Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций
Владельцы патента RU 2286847:
Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО АЗК и ОС) (RU)
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу приготовления катализаторов, предназначенных для использования в процессах гидроочистки нефтяных фракций. Описан способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, содержащего оксиды кобальта, молибдена, фосфора, лантана, бора и оксид алюминия, путем смешивания гидроксида алюминия с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой, прокалкой, пропиткой полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония при рН 2,0-3,5 и температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты с последующей сушкой и прокалкой при повышенной температуре. Технический эффект - катализатор, полученный способом согласно изобретению, обеспечивает получение гидрогенизата с пониженным содержанием сернистых соединений.
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу приготовления катализаторов, предназначенных для использования в процессах гидроочистки нефтяных фракций.
Из патента №2102146 (RU, МПК7 В 01 J 37/04, опубл. 20.01.98, бюл. №2) известен способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, который включает смешение алюмооксидного носителя с борной кислотой и раствором соли молибдена. Полученную алюмобормолибденовую композицию пропитывают раствором азотнокислого никеля в присутствии фосфорной кислоты при рН 3,6-4,5 и температуре 40-60°С.
Полученный катализатор имеет индекс прочности 2,2-2,5 кг/мм диаметра гранулы и обеспечивает степень обессеривания при температуре 335°С на уровне 91,9%. При гидроочистке бензолтолуолксилольной фракции степень обессеривания при температуре 250°С составляет 75,0%, при этом из-за закоксовывания катализатора необходимо проведение водородной активации 3-4 раза в год с целью восстановления активности катализатора.
Ближайшим (прототип) по технической сущности и достигаемому результату решением, известным из патента №2197323 (RU, В 01 J 23/88, опубл. 27.01.03.), является решение, в котором описан способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, содержащего оксиды кобальта, молибдена, фосфора, лантана, бора и оксид алюминия. Известный способ включает формование экструзией гидроксида алюминия, содержащего модифицирующие соединения, сушку, прокалку, пропитку раствором соединений активных компонентов никеля и/или кобальта, молибдена с последующей сушкой и прокалкой. В качестве гидроксида алюминия используют продукт регидратации рентгеноаморфного слоистого соединения алюминия формулы Al2О3·nH2О, где n=0,3-1,5, который содержит частично или в полном объеме модифицирующие соединения металлов, выбранных из группы: натрий, железо, лантан, церий, цинк, медь, вольфрам, в количестве 0,01-5 мас.% и/или по крайней мере одно соединение неметаллов, выбранных из группы: фосфор, фтор, бор, в количестве 0,5-10 мас.%.
Катализатор, изготовленный по известному способу, обладает достаточно высокой прочностью и активностью.
Недостатком известного способа приготовления катализатора являет сложность технического решения.
Настоящее изобретение направлено на разработку способа приготовления катализатора с повышенной гидрообессеривающей активностью при переработке нефтяного сырья, содержащего большие количества непредельных углеводородов.
Заявляется способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, содержащего оксиды кобальта, молибдена, фосфора, лантана, бора и оксид алюминия, включающий пропитку носителя соединениями активных компонентов - раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония, с последующей сушкой и прокалкой при повышенной температуре, в котором согласно изобретению гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой и прокалкой, а пропитку полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония осуществляют при рН 2,0-3,5 и температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты.
Полученный катализатор имеет следующий компонентный состав, мас.%:
| СоО | 2,5-4,0 |
| МоО3 | 8,0-12,0 |
| Na2О | 0,01-0,08 |
| La2O3 | 1,5-4,0 |
| Р2О5 | 2,0-5,0 |
| В2O3 | 0,5-3,0 |
| Al2О3 | остальное. |
Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого изобретения показывает, что общими признаками являются состав катализаторов, который включает оксиды кобальта, молибдена, фосфора, лантана, бора и оксид алюминия, а также пропитка носителя соединениями активных компонентов - раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония, с последующей сушкой и прокалкой при повышенной температуре.
Отличие заявляемого способа от известного заключается в том, что гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой и прокалкой, а пропитку полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония осуществляют при рН 2,0-3,5 и температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты.
Приготовленный по предлагаемому способу катализатор обеспечивает более эффективную гидроочистку сырья, содержащего увеличенное количество непредельных углеводородов.
Ниже представлены конкретные примеры осуществления заявляемого способа.
Пример 1.
Носитель готовят путем смешения гидроксида алюминия (лепешка псевдобемитной и бемитной структуры, состоящая из 60-40 мас.% псевдобемита и 40-60 мас.% бемита. Состав включает до 0,10 мас.% Na2O) в количестве 40 кг с 0,7 кг борной кислоты и азотнокислого раствора карбоната лантана. Полученную массу перемешивают при температуре 30°С в течение 15 минут. После получения однородной массы добавляют 1,5 дм3 25%-ного водного аммиака и массу перемешивают при 80°С в течение 20 минут. Готовую массу с содержанием сухого вещества 50% формуют в гранулы диаметром 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат в течение 5 часов при температуре 120-200°С, а затем прокаливают при температуре 450°С в течение 5 часов.
Одновременно готовят пропиточный раствор: в растворитель заливают 400 дм3 воды, добавляют 40 дм3 ортофосфорной кислоты и загружают 170 кг азотнокислого кобальта при непрерывном перемешивании при температуре 40°С. В полученный раствор с концентрацией 50 г/дм3 СоО при рН 3,5 загружают 120 кг парамолибдата аммония до получения раствора с концентрацией 200 г/дм3 МоО3.
Далее проводят пропитку носителя соединениями активных компонентов, которую осуществляют следующим образом. В емкость загружают расчетное количество полученного описанным выше способом носителя, после чего из мерника добавляют расчетное количество пропиточного раствора (40°С, рН 3,5), содержащего азотнокислый кобальт, парамолибдат аммония и фосфорную кислоту.
Пропитанный соединениями активных компонентов носитель сушат при температуре 150°С и прокаливают при температуре 450°С.
Готовый катализатор содержит следующие соотношения компонентов, мас.%:
| СоО | 4,0 |
| МоО3 | 12,0 |
| Na2O | 0,08 |
| La2O3 | 4,0 |
| Р2О5 | 2,0 |
| В2О3 | 3,0 |
| Al2О3 | остальное. |
Катализатор имеет индекс прочности 2,3 кг/мм диаметра гранулы. Испытание его при гидроочистке дизельного топлива при температуре 335°С обеспечивает 92,5%-ную глубину удаления сернистых соединений. Использование же его в процессе гидрооблагораживания бензолтолуолксилольной фракции при 230°С обеспечивает снижение сернистых соединений на 82 мас.%. При этом межрегенерационный период составляет 11 месяцев, после 2-х лет работы требуется водородная обработка катализатора через 6 месяцев.
Пример 2.
Носитель готовят путем смешения гидроксида алюминия (лепешка псевдобемитной и бемитной структуры, состоящая из 60-40 мас.% псевдобемита и 40-60 мас.% бемита. Состав включает до 0,10 мас.% Na2O) в количестве 40 кг с 0,6 кг борной кислоты и азотнокислого раствора карбоната лантана. Полученную массу перемешивают при температуре 30°С в течение 15 минут. После получения однородной массы добавляют 1,5 дм3 25%-ного водного аммиака и массу перемешивают при 80°С в течение 20 минут. Готовую массу с содержанием сухого вещества 50% формуют в гранулы диаметром 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат в течение 5 часов при температуре 120-200°С, а затем прокаливают при температуре 450°С в течение 5 часов.
Одновременно готовят пропиточный раствор: в растворитель заливают 400 дм3 воды, добавляют 50 дм3 ортофосфорной кислоты и загружают 160 кг азотнокислого кобальта при непрерывном перемешивании при температуре 80°С. В полученный раствор с концентрацией 50 г/дм3 СоО при рН 2,0 загружают 110 кг парамолибдата аммония до получения раствора с концентрацией 190 г/дм3 МоО3.
Далее проводят пропитку носителя соединениями активных компонентов, которую осуществляют следующим образом. В емкость загружают расчетное количество полученного описанным выше способом носителя, после чего из мерника добавляют расчетное количество пропиточного раствора (80°С, рН 2,0), содержащего азотнокислый кобальт, парамолибдат аммония и фосфорную кислоту.
Пропитанный соединениями активных компонентов носитель сушат при температуре 150°С и прокаливают при температуре 450°С.
Готовый катализатор содержит следующие соотношения компонентов, мас.%:
| СоО | 2,5 |
| МоО3 | 8,0 |
| Na2O | 0,01 |
| La2О3 | 1,5 |
| Р2О5 | 5,0 |
| В2О3 | 0,5 |
| Al2О3 | остальное. |
Катализатор имеет индекс прочности 2,3 кг/мм диаметра гранулы. Испытание его при гидроочистке дизельного топлива при температуре 335°С обеспечивает 93,0%-ную глубину удаления сернистых соединений. Использование же его в процессе гидрооблагораживания бензолтолуолксилольной фракции при 230°С обеспечивает снижение сернистых соединений на 83 мас.%. При этом межрегенерационный период составляет 11 месяцев, после 2-х лет работы требуется водородная обработка катализатора через 6 месяцев.
Исследование предлагаемых катализаторов в процессе гидроочистки обеспечивает получение гидрогенизата с пониженным содержанием сернистых соединений. При этом будет достигнуто улучшение технико-экономических показателей: экономия энергозатрат и материальных средств.
Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, содержащего оксиды кобальта, молибдена, фосфора, лантана, бора и оксид алюминия, включающий пропитку носителя соединениями активных компонентов - раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония, с последующей сушкой и прокалкой при повышенной температуре, отличающийся тем, что гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой, прокалкой и пропиткой полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония при рН равной 2,0-3,5, температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты.
