Способ получения порошка молибдена или его композитов с вольфрамом

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для получения тонкодисперсного порошка молибдена, его композитов с вольфрамом и в производстве твердосплавных материалов на основе молибдена и вольфрама. Техническим результатом является разработка способа, обеспечивающего получение молибдена и его композиционных материалов с вольфрамом при температуре не выше 900°С, а также получение материалов в виде тонкодисперсных порошков. Для этого соединения молибдена и вольфрама (МоО₃ и WO₃) восстанавливают металлическим магнием в среде расплавов хлоридов: (NaCl, KCl) или карбонатов (Na₂CO₃, К₂СО₃) или их бинарных смесей (NaCl-KCl, Na₂СО₃-К₂СО₃, NaCl-Na₂CO₃, KCl-К₂СО₃) при температуре 770-890°С. По результатам гранулометрического анализа полученный порошок молибдена представляет собой однородный материал, на 80% состоящий из частиц размером 2,2-3 мкм. Композиционный материал Мо-W в зависимости от содержания Мо имеет размер частиц 5-15 мкм. 1 табл.

 

Изобретение относится к порошковой металлургии, может быть использовано для получения тонкодисперсного порошка молибдена или его композитов с вольфрамом и в производстве твердосплавных материалов на основе молибдена и вольфрама.

Известен способ получения металлического порошка молибдена восстановлением его из окисла (МоО₃) водородом в трубчатой печи. Восстановление протекает с постепенным нагревом от 700 до 1100°С [1]. К недостаткам водородного восстановления следует отнести низкую производительность и повышенную взрывоопасность процесса.

Порошок молибдена получают в результате реакции в газовой среде между восстанавливающим газом, например водородом, и парами хлоридов, фторидов молибдена при 900-1200°С [2].

Известен способ получения порошков молибдена и вольфрама восстановлением их высших хлоридов, фторидов в высокотемпературной (выше 2000°С) струе водорода или смеси аргона с водородом [3].

К недостаткам способов восстановления металлов из их галогенидов следует отнести повышенную токсичность, высокую коррозионную активность среды при температуре процесса, большой расход реагентов, сложность аппаратурного оформления.

Известен процесс электролитического осаждения вольфрама и молибдена из расплавленных солей NaCl-KCl, KCl-KF на катоды из различных материалов: молибдена, графита, карбида кремния, хрома, вольфрама [4].

К недостаткам следует отнести высокую энергоемкость, относительно низкую производительность и скорость процесса.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения композиционного материала из вольфрамсодержащего минерального сырья [5], по которому получают молибден и вольфрамсодержащие материалы - W-Co-Mo, W-Ni-Мо путем алюмотермического восстановления шеелитового концентрата с добавками оксидов молибдена, кобальта, никеля. Кроме этого, в состав шихты вводят термитную добавку (NaNO₃), повышающую удельный тепловой эффект реакции, и флюс (CaF₂, СаО), улучшающий условия формирования сплава в компактном виде. При этом в процессе плавки развивается температура более 2400°С. Конечные продукты получают в виде компактных слитков металла и шлака.

К недостаткам известного способа следует отнести высокую температуру процесса (более 2400°С), обуславливающую применение специального жаропрочного реактора, использование многокомпонентной шихты (алюминий, легирующие и термитные добавки, флюсы), повышающей затраты.

В основу изобретения положена задача разработки способа, обеспечивающего получение молибдена или его композиционных материалов с вольфрамом при температуре не выше 900°С. Весьма важной задачей является получение материалов в виде тонкодисперсных порошков.

Поставленные задачи решаются тем, что в способе получения порошков молибдена или его композитов с вольфрамом согласно изобретению кислородсодержащие соединения молибдена и вольфрама (МоО₃ и WO₃) восстанавливают металлическим магнием в среде расплавов солей: NaCl, KCl, Na₂CO₃, Na₂CO₃-K₂CO₃, Na₂CO₃-NaCl, К₂СО₃-KCl при температуре 770-890°С, не превышающей их температуру плавления на 20-30°С. Оксид вольфрама вносят в расплав в соотношении к оксиду молибдена массовых частей в пределах (0,2-0,8):1. Порошок металлического магния берут в количестве, соответствующем расчетному (реакции 1,2):

1. МоО₃+3Mg=Mo+3MgO

2. WO₃+3Mg=W+3MgO.

Преимущество предлагаемого технического решения состоит в том, что в рамках одностадийного процесса обеспечивается получение материалов (Мо, Mo-W) при более низкой, в сравнении с известным способом, температуре, с меньшими затратами исходных материалов.

Способ реализуется следующим образом.

Пример №1.

100 г KCl или NaCl или смеси KCl-NaCl (1:1) расплавляют при температуре 770-820°С. В прозрачный расплав вносят 10 г оксида молибдена или 10 г смеси оксида молибдена и оксида вольфрама. При этом соотношение оксида молибдена к оксиду вольфрама в пределах 1:(0,2-0,8). Затем в расплав солей вносят порошок магния в количестве 3,2-5 г. В результате образуется тонкий порошок молибдена или композиционного материала молибден-вольфрам, осаждающийся на дно реактора. Расплав выдерживают 15-20 минут до полного осаждения порошков. Затем расплав сливают с осадка, порошок отмывают от остатка солей водой. Готовый продукт исследуют с применением методов физико-химии.

Пример №2.

100 г Na₂CO₃ или смесь Na₂CO₃-K₂CO₃ (1:1) расплавляют при температуре 870-890°С, в расплав вносят 10 г оксида молибдена или 10 г смеси оксида молибдена с оксидом вольфрама 1:(0,2-0,8). В расплав вносят порошок магния в количестве 3,2-5 г. Образующийся порошок молибдена или композит с вольфрамом осаждается на дно реактора. Расплав выдерживают до полного осаждения порошков (=20 мин), сливают с осадка. Осадки порошков отмывают водой от остатков солей.

Пример №3.

100 г смеси KCl-К₂СО₃ или NaCl-Na₂CO₃ (1:1) расплавляют при 820-870°С. В расплав вносят 10 г оксида молибдена или 10 г смеси оксидов молибдена и вольфрама 1:(0,2-0,8). В раствор в расплаве вносят порошок магния 3,2-5 г. Образующийся молибден или его композит с вольфрамом осаждаются на дно реактора в виде тонких порошков. Расплав выдерживают до полного осаждения порошков, декантируют, осадки отмывают водой.

Рентгенофазовым анализом на дифрактометре «ДРОН-ЗМ» установлено, что полученные порошковые материалы представляют собой молибден в металлической фазе и композиты молибдена с вольфрамом в металлической фазе.

Элементный анализ свидетельствует о следующем составе материалов:

Наименование материалов	Содержание элементов, мас.%
Порошок молибдена	Мо	Fe	Cu	W	Nb
98.4	0.3	0.3	0.5	0.5
Порошковый композиционный материал Mo-W	Мо	W	Cu	Fe	-
	74.5	20.3	0.4	0.3	-
17.1	80.2	0.6	0.5	-

По результатам гранулометрического анализа полученный порошок молибдена представляет собой однородный материал, на 80% состоящий из частиц размером 2,5-3 мкм. Композиционный материал Mo-W в зависимости от содержания Мо имеет размер частиц 5-15 мкм.

Источники информации

1. B.C.Панов, A.M.Чувилин. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. М. МИССИС, 2001, с.68.

2. Р.У.Каламазов, Ю.В.Цветков, А.А.Кальков. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена. М. Металлургия. 1988, с.7-10.

3. Ю.М.Королев, В.И.Столяров. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М. Металлургия. 1981, с.184.

4. Б.Ф.Ковалев, А.В.Волкович, В.И.Журавлев. Выбор катодных материалов для рафинирования вольфрама и молибдена в галогенидных расплавах. Цветная металлургия. 1988, №3, с.53-55.

5. Патент России №2098232. Способ получения композиционного материала из вольфрамсодержащего минерального сырья. Зарегистрирован 10 декабря 1997 г.

Способ получения металлического порошка молибдена или его композитов с вольфрамом из их кислородных соединений, заключающийся в том, что ведут расплавление исходных соединений, термическое восстановление их до металлов с последующим отделением металлической фазы от реакционной массы, при этом восстановление ведут магнием в расплавах хлоридов натрия или калия (NaCl, KCl), или карбонатов натрия или калия (Na₂CO₃, К₂СО₃), или их бинарных смесей (NaCl-KCl, Na₂СО₃-К₂СО₃, NaCl-Na₂CO₃, KCl-К₂СО₃) при температуре 770-890°С.