Способ получения бутадиен-стирольного каучука
Владельцы патента RU 2285701:
Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" (RU)
Настоящее изобретение относится к процессу получения синтетических каучуков, конкретно растворного бутадиен-стирольного каучука, применяемого в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками, выдерживающими высокие скорости движения и обеспечивающими хорошую ходимость, управляемость, сцепление с мокрой дорогой и топливоэкономичность. Описан способ получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического катализатора и модифицирующей добавки, при мольном соотношении литийорганического катализатора к модифицирующей добавке, равном 1:0,2-1,0, включающий смешение мономеров с растворителем, дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера, дегазацию и сушку каучука. В качестве модифицирующей добавки используют алкоголяты оксиалкилированных вторичных аминов щелочных металлов. Технический эффект - разработка способа, позволяющего получать бутадиен-стирольный каучук со средним и преимущественным содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части. 2 табл.
Изобретение относится к процессу получения синтетических каучуков, конкретно растворного бутадиен-стирольного каучука, применяемого в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками, выдерживающими высокие скорости движения и обеспечивающими хорошую ходимость, управляемость, сцепление с мокрой дорогой и топливоэкономичность.
Известен способ получения полимеров бутадиена и сополимеров его со стиролом непрерывной (со)полимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора, замещенного бензола, в качестве которого используют толуол, ксилол или кумол, и модифицирующей добавки, в качестве которой используют стирилфенолят щелочного металла формулы (R', R", R'") С6ОМе, где Me - К или Na, один из R', R", R'" является α-метилбензилом, а два других выбраны из группы, включающей α-метилбензил, водород, метил, трет-бутил, октил, нонил, кумил, при мольном соотношении замещенный бензил : стирилфенолят щелочного металла, равном 0,5-4,0 ммоля на 1 кг мономеров, а в качестве растворителя используют алифатический и/или циклоалифатический углеводород (Патент РФ №2074197, МПК С 08 F 4/46, 36/06, опубл.1997).
К недостаткам описанного способа относятся сложность регулирования молекулярно-массового распределения, большой разброс показателей качества получаемого каучука, низкое содержание 1,2-звеньев в бутадиеновой части, возможность наличия геля.
Известен способ получения бутадиен-стирольного каучука на алкиллитиевом катализаторе, в котором в качестве модифицирующей добавки анионной полимеризации используются простые эфиры, способствующие статистическому распределению мономерных звеньев в макромолекуле при сополимеризации сопряженных диенов с винилароматическими соединениями (Патент СССР №1661183, МПК С 08 F 297/04, опубл.1991).
Недостатком способа является то, что даже в значительных количествах, до 50 моль и более на 1 моль литийорганического соединения, простые эфиры не обеспечивают статистического распределения стирола в полимерной цепи при сополимеризации бутадиена со стиролом. Наличие блочного стирола в количестве более 1 % при среднем содержании общего стирола 18-25 % ухудшает свойства резин на основе таких полимеров: снижается модуль при 300% удлинении, прочность при разрыве, повышается теплообразование при динамических нагрузках.
Известен способ получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена и стирола в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, модифицирующей добавки и агента сочетания (Патент РФ №2206581, МПК7 С 08 F 236/10, опубл.20.06.2003). Процесс сополимеризации проводят в несколько стадий, на первой из которых в шихту вводят н-бутиллитий и модифицирующую добавку, в качестве которой используют диметиловый, диэтиловый, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, метил-, этил-, дитетрагидрофурфуриловый эфир, из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,1-0,8, на второй стадии вводят дивинилбензол, на третьей стадии дополнительно подают бутадиен-стирольную шихту и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей тетрагидрофурфурилат калия, старил или нонил замещенный фенолят калия в виде толуольного раствора.
Известен также способ получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена и стирола в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, модифицирующей добавки и агента сочетания (Патент РФ №2200740, МПК7 С 08 F 236/10, опубл.20.03.2003). В качестве модифицирующей добавки используют соединение, выбранное из группы, включающей диметиловый, диэтиловый, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, метил-, этил-, дитетрагидрофурфиловый эфир и/или тетрагидрофурфурилат натрия, стирил-, нонилзамещенный фенолят натрия из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,05-0,8.
Недостатком описанных способов получения бутадиен-стирольного каучука является повышенный расход н-бутиллития.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения статистических бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией бутадиена со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора и модифицирующей добавки, в качестве которой используют N,N,N',N'-тетра-(калийоксипропил)этилендиамин при мольном отношении к литийорганическому катализатору от 0,05 до 2,5. При необходимости в качестве добавки используют смесь N,N,N',N'-тетра-(калийоксипропил)этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов, подаваемым в молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,05-2,5):(0,025-1,0):1,0 соответственно (Патент РФ №2073023, МПК6 С 08 F 236/10, опубл.10.02.97).
Недостатками указанного способа являются плохая растворимость N,N,N',N' - тетра-(калийоксипропил)этилендиамина в алифатических растворителях и применение его в ароматическом растворителе, а также низкое содержание винильных звеньев в бутадиеновой части полимера и большой расход используемого модификатора.
Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего получать бутадиен-стирольный каучук со средним и преимущественным содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части.
Поставленная задача решается способом получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического катализатора и модифицирующей добавки, выдерживая мольное соотношение катализатор : модифицирующая добавка равным 1:0,2-1,0, включающим смешение мономеров с растворителем, дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера, дегазацию и сушку каучука, при этом в качестве модифицирующей добавки используют алкоголяты оксиалкилированных вторичных аминов щелочных металлов.
В качестве алкоголятов оксиалкилированных вторичных аминов щелочных металлов могут быть использованы, например, алкоголяты оксиэтилированных, и/или оксипропилированных, и/или оксибутилированных, и/или оксипентилированные вторичных аминов щелочных металлов. Модифицирующая добавка может быть использована также в смеси с тетрагидрофураном, при этом мольное соотношение литийорганический катализатор : модифицирующая добавка : тетрагидрофуран выдерживают равным 1:0,2÷1,0:2,5÷30.
В качестве алкоголятов оксиэтилированных вторичных аминов щелочных металлов могут быть использованы, например, такие как диметиламиноэтанолят натрия или калия, диэтиламиноэтанолят натрия или калия, метилфениламиноэтанолят натрия или калия, пирролидиноэтанолят натрия или калия, пиперидиноэтанолят натрия или калия, морфолиноэтанолят натрия или калия. В качестве алкоголятов оксипропилированных вторичных аминов щелочных металлов могут быть использованы, например, такие как диметиламиноизопропанолят натрия или калия, диэтиламиноизопропанолят натрия или калия, метилфениламиноизопропанолят натрия или калия, пирролидиноизопропанолят натрия или калия, пиперидиноизопропанолят натрия или калия, морфолиноизопропанолят натрия или калия. В качестве алкоголятов оксибутилированных вторичных аминов щелочных металлов могут быть использованы, например, диметиламиновторбутанолят натрия или калия. В качестве алкоголятов оксипентилированных вторичных аминов щелочных металлов могут быть использованы, например, диметиламиновторпентанолят натрия или калия.
Алкоголяты оксиалкилированных вторичных аминов щелочных металлов получают следующим образом. Водные растворы вторичных аминов подвергают взаимодействию с оксидами алкиленов в присутствии щелочного катализатора. Полученные аминоспирты отделяют от воды, сушат и подвергают взаимодействию с суспензией натрия или калия в алифатическом растворителе, т.е. в том же растворителе, который применяют при получении бутадиен-стирольного каучука, что упрощает процессы регенерации и технологического оформления, снижает энергоемкость процесса.
Предлагаемый способ позволяет получать полимеры со средним (˜25%) и преимущественным (˜50%) содержанием винильных звеньев в бутадиеновой составляющей полимерной цепи и регулировать степень статистического распределения стирола в основной части.
Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является использование модифицирующей добавки или ее смеси с тетрагидрофураном в указанном мольном соотношении, что позволяет стабилизировать процесс полимеризации и статистическое распределение стирола в цепи при значительных колебаниях состава микропримесей в шихте и регулировать содержание 1,2-звеньев в широких пределах путем изменения мольного соотношения литийорганический катализатор, в качестве которого используют, например, этиллитий, н-бутиллитий и др. или их смеси, : модифицирующая добавка или литийорганический катализатор : модифицирующая добавка : тетрагидрофуран в шихте.
Осуществление предлагаемого способа получения бутадиен-стирольного каучука иллюстрируют приведенные ниже примеры.
Пример 1
Бутадиен-стирольный каучук получают по предлагаемому способу в лабораторном реакторе объемом 6 л, снабженном устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой для поддержания необходимой температуры. Готовят углеводородную шихту путем ввода в реактор 2596 г гексанового растворителя, 344 г бутадиена и 115 г стирола (содержание мономеров 15 мас.%, массовое соотношение бутадиен : стирол = 75:25).
В шихту вводят гексановые растворы н-бутиллития из расчета 10 моль на тонну мономеров, диэтиламиноэтанолята натрия, выдерживая мольное соотношение н-бутиллитий : модифицирующая добавка равным 1: 0,3, и осуществляют процесс сополимеризации при температуре 100°С в течение 30 минут. Процесс полимеризации обрывают путем введения гексанового раствора стеариновой кислоты. Сополимер стабилизируют антиоксидантом Ирганокс 1520, выделяют водной дегазацией и сушат в шкафу под инертной атмосферой. Получают каучук с вязкостью по Муни 46 у.е., конверсия мономеров составляет 99,2 %.
Условия проведения процесса сополимеризации и характеристики полученного бутадиен-стирольного каучука приведены в таблицах 1 и 2.
Примеры 2-4
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют так же, как описано в примере 1.
В шихту вводят гексановые растворы н-бутиллития и диметиламино-этанолята натрия, выдерживая мольное соотношение н-бутиллитий : модифицирующая добавка равным 1:0,2, 1:0,8, 1:0,5 соответственно, процесс сополимеризации осуществляют при температуре 90°С. После 20 минут полимеризацию обрывают, сополимер стабилизируют, выделяют водной дегазацией и сушат в шкафу под инертной атмосферой.
Условия проведения процесса сополимеризации и характеристики полученного бутадиен-стирольного каучука приведены в таблицах 1 и 2.
Примеры 5 и 6
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют так же, как описано в примере 1.
Готовят углеводородную шихту путем ввода в реактор 2592 г гексанового растворителя, 357 г бутадиена и 99 г стирола (содержание мономеров 15 мас.%, массовое соотношение бутадиен : стирол = 78:22).
В шихту вводят гексановые растворы н-бутиллития, диметиламиноизопропанолята натрия, выдерживая мольное соотношение н-бутиллитий : модифицирующая добавка равным 1:0,3 и 1:0,9 соответственно. Сополимеризацию осуществляют при температуре 100°С. После 30 минут полимеризацию обрывают, сополимер стабилизируют, выделяют водной дегазацией и сушат в шкафу под инертной атмосферой.
Условия проведения процесса сополимеризации и характеристики полученного бутадиен-стирольного каучука приведены в таблицах 1 и 2.
Примеры 7-9
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют так же, как описано в примере 1.
Готовят углеводородную шихту путем ввода в реактор 2566 г гексанового растворителя, 367 г бутадиена и 122 г стирола (содержание мономеров 16 мас.%, массовое соотношение бутадиен:стирол = 75:25). В шихту добавляют тетрагидрофуран (ТГФ) в количестве 1,5 г, 4,6 г, 9,2 г.
В шихту вводят гексановые растворы н-бутиллития и морфолиноэтанолята натрия и осуществляют сополимеризацию при температуре 100°С. После 20 минут сополимеризацию обрывают, сополимер стабилизируют, выделяют водной дегазацией и сушат в шкафу под инертной атмосферой.
Условия проведения процесса сополимеризации и характеристики полученного бутадиен-стирольного каучука приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 10
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют так же, как описано в примере 1.
В реактор загружают шихту, состоящую из 2557 г гексанового растворителя, 336 г бутадиена и 112 г стирола (содержание мономеров 15 мас.%, массовое соотношение бутадиен:стирол = 78:22). В шихту вводят растворы н-бутиллития и диэтиламиноизопропанолята калия в гексановом растворителе, процесс сополимеризации осуществляют при температуре 105°С.
После 20 мин в полученный полимеризат подают бензофенон в виде раствора в гексановом растворителе из расчета мольного отношения к н-бутиллитию, равного 0,7, и при той же температуре перемешивают в течение 10 минут. Процесс обрывают введением раствора стеариновой кислоты, полученный сополимер стабилизируют подачей раствора антиоксиданта фенольного типа, выделяют водной дегазацией и сушат под азотом при температуре 60°С.
Условия проведения процесса сополимеризации и характеристики полученного бутадиен-стирольного каучука приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 11
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют так же, как описано в примере 1.
В реактор загружают шихту, состоящую из 2644 г гексанового растворителя, 252 г бутадиена и 108 г стирола (содержание мономеров 12 мас.%, массовое соотношение бутадиен:стирол = 70:30). В шихту подают растворы н-бутиллития и метилфениламиноэтанолята натрия в гексановом растворителе, процесс сополимеризации осуществляют при температуре 100°С.
После 20 мин к полученному полимеризату добавляют раствор N-метил-α-пирролидона из расчета мольного отношения к н-бутиллитию, равного 0,75, и при той же температуре перемешивают в течение 15 минут. Процесс обрывают введением раствора стеариновой кислоты, сополимер стабилизируют подачей раствора антиоксиданта фенольного типа, выделяют водной дегазацией и сушат под азотом при температуре 60°С.
Условия проведения процесса сополимеризации и характеристики полученного бутадиен-стирольного каучука приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 12
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют так же, как описано в примере 1.
В реактор загружают шихту, состоящую из 2689 г гексанового растворителя, 257 г бутадиена и 110 г стирола (содержание мономеров 12 мас.%, массовое соотношение бутадиен:стирол = 71:29). В шихту подают растворы н-бутиллития и пиперидиноэтанолята натрия в гексановом растворителе, процесс сополимеризации осуществляют при температуре 100°С.
После 20 мин к полученному полимеризату добавляют раствор бис-(4,4-диметиламино)-бензофенона в гексане из расчета мольного отношения к н-бутиллитию, равного 0,9, и при температуре 100 °С перемешивают в течение 15 минут. Процесс обрывают введением раствора стеариновой кислоты, сополимер стабилизируют подачей раствора антиоксиданта фенольного типа, выделяют водной дегазацией и сушат под азотной атмосферой при температуре 60°С.
Условия проведения процесса сополимеризации и характеристики полученного бутадиен-стирольного каучука приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 13
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют так же, как описано в примере 1.
В реактор загружают шихту, состоящую из 2596 г гексанового растворителя, 344 г бутадиена, 115 г стирола (содержание мономеров 15 мас.%, массовое соотношение бутадиен:стирол = 75:25) и 4,6 г ТГФ.
В шихту подают растворы смеси морфолиноэтанолята натрия и диме-тиламиноизопропанолята натрия в гексановом растворителе, процесс сополимеризации осуществляют при температуре 105°С.
После 20 мин процесс обрывают введением раствора стеариновой кислоты, сополимер стабилизируют подачей раствора антиоксиданта фенольного типа, выделяют водной дегазацией и сушат под азотной атмосферой при температуре 60°С.
Условия проведения процесса сополимеризации и характеристики полученного бутадиен-стирольного каучука приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 14
Процесс непрерывной сополимеризации бутадиена и стирола в гексановом растворителе в присутствии анионного катализатора - н-бутиллития осуществляют на лабораторной установке в каскаде реакторов, состоящем из двух однолитровых реакторов.
В реакторы полимеризации непрерывно подают 4000 мл/ч шихты, состоящей из 2307 г гексанового растворителя, 305 г бутадиена, 102 г стирола (содержание мономеров 15 мас.%, массовое соотношение бутадиен:стирол = 75:25) и морфолиноизопропанолята натрия.
В реакторы полимеризации непрерывно подают раствор катализатора с расходом 12,3 мл/ч, содержащего 6,5 ммоль н-бутиллития. Температуру полимеризации в реакторах поддерживают в пределах 100-105°С. Общее время полимеризации 30 минут.
Далее полимеризат поступает в третий реактор, куда непрерывно подают раствор, содержащий 1,0 ммоль четыреххлористого олова из расчета мольного отношения к н-бутиллитию, равного 0,15. Время контакта полимеризата с агентом сочетания при температуре 100°С 15 минут.
Полимеризат поступает в усреднитель, где его стабилизируют подачей раствора антиоксиданта фенольного типа. Далее сополимер выделяют водной дегазацией и сушат в сушильном шкафу при температуре 60°С под азотом.
Условия проведения процесса сополимеризации и характеристики полученного бутадиен-стирольного каучука приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 15
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют так же, как описано в примере 14.
Шихта содержит 0,167 г (1,22 ммоль) пирролидиноэтанолята натрия и 8,1 г тетрагидрофурана.
В реакторы полимеризации непрерывно подают раствор катализатора с расходом 5,2 мл/ч, содержащего 4,1 ммоль н-бутилдития. Температуру полимеризации в реакторах поддерживают в пределах 100-105 °С. Общее время полимеризации 30 минут.
Далее полимеризат поступает в третий реактор, куда непрерывно подают с расходом 15,7 мл/ч (2,5 ммоль) раствор N,N-бис(дибутиламино)-бензофенона из расчета мольного отношения к н-бутиллитию, равного 0,60. Время контакта полимеризата с агентом сочетания при температуре 100°С 15 минут.
Полимеризат поступает в усреднитель, где его стабилизируют подачей раствора антиоксиданта фенольного типа. Далее полимер выделяют водной дегазацией и сушат в сушильном шкафу при температуре 60°С под азотом.
Условия проведения процесса сополимеризации и характеристики полученного бутадиен-стирольного каучука приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 16
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют так же, как описано в примере 14.
Шихта содержит пиперидиноизопропанолят калия и тетрагидрофуран.
В реакторы полимеризации непрерывно подают раствор катализатора с расходом 5,2 мл/ч, содержащего 7,0 ммоль н-бутиллития. Температуру полимеризации в реакторах поддерживают в пределах 85-90 °С. Общее время полимеризации 30 минут.
Далее полимеризат поступает в третий реактор, куда непрерывно подают с расходом 15,7 мл/ч раствор четыреххлористого кремния (1,05 ммоль), из расчета мольного отношения к н-бутиллитию, равного 0,15. Время контакта полимеризата с агентом сочетания при температуре 90°С 15 минут.
Полимеризат поступает в усреднитель, где его стабилизируют подачей раствора антиоксиданта фенольного типа. Далее полимер выделяют водной дегазацией и сушат в сушильном шкафу при температуре 60°С под азотом.
Условия проведения процесса сополимеризации и характеристики полученного бутадиен-стирольного каучука приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 17
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют так же, как описано в примере 14.
Шихта содержит 0,446 г (3,57 ммоль) пирролидиноизопропанолята натрия и 1,4 г тетрагидрофурана.
В реакторы полимеризации непрерывно подают раствор катализатора с расходом 7,5 мл/ч, содержащего 5,5 ммоль н-бутиллития. Температуру полимеризации в реакторах поддерживают в пределах 85-90 °С. Общее время полимеризации 30 минут.
Далее полимеризат поступает в третий реактор, куда непрерывно подают с расходом 23,0 мл/ч (2,2 ммоль) раствор дибутилоловодихлорида, из расчета мольного отношения к н-бутиллитию, равного 0,40. Время контакта полимеризата с агентом сочетания при температуре 90°С 15 минут. В полимеризат вводят масло ПН-6 из расчета содержания масла в каучуке 15 мас.% и перемешивают 10 минут.
Полимеризат поступает в усреднитель, где его стабилизируют подачей раствора антиоксиданта аминного типа. Далее полимер выделяют водной дегазацией и сушат в сушильном шкафу при температуре 60°С под азотом.
Условия проведения процесса сополимеризации и характеристики полученного бутадиен-стирольного каучука приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 18
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют так же, как описано в примере 14.
Шихта содержит 4,7 г (4,6 ммоль) смеси диметиламиноэтанолята натрия и диметиламиноизопропанолята натрия.
В реакторы полимеризации непрерывно подают раствор катализатора с расходом 8,0 мл/ч, содержащего 5,7 ммоль н-бутиллития. Температуру полимеризации в реакторах поддерживают в пределах 85-90°С. Общее время полимеризации 30 минут.
Далее полимеризат поступает в третий реактор, куда непрерывно подают с расходом 26,0 мл/ч (2,6 ммоль) раствор дибутилоловодихлорида из расчета мольного отношения к н-бутиллитию, равного 0,45. Время контакта полимеризата с агентом сочетания при температуре 90°С 15 минут. В полимеризат вводят масло ПН-6 из расчета содержания масла в каучуке 30 мас.% и перемешивают 10 минут.
Полимеризат поступает в усреднитель, где его стабилизируют подачей раствора антиоксиданта аминного типа. Далее полимер выделяют водной дегазацией и сушат в сушильном шкафу при температуре 60 °С под азотом.
Условия проведения процесса сополимеризации и характеристики полученного бутадиен-стирольного каучука приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 19
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют так же, как описано в примере 14.
Шихта содержит 1627 г гексанового растворителя, 325 г бутадиена, 81 г стирола (содержание мономеров 20 мас.%, массовое соотношение бутадиен:стирол = 80:20), а также 0,72 г (4,7 ммоль) метилфениламиноизопропанолята калия и 5 г ТГФ.
В реакторы полимеризации непрерывно подают раствор катализатора с расходом 15,0 мл/ч, содержащего 6,7 ммоль н-бутиллития. Сополимеризацию осуществляют при температуре 80°С. Общее время полимеризации 40 минут.
Далее полимеризат поступает в третий реактор, куда непрерывно подают 10,5 мл/ч (0,67 ммоль) раствора четыреххлористого олова из расчета мольного отношения к н-бутиллитию, равного 0,1. Время контакта полимеризата с агентом сочетания при температуре 90°С 20 минут. В полимеризат вводят нефтяное масло стабилпласт-62 из расчета содержания масла в каучуке 23 мас.% и перемешивают 10 минут.
Полимеризат поступает в усреднитель, где его стабилизируют подачей раствора антиоксиданта аминного типа. Далее полимер выделяют водной дегазацией и сушат в сушильном шкафу при температуре 60°С под азотом.
Условия проведения процесса сополимеризации и характеристики полученного бутадиен-стирольного каучука приведены в таблицах 1 и 2.
Примеры 20 и 21
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют так же, как описано в примере 1.
Готовят углеводородную шихту путем ввода в реактор 2500 г гексанового растворителя, 344 г бутадиена и 114,6 г стирола (содержание мономеров 15,5 мас.%, массовое соотношение бутадиен:стирол = 75:25).
В шихту вводят гексановые растворы н-бутиллития, диметиламино-втор-бутанолята натрия, выдерживая мольное соотношение н-бутиллитий: модифицирующая добавка равным 1: 0,4 и 1: 1 соответственно. Сополимеризацию осуществляют при температуре 80°С. После 50 минут полимеризацию обрывают, сополимер стабилизируют, выделяют водной дегазацией и сушат в шкафу под инертной атмосферой.
Условия полимеризации, полученные характеристики каучука приведены в таблицах 1, 2.
Пример 22
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольного каучука осуществляют так же, как описано в примере 1.
Готовят углеводородную шихту путем ввода в реактор 2540 г гексанового растворителя, 339 г бутадиена и 145 г стирола (содержание мономеров 16,0 мас.%, массовое соотношение бутадиен:стирол = 70:30).
В шихту вводят гексановые растворы н-бутиллития, диэтиламино-втор-пентанолята натрия, выдерживая мольное соотношение н-бутиллитий : модифицирующая добавка равным 1:0,2 соответственно. Сополимеризацию осуществляют при температуре 75°С. После 60 минут полимеризацию обрывают, сополимер стабилизируют, выделяют водной дегазацией и сушат в шкафу под инертной атмосферой.
Условия полимеризации, полученные характеристики каучука приведены в таблицах 1, 2.
Получаемый по предлагаемому способу бутадиен-стирольный каучук является строго статистическим и характеризуется от среднего до преимущественного содержания 1,2-звеньев в бутадиеновой части, высокими физико-механическими свойствами, низким содержанием микроблочного стирола в основной части углеводородной цепи. Регулирование 1,2-звеньев в бутадиеновой части полимера достигается как изменением концентрации модифицирующей добавки, так и изменением концентрации тетрагидрофурана в шихте.
| Таблица 1 | ||||||||||
| № п/п | Модифицирующая добавка | Дозировка н-бутиллития, моль на 1 т мономеров | Мольное соотношение н-бутиллитий : модифицирующая добавка | Концентрация мономеров в шихте, % мас. | Массовое соотношение бутадиен : стирол | Температура полимеризации, °С | Время сополимеризации, мин | Мольное соотношение н-бутиллитий : модифицирующая добавка : ТГФ | Содержание масла, мас.% | Конверсия мономеров, % |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 1 | Диэтиламиноэта-нолят натрия | 10,0 | 1:0,3 | 15,0 | 75:25 | 100 | 30 | - | - | 99.2 |
| 2 | Диметиламино-этанолят натрия | 10.5 | 1:0,2 | 15,0 | 75:25 | 90 | 20 | - | - | 97,8 |
| 3 | Диметиламино-этанолят натрия | 10,2 | 1:0,8 | 15,0 | 75:25 | 90 | 20 | - | - | 98,5 |
| 4 | Диметиламино-этанолят натрия | 10,3 | 1:0,5 | 15,0 | 75:25 | 90 | 20 | - | - | 98,4 |
| 5 | Диметиламинои-зопропанолят натрия | 11,7 | 1:0,3 | 15,0 | 78:22 | 100 | 30 | 99,6 | ||
| 6 | Диметиламинои-зопропанолят натрия | 12,5 | 1:0,9 | 15,0 | 78:22 | 100 | 30 | 99,8 | ||
| 7 | Морфолиноэтано-лят натрия | 11,8 | 1:0,25 | 16,0 | 75:25 | 100 | 20 | 1:0,2:4 | - | 97,8 |
| 8 | Морфолиноэтано-лят натрия | 10,0 | 1:0,25 | 16,0 | 75:25 | 100 | 20 | 1:0,25:11 | - | 98,2 |
| 9 | Морфолиноэтано-лят натрия | 10,5 | 1:0,25 | 16,0 | 75:25 | 100 | 20 | 1:0,25:22 | - | 98,1 |
| 10 | Диэтиламиноизо-пропанолят калия | 10,3 | 1:1,0 | 15,0 | 78:22 | 105 | 20 | - | - | 99,8 |
| Продолжение таблицы 1 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 11 | Метилфениламиноэтанолят натрия | 9,4 | 1:0,6 | 12,0 | 70:30 | 100 | 20 | - | - | 99,3 |
| 12 | Пиперидиноэтанолята натрия | 8.9 | 1:0,5 | 12,0 | 71:29 | 100 | 20 | - | - | 99,7 |
| 13 | Смесь морфолиноэтанолята натрия и диметиламиноизопропанолята натрия | 10,3 | 1:0,5 | 15,0 | 75:25 | 105 | 20 | 1:0,5:13,5 | 99,4 | |
| 14 | Морфолиноизопропанолят натрия | 16 | 1:0,55 | 15,0 | 75:25 | 100-105 | 30 | - | - | 98,9 |
| 15 | Пирролидиноэтанолята натрия | 10,0 | 1:0,3 | 15,0 | 75:25 | 100-105 | 30 | 1:0,3:30 | - | 99,5 |
| 16 | Пиперидиноизопропанолят калия | 17,2 | 1:0,25 | 15,0 | 75:25 | 85-90 | 30 | 1:0,25:11 | - | 98,5 |
| 17 | Пирролидиноизопропанолята натрия | 13,5 | 1:0,65 | 15,0 | 75:25 | 85-90 | 30 | 1: 0,65: 2 | 15 | 98,3 |
| 18 | Смесь диметила-миноэтанолята натрия и диметиламиноизопропанолята натрия | 14,0 | 1:0,8 | 15,0 | 75:25 | 85-90 | 30 | - | 30 | 99,1 |
| 19 | Метилфениламиноизопропанолят калия | 16,5 | 1:1,0 | 20,0 | 80:20 | 80 | 40 | 1:1,0:10 | 23 | 97.3 |
| Продолжение таблицы 1 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 20 | Диметиламино-втор-бутанолят натрия | 10,4 | 1:0,4 | 15,5 | 75:25 | 80 | 50 | - | - | 99,6 |
| 21 | Диметиламино-втор-бутанолят натрия | 10,1 | 1:1,0 | 15,5 | 75:25 | 80 | 50 | - | - | 98,4 |
| 22 | Диметиламино-втор-пентанолят калия | 10.4 | 1:0,2 | 16,0 | 70:30 | 75 | 60 | - | - | 99,2 |
| Таблица 2 | ||||||||
| Номер примера | Вязкость по Муни, у.е. | Содержание связанного стирола, % мас. | Содержание блочного стирола, % мас. | Содержание 1,2-звеньев в бутадиеновой части, % | Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа | Условная прочность при растяжении, МПа | Относительное удлинение при разрыве, % | Эластичность по отскоку, у.е. |
| 1 | 46,0 | 24,8 | 0,2 | 27 | 15,2 | 22,5 | 420 | 37 |
| 2 | 47,5 | 23,9 | 0,25 | 24 | 10,7 | 21,3 | 540 | 40 |
| 3 | 45,0 | 24,7 | 0,1 | 55 | 16,3 | 21,2 | 480 | 37 |
| 4 | 46,3 | 24,9 | 0,15 | 41 | 14,5 | 22,4 | 450 | 39 |
| 5 | 50,0 | 21,8 | 0,1 | 25 | 14,3 | 21,9 | 430 | 30 |
| 6 | 52,3 | 21,7 | 0,2 | 53 | 15,2 | 22,0 | 410 | 35 |
| 7 | 52,7 | 24,6 | 0,24 | 24 | 14,9 | 21,6 | 470 | 34 |
| 8 | 55,3 | 24,8 | 0,2 | 36 | 14,5 | 21,4 | 460 | 33 |
| 9 | 54,3 | 24,9 | 0,18 | 48 | 15,3 | 22,1 | 410 | 40 |
| 10 | 61,0 | 21,7 | 0,15 | 50 | 13,8 | 22,8 | 410 | 24 |
| 11 | 53,7 | 29,6 | 0,25 | 34 | 14,5 | 23,4 | 430 | 32 |
| 12 | 63,3 | 28,7 | 0,1 | 33 | 16,3 | 21,4 | 390 | 32 |
| 13 | 51,0 | 24,7 | 0,15 | 45 | 15,4 | 22,4 | 420 | 34 |
| 14 | 57,1 | 24,6 | 0,18 | 43 | 15,4 | 22,6 | 430 | 27 |
| 15 | 59,2 | 24,6 | 0,2 | 43 | 17,2 | 22,4 | 400 | 30 |
| 16 | 60,0 | 24,8 | 0,15 | 42 | 15,1 | 25,8 | 430 | 40 |
| 17 | 44,4 | 24,9 | 0,18 | 47 | 15,2 | 24,3 | 430 | 38 |
| 18 | 46,2 | 24,8 | 0,25 | 53 | 15,6 | 21,1 | 400 | 39 |
| 19 | 51,5 | 19,7 | 0,14 | 55 | 12,9 | 21,6 | 480 | 34 |
| 20 | 49,3 | 24,7 | 0,21 | 26 | 13,1 | 22,3 | 430 | 35 |
| 21 | 52,4 | 24,9 | 0,16 | 47 | 12,8 | 21,8 | 440 | 34 |
| 22 | 45,6 | 29,6 | 0,25 | 23 | 14,3 | 24,1 | 410 | 36 |
Способ получения бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического катализатора и модифицирующей добавки при мольном соотношении литийорганического катализатора к модифицирующей добавке, равном 1:0,2-1,0, включающий смешение мономеров с растворителем, дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера, дегазацию и сушку каучука, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют алкоголяты оксиалкилированных вторичных аминов щелочных металлов.
