для предотвращения слипания и оседания частиц в суспензию добавляют полимерный стабилизатор суспензии.

1.3 Приготовление рабочих растворов.

1.3.1 Раствор силиката натрия готовят с модулем (отношением SiO2/Na2O) 2,85-3,10 концентрацией по NaOH 1,62-1,68 кг·экв/м3 путем растворения силикат глыбы в воде в автоклаве под давлением с последующим фильтрованием и разбавлением водой.

1.3.2 Раствор сульфата алюминия готовят путем растворения гидроксида алюминия в серной кислоте. Готовят два рабочих раствора: первый - для формования шариков катализатора и второй - для процесса второй активации сформованных шариков. Первый рабочий раствор содержит избыток серной кислоты. Концентрация первого рабочего раствора по Al2(SO4)3 1,22-1,25 кг·экв/м3, содержание свободной серной кислоты 64-68 кг/м3. Концентрация второго рабочего раствора по Al2(SO4)3 0,5-7,0 кг/м3, содержание свободной серной кислоты - отсутствие.

1.3.3 Раствор смеси нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) готовят концентрацией 0,2-3,0 кг/м3.

Состав растворов смеси нитратов РЗЭ, мг/л,

Оксид лантана La2О3213000
Оксид церия CeO24520
Железо45,8
Кальций30,0
Натрий44,1
Нитрат аммония39420

1.3.4 Раствор нитрата или сульфата аммония готовят концентрацией 10-15 кг/м3 путем растворения твердой соли в воде с последующей фильтрацией.

1.4 Формование катализатора.

Водную суспензию глинозема (ВСГ) смешивают с водной суспензией цеолита (ВСЦ) и раствором силиката натрия в расчетном соотношении. Тщательно перемешивают смесь.

Смесь суспензий глинозема и цеолита в растворе силиката натрия (первый поток) смешивают с подкисленным раствором сульфата алюминия (второй поток) в двухпоточном смесителе в объемном соотношении 1,2:0,9. После смесителя золь подают на формование гидрогелевых шариков в масляную колонну, заполненную трансформаторным маслом.

1.5 Термохимическая активация.

Сформованные гранулы транспортируют потоком транспортной воды, содержащей сульфат натрия с концентрацией 10 кг/м3, в емкость, далее именуемую - чан. После наформовывания чана его подключают на термообработку раствором транспортной воды (синерезис) последним в цепочку из 2 чанов так, что вход последующего чана соединен с выходом предыдущего. На вход первого чана подают раствор сульфата натрия (раствор термообработки) концентрации 7-15 кг/м3 удельным расходом 1,1-1,3 м33 мокрых шариков в час при температуре 20-25°С. Время синерезиса 4-8 часов.

Далее чан подключают на первую активацию раствором сульфата аммония последним в цепочку из 5 чанов так, что вход последующего чана соединен с выходом предыдущего. На вход первого чана подают раствор сульфата аммония концентрации 10 кг/м3 удельным расходом 1,1-1,3 м33 мокрых шариков в час при температуре 20-25°С. Время первой активации 20 часов. По окончании первой активации переключают чан на вторую активацию.

Вторую активацию проводят раствором сульфата алюминия концентрации 7,0 кг/м3 в цепочке из 3 чанов в течение 12 часов. Температура второй активации 20-25°С. По окончании второй активации подключают чан на третью активацию.

Третью активацию проводят раствором смеси нитратов РЗЭ концентрации 1,5 кг/м3 в течение 20 часов в цепочке из 5 чанов. Расход раствора 1,1-1,3 м33 в час. Содержание оксида церия в использованном растворе 1,5 мас.% на сумму оксидов РЗЭ; содержание нитрата аммония - 18 мас.%. Температура 40-50°С. После третьей активации подключают чан на отмывку от солей.

Отмывку проводят в цепочке из 3 чанов в течение 12 часов паровым конденсатом. Расход промывной воды 1,1-1,3 м33 в час, температура 40-50°С. Конец отмывки определяют по содержанию оксида натрия в сточной воде (не более 0,6 кг/м3).

В конце промывки добавляют в промывную воду раствор платинохлористо-водородной кислоты из расчета 2-5 ppm металлической платины на сухой катализатор.

1.6 Парообработка катализатора.

Мокрые гранулы отмытого катализатора транспортируют на ленту и обрабатывают острым паром в первой зоне сушильного аппарата путем продувки слоя гранул сверху вниз через форсунки.

1.7 Сушка и прокаливание катализатора.

Катализатор сушат в паровоздушном ленточном сушильном аппарате при постепенном подъеме температуры по зонам (7 зон) от 85-90 до 150-165°С в течение 4 ч. Остаточное содержание влаги в сухих гранулах не более 10 мас.%.

Катализатор прокаливают при 680-720°С, при этом в зону прокалки подают водяной пар концентрацией 70 об.% в течение 24 ч, а затем охлаждают катализатор в течение 24 ч.

Полученный катализатор содержит 10 мас.% цеолита в РЗЭ-ультрастабильной катионной форме, 17% оксида алюминия (в том числе 10 мас.% введено в виде глинозема) и 2,2 мас.% РЗЭ в расчете на их оксиды.

Пример 2. Катализатор готовят аналогично Примеру 1. Термообработка 6 часов в растворе NaSO4 концентрации 10 кг/м3 при температуре 20-25°С. Первая активация раствором СА концентрации 8 кг/м3 при 20-25°С. Концентрация сульфата алюминия в растворе второй активации 7,0 кг/м3. Температура 20-25°С. Третья активация раствором нитратов РЗЭ концентрации 1,5 кг/м3 по оксидам РЗЭ при 35°С. Промывка водой при 35-40°С. В конце промывки в промывочную воду добавляют раствор платинохлористо-водородной кислоты из расчета 4,2 ppm металлической платины на сухой катализатор.

Пример 3. Катализатор готовят аналогично Примеру 1.

Термообработка 6 часов в растворе NaSO4 концентрации 15 кг/м3 при температуре 20-25°С. Первая активация раствором СА концентрации 8 кг/м3 при температуре 30-35°С. Концентрация сульфата алюминия в растворе второй активации 0,5 кг/м3 при температуре 30-35°С. Третья активация раствором нитратов РЗЭ концентрации 1,5 кг/м3 по оксидам РЗЭ при 40-50°С. Промывка водой при 50-60°С, введение ПХВК из расчета 3,6 ppm металлической платины на сухой катализатор.

Пример 4. Катализатор готовят аналогично Примеру 1.

Концентрация сульфата алюминия в растворе второй активации 2,5 кг/м3 при температуре 20-22°С. Катализатор прокаливают 6 часов при температуре 680°С в токе паровоздушной смеси концентрацией водяного пара 40 об.%.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично Примеру 3.

Концентрация сульфата алюминия в растворе второй активации 5,4 кг/м3 при температуре 21-25°С. Катализатор прокаливают при температуре 680°С в атмосфере 100%-ного водяного пара.

Пример 6 (прототип). Используют рабочий раствор силиката натрия концентрацией по NaOH 1,65 кг·экв/м3 модулем 2,92, водную суспензию цеолита NaY и водную суспензию глинозема (содержание цеолита и глинозема в готовом катализаторе по 10 мас.%); раствор сульфата алюминия, подкисленный серной кислотой, концентрацией по Al2О3 1,23 кг·экв/м3 и 65 кг/м3 - по серной кислоте. После смешения растворов с суспензиями цеолита и глинозема и формования гранул в масляной колонне полученный шариковый гидрогель выдерживают в растворе сульфата натрия с концентрацией 26 кг/м3 в течение 8 ч. Далее проводят первую активацию раствором сульфата аммония концентрации 13 кг/м3 удельным расходом 1,2 м33 мокрых шариков в час при температуре 35°С в течение 20 часов. Далее проводят вторую активацию раствором смеси азотнокислых солей РЗЭ концентрации 1,5 кг/м3 по оксидам РЗЭ в цепочке 3 чанов в течение 12 часов. Содержание нитрата аммония 18 мас.%. Температура 50°С.

Промывку проводят в цепочке из 3 чанов паровым конденсатом. Расход промывной воды 1,2 м33 в час, температура 55-60°С. В конце промывки добавляют в промывную воду раствор платинохлористо-водородной кислоты из расчета 3,5 ppm металлической платины на сухой катализатор.

Катализатор сушат в паровоздушном ленточном сушильном аппарате при постепенном подъеме температуры по зонам (7 зон) от 85-90 до 165°С в течение 4 ч. Остаточное содержание влаги в сухих гранулах 9,6 мас.%.

Катализатор прокаливают при температуре 680-700°С, при этом в зону прокалки подают водяной пар концентрацией пара 20 об.% в течение 24 ч, а затем охлаждают катализатор в течение 24 ч.

Полученный шариковый катализатор содержит 10 мас.% цеолита, 10 мас.% глинозема и имеет состав, мас.%:

Оксид алюминия17
Оксиды редкоземельных элементов2,2
Оксид натрия0,35
Оксид кремнияОстальное

Физические свойства катализатора:

Насыпная плотность, кг/м3656
Прочность Прокат, сек/50%570

Результаты испытаний на активность полученных катализаторов приведены в таблице и на чертеже. На чертеже приведена зависимость выхода бензина НК-200°С от скорости подачи сырья в ходе крекинга вакуумного газойля при 460°С.

Из чертежа видно, что на катализаторе по заявляемому способу получения максимум выхода бензина из вакуумного газойля наблюдается при большей скорости подачи сырья, т.е. получаемый катализатор имеет большую каталитическую активность.

Из примеров 1-6, таблицы и чертежа видно, что использование цеолита NaY, введение мелкодисперсного глинозема, формование катализатора в масляной колонне, синерезис в растворе сульфата натрия, первая активация раствором сульфата аммония, вторая активация раствором сульфата алюминия, третья активация раствором смеси азотнокислых солей РЗЭ, отмывка от солей, пропаривание, сушка и прокаливание катализатора при температуре 680-720°С в атмосфере с содержанием водяного пара более 40 об.% в течение 20-70 ч позволяют получить шариковый катализатор крекинга нефтяных фракций с промежуточной насыпной плотностью в диапазоне 650-850 кг/м3, с повышенной каталитической активностью и прочностью на истирание и пониженными усадкой и растрескиванием гранул в процессе эксплуатации.

Способ получения шарикового платиносодержащего катализатора крекинга нефтяных фракций путем смешения растворов силиката натрия, сульфата алюминия и суспензий цеолита типа NaY и глинозема, формования гидрогелевых гранул в масляной колонне, обработки раствором сульфата натрия и последующей активации последовательно раствором сульфата или нитрата аммония и смеси нитратов редкоземельных элементов, введения платинохлористоводородной кислоты, сушки и прокаливания в атмосфере водяного пара, отличающийся тем, что между активацией раствором сульфата или нитрата аммония и активацией раствором смеси нитратов редкоземельных элементов проводят дополнительную активацию раствором сульфата алюминия концентрацией 0,5-7,0 кг/м3, а прокаливание ведут при содержании паров воды выше 40 об.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализатору каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое. .
Изобретение относится к способу получения моторного топлива, а именно к каталитическому способу переработки углеводородного сырья, соответствующего по составу дизельной фракции, в дизельное топливо с низкой температурой застывания.
Изобретение относится к получению моторных топлив и может быть использовано в процессе каталитического крекинга в нефтеперерабатывающей промышленности. .

Изобретение относится к получению моторных топлив и может быть использовано в процессе каталитического крекинга в нефтеперерабатывающей промышленности. .

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности производство шариковых цеолитсодержащих катализаторов крекинга. .
Изобретение относится к области технической химии, а именно к носителям для катализаторов, которые могут быть использованы в различных гетерогенных каталитических процессах химической промышленности.

Изобретение относится к области каталитического сжигания топлива, а именно к способам приготовления катализаторов для использования их в каталитических источниках тепла (обогреватели), работающих на бензине, керосине, дизельном топливе, сжиженном газе, необходимых для ряда отраслей народного хозяйства, а также в быту.

Изобретение относится к области технической химии, а именно к носителям для катализаторов и может найти применение в производстве катализаторов для различных отраслей химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина.

Изобретение относится к способу селективного получения параксилола, который включает взаимодействие толуола с метанолом в присутствии катализатора, содержащего пористый кристаллический алюмосиликатный цеолит, имеющий параметр диффузии по 2,2-диметилбутану примерно 0,1-15 с-1, измеренный при температуре 120oС и давлении 2,2-диметилбутана (8 кПа).
Изобретение относится к подготовке катализаторов для дегидрирования олефиновых, алкилароматических и алкилпиридиновых углеводородов, в частности, к активации катализатора на основе оксида железа, промотированного различными добавками.

Изобретение относится к каталитическим процессам в нефтехимии и может быть использовано в нефтехимической промышленности для получения ароматических углеводородов, конкретно к способам повышения каталитической активности цеолитсодержащих катализаторов.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению углеродного носителя для катализатора. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения двойных металлцианидных катализаторов (ДМЦ-катализаторов) для получения полиэфирполиолов полиприсоединением алкиленоксидов к содержащим активные атомы водорода исходным соединениям, в котором сначала подвергают взаимодействию водные растворы соли металлов и металлцианидной соли в присутствии органических комплексных лигандов и, при необходимости, одного или нескольких других комплексообразующих компонентов с образованием дисперсии ДМЦ-катализатора, затем эту дисперсию фильтруют, после чего фильтровальные осадки промывают одним или несколькими водными или неводными растворами органических комплексных лигандов методом проточной промывки и, при необходимости, одного или нескольких других комплексообразующих компонентов и в заключение промытые фильтровальные осадки сушат, необязательно, после отжима или механического удаления влаги.

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно к способу получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов крекинга

Наверх