Способ получения катализатора для дожигания органических примесей в газах

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения катализатора для дожигания органических примесей в отходящих производственных газах, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, например, при очистке отходящих газов производства стирола, толуола, изопропилбензола, формальдегида, продуктов окисления высших жирных кислот. Описан способ получения катализатора для дожигания органических примесей в газах, включающий вакуумирование и пропитку шарикового алюмосиликатцеолитсодержащего носителя, в качестве которого используют высокотермостабильный катализатор крекинга Ц-100, до 100%-ного поглощения водными растворами H₂PtCl₆ или PdCl₂ при концентрации платины или палладия 0,4-0,8 г/л и объемном соотношении пропиточного раствора к носителю (0,6-0,8): 1,0, с последующим сульфидированием сероводородом и сушкой катализатора. Технический эффект - 99,5-100% очистка отходящих газов от органических примесей. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения катализатора для дожигания органических примесей в отходящих производственных газах, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, например, при очистке отходящих газов производства стирола, толуола, изопропилбензола, формальдегида, продуктов окисления высших жирных кислот.

Известен способ (Дубальская Э.Н. Очистка отходящих газов: тем. обзор ВНТИЦентра. - М., 1990 г.) приготовления алюмоплатинового катализатора АП-56 для дожигания в отходящих газах формальдегида (концентрация 220 мг/м³) и газов вентиляционных труб (концентрация 2-120 мг/м³), включающий осаждение гидропероксида алюминия из раствора алюмината натрия и 56%-ной азотной кислоты, фильтрацию суспензии гидропероксида алюминия на рамных фильтрах прессах, промывку осадка от нитрата натрия водой, формовку массы в экструдаты диаметром 2,8-3,2 мм, длиной 3-9 мм, сушку, прокалку алюмооксидного экструдированного катализатора в виде цилиндров, при 550°С, пропитку 3%-ным водным раствором уксусной кислоты, а затем раствором платинохлористоводородной кислоты, сушку.

Катализатор АП-56 (ТУ 38.101.486-77), полученный по указанному способу, имеет состав, % мас.: платина 0,52-0,58, оксид натрия 0,02; остальное Y - оксид алюминия. Катализатор по указанному способу снижает содержание стирола в отходящих газах производства синтетического каучука до 0,01 мг/м³ при температуре 450-500°С и объемной скорости газовоздушной смеси 12000 ч^-1.

Недостатком способа является низкая механическая прочность и термическая стабильность катализатора. После 5-6 мес. работы катализатор разрушается, безвозвратно теряется до 50% дорогостоящей платины.

Другим недостатком является сложность технологии получения катализатора, высокое содержание платины и относительно высокая температура процесса дожигания газов.

Известен способ (Дубальская Э.Н. Очистка отходящих газов: тем. обзор ВНТИЦентра. - М., 1990 г.) получения катализатора ИК-12-1, который содержит 0,40-0,45% мас. платины, нанесенной на оксид алюминия, промотированный редкоземельными элементами (РЗЭ). Носитель - экструдированный оксид алюминия готовится с дополнительным введением на стадии получения суспензии гидрооксида алюминия РЗЭ в количестве 1,5-5% мас., считая на состав готового катализатора. Платина наносится на экструдаты прокаленного носителя в избытке водного раствора платинохлористоводородной кислоты с предварительной обработкой водным раствором уксусной кислоты.

Катализатор, полученный по этому способу, при 350°С, нагрузке 500000 ч ^-1 и содержании в отходящих газах до 200 мг/м³ формальдегида обеспечивал степень дожигания 95-98%.

Недостатками указанного способа являются: сложность технологии приготовления катализатора - осаждение гидрооксида алюминия, фильтрация, промывка, формовка, сушка, прокалка, пропитка носителя раствором платинохлористоводородной кислоты, быстрый износ экструдатов катализатора при его эксплуатации; низкая термостабильность, что приводит к разрушению катализатора при локальных перегревах до 1000°С в зоне реакции.

Известен способ (Пат.ПНР №146901, кл. B 01 J 33/42, 1989) получения катализатора для дожигания органических примесей в газах, который включает нанесение на носитель Y-A₂O₃ из водного 0,16%-ного раствора (этилен-диамин) хлорида платины. Пропитанный носитель сушат, обжигают в потоке воздуха и активируют. Приготовленный катализатор дожигает различные органические соединения при температурах на 20-30°С ниже, чем катализаторы, полученные пропиткой носителя раствором H₂PtCl₆.

Недостатками известного способа являются: низкая термическая стабильность катализатора, что при высоких локальных температурах перегрева при дожигании отходящих газов приводит к разрушению гранул катализатора и значительным потерям платины, а также цилиндрическая форма гранул, которая является малоэффективной с точки зрения обеспечения гидродинамического режима работы катализатора в процессе дожига.

Известен (А.С. СССР №230100, кл. B 01 J 37/02, 1969) способ получения катализатора, включающего вакуумирование и пропитку алюмосиликатных цеолитсодержащих гранул (в форме шарика). В качестве кристаллического компонента гранул используют цеолит типа У с мольным отношением SiO₂:Al₂O₃=4,5-5,5 в количестве 20-30% мас. к рентгеноаморфному алюмосиликату шарика.

Цеолит вводят в раствор силиката натрия, формовка шариков происходит из золя с рН 7,2-7,4 в присутствии Al₂(SO₄)₃ в растворе H₂SO₄ при концентрациях 1н. и 1,2н., соответственно. Полученные после коагуляции шарики, после 1 часа старения в маточном растворе, активируют 2%-ным раствором NH₄Cl, отмывают до отрицательной реакции на хлор в промывных водах, затем сушат при 150°С - 4 ч, прокаливают при 660°С - 6 ч. Получают гранулы с насыпной плотностью 0,56 г/см³ и прочностью 7 кг/шар при диаметре шариков 3 мм.

Катализатор готовят методом однократной пропитки цеолитсодержащих алюмосиликатных шариков водным раствором H₂PtCl₆, содержащим 4,4 г Pt в литре раствора. Количество активирующего раствора составляет 80% от объема, занимаемого шариками. Пропитку ведут под вакуумом (остаточный вакуум 0,044 ата). Раствор подают за 0,5-1 мин. Катализатор, покрытый активирующим раствором, пропитывают 1 ч, после чего пропитыватель сообщают с атмосферой и катализатор вместе с избытком раствора H₂PtCl₆ выгружают в емкость и оставляют на воздухе в течение суток. Затем катализатор сушат при 110-120°С и прокаливают при 530-550°С. Готовый катализатор содержит 0,5% мас. Pt.

Недостатками способа являются: высокая концентрация (0,5% мас.) платины в катализаторе, что делает его дорогим; сложная технология приготовления - приготовление специального шарикового носителя, прокалка, пропитка, сушка и снова прокалка; недостаточная активность катализатора при дожиге органических соединений в газах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является "Способ получения катализатора для дожигания органических примесей в газах" (Пат. РФ №2072898, кл. B 01 J 29/74, B 01 J 37/02, 1997), который и выбран за прототип. Согласно прототипу в качестве носителя для получения катализатора дожига используется шариковый катализатор крекинга ЦЕОКАР-ЗФ состава, % мас.: Al₂O₃-8,5; SiO₂-90,5; РЗЭ-0,5; Na₂O-0,3; Fe₂O₃-0,2 (ТУ 38.1011114-87), который вакуумируют в цилиндрическом пропитывателе для удаления из пор воздуха, пропитывают платиной (палладием) по 100% -ному поглощению из водного раствора H₂PtCl₆ (Pd Cl₂) при концентрации в нем Pt (Pd) 0,8-2,5 г/л и объемном соотношении раствора к носителю (0,6-0,8):1, после пропитки катализатор сульфидируют сероводородом и сушат при 120°С.

Содержание железа в готовом катализаторе меньше, чем 0,2% мас. по сравнению с носителем ЦЕОКАР-ЗФ, т.к. часть его уходит с солянокислым пропиточным раствором, содержание Fe₂O₃ не более 0,001% мас., что не влияет на снижение активности готового катализатора.

Катализатор, полученный по данному способу, содержит 0,08-0,16% мас. Pt (Pd) вместо 0,4-0,58% мас., в катализаторах, полученных ранее известными способами. За счет высокой дисперсности Pt (Pd) на поверхности носителя (S_уд носителя ˜320-350 м²/г вместо 180-200 м²/г для ранее известного способа) катализатор обеспечивает высокую степень очистки газов от органических примесей 99-99,5%.

Известный способ имеет недостатки:

- относительно высокое содержание платины (палладия) 0,08-0,16% мас. в катализаторе, что определяет его высокую стоимость;

- недостаточно высокая механическая прочность катализатора (15-20 кг/шарик), что приводит к его механическому разрушению и, как следствие, безвозвратной потере до 20-30% дорогостоящей платины;

- низкая термостабильность катализатора, т.к. в качестве кристаллического компонента носителя (шарикового катализатора крекинга ЦЕОКАР-ЗФ) используют цеолит типа У с мольным отношением SiO₂Al₂O₃ (модулем), равным 4,7-4,9. При температуре около 900°С происходит разрушение кристаллической структуры цеолита в составе катализатора и, как следствие, "спекание" структуры - уменьшение удельной поверхности катализатора, а, значит, потеря высокодисперсного состояния Pt (Pd) на поверхности катализатора и снижение его активности в реакциях очистки (дожига) отходящих газов.

Целью предлагаемого изобретения является получение катализатора с повышенной активностью, механической прочностью и термостабильностью.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве носителя используют шариковый катализатор крекинга Ц-100 состава: % мас. Al₂O₃-7,5; SiO₂-90,2; РЗЭ -1,8; Na₂O-0,3; Fe₂О₃-0,2 (ТУ 38.1011372-00), который вакуумируют в цилиндрическом пропитывателе для удаления из пор воздуха, пропитывают платиной (палладием) по 100%-ному поглощению из водного раствора H₂PtCl₆ (PdCl₂) при концентрации в нем Pt (Pd) 0,4-0,8 г/л и объемном соотношении раствора к носителю (0,6-0,8):1, после пропитки катализатор сульфидируют сероводородом, сушат при 120°С.

Сопоставительный анализ предлагаемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного:

- применением в качестве носителя шарикового алюмосиликатцеолитсодержащего катализатора крекинга Ц-100 с удельной поверхностью 380-480 м²/г вместо 320-350 м²/г для известного прототипа;

- пропиткой нового носителя растворами H₂PtCl₆ или Pd Cl₂ при объемном соотношении пропиточного раствора к носителю (0,6-0,8):1,0 и концентрации платины (палладия) 0,4-0,8 г/л;

- содержанием Pt (Pd) в катализаторе, полученному по новому способу, 0,04-0,08% мас. вместо 0,08-0,16% мас. для известного способа.

Указанные приемы позволяют заключить, что заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Анализ известных способов получения катализаторов для дожигания органических примесей в газах показал, что использование в качестве носителя для получения катализатора дожига шарикового алюмосиликатцеолитсодержащего катализатора крекинга известно. Также известны и способы пропитки носителя платиной (палладием) по 100%-ному поглощению из водного раствора H₂PtCl₆(PdCl₂).

Однако только факт использования в качестве носителя для получения катализатора дожига высокотермостабильного шарикового алюмосиликатцеолитсодержащего катализатора крекинга Ц-100, пропитку которого ведут растворами H₂PtCl₆ или PdCl₂ при концентрации платины (палладия) 0,4-0,8 г/л и объемном соотношении пропиточного раствора к носителю (0,6-0,8): 1,0 позволяет получить катализатор для дожигания органических примесей в газах, обладающий повышенной активностью, механической прочностью и термостабильностью.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Носитель - шариковый катализатор крекинга Ц-100 состава: % мас. Al₂О₃-7,5; SiO₂-90,2; РЗЭ-1,8; Na₂O-0,3; Fe₂O₃-0,2 (ТУ 38.1011372-00), вакуумируют в цилиндрическом пропитывателе для удаления из пор воздуха, пропитывают платиной (палладием) по 100%-ному поглощению из водного раствора H₂PtCl₆ (PdCl₂) при концентрации в нем Pt (Pd) 0,4-0,8 г/л и объемном соотношении раствора к носителю (0,6-0,8):1, после пропитки катализатор сульфидируют сероводородом, сушат при 120°С.

Содержание железа в готовом катализаторе меньше, чем 0,2% мас., по сравнению с носителем Ц-100, т.к. часть его уходит с солянокислым пропиточным раствором. Содержание Fe₂О₃ не более 0,001% мас., что не влияет на снижение активности готового катализатора. Содержание серы в готовом катализаторе после осернения составляет 0,04-0,08% мас.

Pt°+H₂S→PtS+H₂↑

Катализатор, полученный по предполагаемому способу, содержит 0,04-0,08% мас. Pt (Pd) вместо 0,08-0,16% мас. в катализаторах, полученных известными способами. Высокая дисперсность Pt (Pd) на поверхности нового носителя (S_уд носителя ˜380-480 м²/г вместо 320-350 м²/г для известного способа) обеспечивает высокую степень очистки газов от органических примесей 99,5-100% при протекании процесса дожига во внешней диффузной области. Температура дожигания 250-350°С, что на 50°С ниже, чем для прототипа.

Катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает высокой механической прочностью (20-35 кг/шарик) и за счет высокотермостабильного носителя (катализатора крекинга Ц-100 прокаленного при 700-750°С в токе дымовых газов и водяного пара) обладает высокой термостабильностью (при температурах до 1000°С не разрушается).

Полученный по новому способу катализатор обеспечивает на 99,5-100% степень очистки отходящих газов от производства стирола, толуола, изопропилбензола, формальдегида, продуктов окисления высших жирных кислот.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Шариковый носитель Ц-100 в количестве 48 гр (объем 80 мл) вакуумируют в течение 0,5 ч при остаточном давлении 0,002 МПа, готовят 48 мл водного раствора H₂PtCl₆ (PdCl₂) с концентрацией в нем Pt (Pd) 0,8 г/л. (Соотношение раствора к носителю 0,6:1). Катализатор пропитывают по 100%-ному поглощению в течение 1 ч, осерняют в течение 0,5 часа, сушат при 120°С - 4 часа.

Катализатор имеет состав: % мас. Al₂O₃-7,62; SiO₂-90,2; РЗЭ-1,8; Na₂O-0,3; Pt(Pd)-0,08. Насыпная плотность 0,68 г/см³, прочность 35 кг/шар. Катализатор испытан в процессе дожига изопропилбензола при У_газа=25000 ч^-1, температура 300-500°С. Результаты испытания катализатора, полученного по примеру 1 и последующим примерам, представлены в таблице.

Пример 2.(сравнительный) Катализатор готовят аналогично примеру 1, но соотношение пропиточного раствора к носителю 0,8:1. Катализатор имеет состав, мас. Al₂O₃-7,6; SiO₂-90,2; РЗЭ-1,8; Na₂О-0,3; Pt(Pd)-0,1.

Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1, концентрация пропиточного раствора Pt (Pd)-0,4 г/л. Катализатор имеет состав: % мас. Al₂O₃-7,66; SiO₂-90,2; РЗЭ-1,8; Na₂O-0,3; Pt(Pd)-0,04.

Пример 4. (сравнительный) Катализатор готовят по примеру 1, однако объемное соотношение пропиточного раствора к носителю 0,5:1. Катализатор имеет неоднородный химический состав из-за недостатка пропиточного раствора для покрытия всего объема носителя при получении катализатора.

Пример 5. (сравнительный) Катализатор готовят по примеру 3, однако объемное соотношение пропиточного раствора к носителю 0,9:1. Пропитка носителя платиной (палладием) протекает в избытке пропиточного раствора (не по 100%-ному поглощению). Катализатор имеет состав: % мас. Al₂O₃-7,67; SiO₂-90,2; РЗЭ-1,8; Na₂O-0,3; Pt(Pd)-0,03.

Таблица. Характеристика физико-химических и каталитических свойств катализаторов.
Примеры	Характеристика катализаторов	Степень очистки, % при температуре,°С
Насыпная плотность, г/см3	Прочность, кг/шар	Руд., м2/г	Термостабильность при 1000°С, % (содержание крошки после термоудара, %)	300	350	400	500
1	0,68	35	380	100(0)	99,4	99,7	9,9	100
2*	0,68	30	400	100(0)	99,5	99,9	100	100
3	0,65	20	480	100(0)	99,1	99,3	99,8	100
4*	0,68	30	400	99,8(0,2)	97,2	98,4	98,6	99,5
5*	0,65	15	480	92(8,0)	91,2	96,2	98,4	99,1
Прототип	0,65-0,7	15-20	325-350	100(0)	98,9-99,1	90,0-99,2	99,4-99,6	99,6-99,8
* - сравнительные примеры. Условия процесса дожигания стирола и изопропилбензола при их содержании 4000 мг/м3; Vгаза=25000 ч-1.

Способ получения катализатора для дожигания органических примесей в газах, включающий вакуумирование и пропитку шарикового алюмосиликатцеолитсодержащего носителя до 100% поглощения водного раствора соединения платины или палладия, последующие сульфидирование сероводородом и сушку катализатора, отличающийся тем, что в качестве носителя используют высокотермостабильный катализатор крекинга Ц-100, а пропитку носителя ведут растворами Н₂PtCl₆ или PdCl₂ при концентрации платины или палладия 0,4-0,8 г/л и объемном соотношении пропиточного раствора к носителю (0,6-0,8): 1,0.