Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов

Изобретение относится к способу жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов, которое может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к моторным топливам (бензинам). Способ включает алкилирование ароматических аминов в присутствии водорода и низших спиртов при температуре 50-70°С на гетерогенном катализаторе. Отличительной особенностью способа является алкилирование аминов формалином в реакторе с реакционной зоной, заполненной катализатором, состоящим из блочного высокопористого ячеистого носителя на основе оксида алюминия с пористостью не ниже 70-95% и активного компонента - палладия с массовым содержанием, равным 1,3-2%. Как правило, при алкилировании используют катализатор, полученный пропиткой блочного высокопористого ячеистого носителя растворимыми солями палладия, предварительно обработанными в постоянном магнитном поле. Обычно в случае алкилирования анилина для преимущественного получения монометиланилина используют молярное отношение анилина к формалину 1,6:(1,1-1,6). Способ по сравнению с ближайшим аналогом позволяет в случае алкилирования анилина преимущественно получать монометиланилин, снизить содержание активного компонента - палладия в катализаторе, а также снизить давление реакции и гидравлическое сопротивление катализаторного слоя. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к химико-технологическим процессам, например к нефтехимическому синтезу, в частности к способам каталитического алкилирования ароматических аминов в присутствии водорода, используемых в качестве антидетонационных добавок к моторному топливу (бензину) для повышения его октанового числа.

Известно, что для осуществления такого рода процессов широкое распространение получили процессы алкилирования, осуществляемые в газовой фазе на гетерогенных зернистых катализаторах, например, типа НТК (низкотемпературной конверсии оксида углерода), применяемых в производствах водорода и аммиака (см., например, Способ получения N-метиланилина, патент РФ, №2066679, С 07 С 211/48, В 01 J 23/86, Совместное получение анилина и N-метиланилина, патент РФ, №2135460, 6 С 07 С 209/36, 211/46, 211/48, Катализатор для получения N-метиланилина, патент РФ, №2066563, 6 В 01 J 23/84, С 07 С 211/48).

Алкилирование анилина в присутствии водорода на катализаторах типа НТК (низкотемпературной конверсии оксида углерода) или оксидных состава: оксиды меди, марганца и алюминия происходит при повышенных температурах, равных 180...270°С, что повышает энергозатраты на осуществление процесса, увеличивает количество примесей в целевом продукте и повышает опасность проведения процесса и является недостатком известных способов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ жидкофазного алкилирования ароматических аминов, в том числе анилина, водным раствором формальдегида в присутствии водорода на гетерогенном палладиевом катализаторе на основе носителя из оксида алюминия в присутствии алифатических C₁-C₅ спиртов в интервале температур 20-250°С и давлении до 30 МПа (см. патент US 4952734, "Процесс для приготовления метиламинов", опубликовано 28.08.1990).

Недостатками известного способа являются: в процессе алкилирования ароматических аминов наблюдается преимущественный выход диметиламинов (например, N,N-диметиланилина, N,N-диметил-n-октиламина, N,N¹-диметилдигликоламина), повышенное содержание в катализаторе активного компонента - палладия (5 мас.%), повышенное давление реакции (до 30,0 МПа), повышенное гидравлическое сопротивление катализаторного слоя, на котором осуществляется процесс алкилирования (насыпной катализаторный слой состоит из таблеток).

Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ, является преимущественное в процессе алкилирования ароматических аминов получение монометиланилина, снижение в катализаторе содержания активного компонента - палладия, снижение давления реакции и снижение гидравлического сопротивления катализаторного слоя.

Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе жидкофазное алкилирование ароматических аминов осуществляют формалином в реакторе с реакционной зоной, заполненной гетерогенным катализатором, состоящим из блочного высокопористого ячеистого носителя на основе оксида алюминия с пористостью не ниже 70-95% и активного компонента - палладия с массовым содержанием, равным 1,3-2,0%, в присутствии водорода, в интервале температур 50-70°С и исходном давлении водорода, равном 0,4 МПа. В качестве исходной реакционной массы используют анилин и формалин в молярном отношении, равном 1,6:(1,1-1,6), в среде низших спиртов (этилового или метилового). Указанное молярное соотношение выбрано, исходя из стехиометрии с небольшим избытком. Блочный высокопористый ячеистый материал (на основе оксида алюминия) с пористостью не ниже 70-95%, используемый в качестве носителя катализатора, имеет высокую аэро- и гидропроницаемость, обладает более высоким коэффициентом внешнего массообмена и низким гидравлическим сопротивлением по сравнению с носителями сотовой структуры и насыпным катализаторным слоем из таблеток. Процесс жидкофазного алкилирования (метилирования) проводят в присутствии органического растворителя, удовлетворительно растворяющего как исходный амин, так и образующего N-метиламин. Наиболее удобным растворителем являются низшие спирты, в частности этиловый и метиловый, в отдельных случаях могут использоваться исходные амины (анилин) и другие растворители.

Каталитически активный компонент катализатора - палладий наносят на блочный высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия (нитрат палладия), предварительно обработанных в постоянном магнитном поле. Термообработку нанесенного слоя нитрата палладия проводят при температуре 450°С. Восстановление оксида палладия до металла осуществляют молекулярным водородом при температуре 50...55°С в течение одного часа.

Примеры.

В реактор, представляющий собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм, изготовленную из нержавеющей стали, загружают 90 мл этилового или метилового спирта, потом заливают анилин и формалин в соотношении 1,6:1,1. Блочный высокопористый ячеистый катализатор массой 30 г, с пористостью 70-95%, содержащий 1,3-2,0% палладия, помещают в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет крепления крестовин и шайб. Реактор закрывают крышкой, в которой предусмотрены карман для термопары и штуцер для ввода водорода. Реактор с помощью специального зажима крепят на качалке, способной производить число качаний, равное 120-160 мин^-1, при этом обеспечиваются условия, при которых протекание реакции не лимитируется диффузией компонентов к внешней поверхности гетерогенного блочного высокопористого ячеистого катализатора. Поддерживают заданную температуру в реакторе подачей теплоносителя в «рубашку» реактора из термостата. Реактор изолируют асбестом для предотвращения потерь тепла в окружающую среду.

1. При осуществлении синтеза монометиланилина (ММА) на гетерогенном блочном высокопористом ячеистом катализаторе с массовым содержанием 1,8% палладия свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,4 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при заданной температуре, равной 50...56°С. Продолжительность реакции составляет 600 с, давление водорода изменяется при этом с 0,4 МПа до 0,3 МПа. Продукты после реакции алкилирования ароматических аминов в реакторе анализируют методом газожидкостной хроматографии.

В продуктах реакции было обнаружено: 34,6% монометиланилина (ММА), 6,8% диметиланилина (ДМА), 58,6% непрореагировавшего анилина. Соотношение ММА:ДМА равно 1,0:0,2. Для сравнения в опытах с применением катализатора, приготовленного по традиционной технологии (растворимые соли палладия не обрабатывают в постоянном магнитном поле), соотношение ММА:ДМА равно 1,0:4,0.

2. При осуществлении синтеза ММА на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с массовым содержанием 1,3% палладия свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,4 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при заданной температуре, равной 50...52°С. Продолжительность реакции составляет 730 с, давление водорода изменяется при этом с 0,4 МПа до 0,27 МПа. Состав реакционной смеси после реакции алкилирования в реакторе: 52% ММА, 11,8% ДМА, 36,2% непрореагировавшего анилина. Соотношение ММА:ДМА равно 1,0:0,23.

3. При осуществлении синтеза ММА на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с массовым содержанием 1,6% палладия свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,4 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при заданной температуре, равной 50...53°С. Продолжительность реакции составляет 630 с, давление водорода в ходе реакции изменяется с 0,4 МПа до 0,3 МПа. Состав реакционной смеси после реакции алкилирования в реакторе: 47,6% ММА, 10% ДМА, 42,4% непрореагировавшего анилина. Соотношение ММА:ДМА равно 1,0:0,23,

4. Метилирование анилина проводят на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с содержанием 2,0% палладия, свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,4 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при заданной температуре, равной 80°С. Продолжительность реакции синтеза составляет 470 с, давление водорода в ходе реакции изменяется с 0,4 МПа до 0,26 МПа. Состав реакционной смеси после реакции алкилирования в реакторе: 53% ММА, 14% ДМА, 33% непрореагировавшего анилина. Соотношение ММА: ДМА равно 1,0:0,26.

Во всех приведенных примерах после выполненных испытаний (осуществления реакции алкилирования в реакторе) отсутствовала эрозия гетерогенного блочного высокопористого ячеистого катализатора. Об этом можно было судить по прозрачности реакционной массы и, как следствие этого, перед выполнением анализов на содержание компонентов реакционной массы после реакции алкилирования в реакторе не требуется дополнительной фильтрации.

Для получения целевого N-метиланилина в товарном виде его можно выделить из катализата любым традиционным способом, например ректификацией.

1. Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов на гетерогенном катализаторе в присутствии водорода и низших спиртов при температуре 50-70°С, отличающийся тем, что алкилирование осуществляют формалином в реакторе с реакционной зоной, заполненной катализатором, состоящим из блочного высокопористого ячеистого носителя на основе оксида алюминия с пористостью не ниже 70-95% и активного компонента - палладия с массовым содержанием, равным 1,3-2,0%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный пропиткой блочного высокопористого ячеистого носителя растворимыми солями палладия, предварительно обработанными в постоянном магнитном поле.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае алкилирования анилина для преимущественного получения монометиланилина используют молярное отношение анилина к формалину 1,6:(1,1-1,6).