Способ получения гидроксиламинсульфата

Изобретение относится к способу получения гидроксиламинсульфата, применяемого в синтезе капролактама. Способ заключается в получении гидроксиламинсульфата (ГАС) при избыточном давлении путем смешения в реакционном объеме синтез-газа, состоящего из оксида азота (II) и водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора "платина на электрографите", т.е. платина, нанесенная на электродный графит. Процесс проводят в присутствии 2-30%-ного водного раствора комплексообразователя состава: Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (I) формулы СН₃-С(ОН)=[Р(O)(ОН)₂]₂,

Циклический Р-комплекс (II) общей формулы

где А есть = Р(O)СН₃ОН, при мольном отношении I:II, равном 1:1, при массовом отношении водного раствора комплексообразователя и железа, содержащегося в реакционной системе, равном 100-500 ppm на 1 ppm Fe. Способ позволяет более чем в 3 раза снизить содержание NO в отходящих газах и увеличить выход основного продукта реакции - ГАС, а также возрастает межрегенерационный период работы катализатора. 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, а именно - к способу получения гидроксиламинсульфата (ГАС), используемого в качестве основного реагента в производстве капролактама.

Известен способ получения ГАС, включающий приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и водяного пара, каталитическое парофазное окисление аммиака, смешение полученного нитрозного газа с водородом, стабилизацию нитрозного газа гидрированием избыточного кислорода в присутствии Ag-Mn катализатора, его двухстадийное концентрирование конденсацией водяных паров, смешение концентрированного монооксида азота с водородом и синтез ГАС в среде разбавленной серной кислоты. Конденсат второй стадии концентрирования нитрозного газа гидрируют водородом в присутствии платинового катализатора в жидкой фазе. Образующийся при этом чистый оксид азота (II) используют для синтеза ГАС, а продукт гидрирования с массовой долей азотной кислоты до 0,45 мас.% вместе с конденсатом первой ступени используют для разбавления концентрированной серной кислоты, обеспечивая тем самым безотходность технологии [заявка ВВП №0945401, МПК⁶ С 07 В 21/14, 1999 г.]. Преимуществом данного способа является получение концентрированного оксида азота (II) и утилизация отходов производства в виде разбавленных растворов азотной кислоты. Однако недостатком данного способа является то, что при стабилизации состава нитрозного газа гидрированием избыточного кислорода на Ag-Mn катализаторе безвозвратно теряется оксид азота (II), и образуются азот и оксид азота (I), которые снижают эффективность работы стадии синтеза ГАС.

Известен также способ получения ГАС, включающий приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и водяного пара, каталитическое парокислородное окисление аммиака, смешение полученного нитрозного газа с водородом, стабилизацию нитрозного газа путем гидрирования на Ag-Mn катализаторе избыточного кислорода на 70-75%, его двухстадийное концентрирование конденсацией паров воды, смешение концентрированного оксида азота (II) с водородом и синтез ГАС в среде разбавленной серной кислоты. В данном способе получения ГАС на стадии стабилизации нитрозного газа избыточный кислород гидрируют на 70-75% вместо обычных 90%. В результате этого на второй стадии концентрирования нитрозного газа образуется конденсат, содержащий в 1,5-2,5 раза больше азотной кислоты по сравнению с предыдущим способом. При его жидкофазном гидрировании образуется больше чистого оксида азота (II). Кроме того, при гидрировании избыточного кислорода на 70-75% в процессе стабилизации нитрозного газа оксид азота (II) практически не теряется и не образуются дополнительно инертные примеси, а объемная доля оксида азота (II) в концентрированном нитрозном газе на 2,3-2,5% больше, чем в предыдущем способе [Патент Украины №50681 А, МПК⁷ С 01 В 21/14, 2002 г.].

Общим недостатком обоих вышеописанных способов является сложность схемы в целом, предусматривающей как стадию стабилизации состава нитрозного газа гидрированием части избыточного кислорода, так и стадии жидкофазного гидрирования конденсата второй ступени концентрирования нитрозного газа. Кроме того, схема отличается жесткой взаимосвязью между стадиями окисления аммиака и синтеза ГАС, обусловленной необходимостью сжатия оксида азота (II), что усложняет управление процессом.

Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения ГАС по патенту Украины №14329, МПК⁷ C 01 В 21/14, в соответствии с которым процесс проводят при избыточном давлении путем смешения в реакционной зоне нитрозного газа, водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора "платина на электрографите". Водный раствор серной кислоты вводят одним потоком в среднюю часть реакционной зоны. Перемешивание в реакционной зоне осуществляют расположенной в центральной зоне мешалкой без дополнительной турбулизации смеси в центральной части реакционной зоны. Процесс проводят в нескольких реакционных зонах (каскаде из 5-6 реакторов смешения). Контроль за ходом процесса обычно осуществляют по остаточному содержанию NO в хвостовых газах. Увеличение остаточного содержания NO в хвостовых газах свидетельствует о частичной дезактивации катализатора за счет отравления его активных центров примесями, присутствующими в реакционной системе, прежде всего соединениями железа. Частично дезактивированный катализатор выводят из системы и регенерируют с использованием известных приемов. В среднем рабочий "пробег" катализатора до стадии его регенерации составляет 14-21 суток (2-3 недели).

Недостатком прототипа является малый межрегенерационный период работы катализатора.

Известно, что важную роль в процессе получения ГАС играет содержание катализатора в реакторах, его активность и селективность. Поддержание массовой концентрации катализатора в пределах 30-50 г/дм³, а также необходимой его активности и селективности, обеспечивает высокую скорость реакции и стабильность ведения процесса. Для поддержания на необходимом уровне активности и селективности катализатора необходимо точное соблюдение оптимального соотношения водород оксид азота (II) в синтез-газе, регулирование степени отравления катализатора при регенерации в сочетании с периодичностью его частичной замены в реакторах. При регенерации катализатора платину частично отравляют для снижения скоростей протекания побочных реакций, прежде всего образования аммиака и сульфата аммония. Регенерированный катализатор обеспечивает селективность по целевому процессу на уровне 90-95%. Селективность процесса постепенно снижается за счет накопления в реакционной зоне соединений железа и соединений других элементов семейства железа. Эти соединения, с одной стороны, необратимо отравляют активные центры катализатора, а с другой стороны, катализируют распад целевого продукта реакции - гидроксиламина. Поэтому поиск путей вывода каталитических ядов - соединений железа и элементов его семейства представляет актуальную техническую задачу, решение которой позволит интенсифицировать процесс и увеличить межрегенерационный период работы катализатора.

Целью настоящего изобретения является интенсификация процесса и увеличение межрегенерационного периода работы катализатора.

Согласно изобретению поставленная цель достигается способом получения ГАС при избыточном давлении путем смешения в реакционном объеме синтез-газа, состоящего из оксида азота (II) и водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора, представляющего собой платину на электродном графите («платина на электрографите»), с последующей регенерацией катализатора. Процесс проводят в присутствии 2-30%-ного водного раствора комплексообразователя состава:

Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (I) формулы

СН₃-С(ОН)=[Р(O)(ОН)₂]₂,

Циклический Р-комплекс (II) общей формулы

где А есть = Р(O)СН₃ОН, при мольном отношении I:II, равном 1:1, при массовом отношении водного раствора комплексообразователя и железа, содержащегося в реакционной системе, равном 100-500 ppm на 1 ppm Fe.

Проведение реакции привело к существенной интенсификации процесса и значительному увеличению межрегенерационного периода работы катализатора.

Существенными отличительными признаками данного способа является проведение процесса в присутствии комплексообразователя состава:

Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (I) формулы CH₃-С(ОН)=[P(O)(ОН)₂]₂,

Циклический Р-комплекс (II) общей формулы

где А есть = P(O)CH₃ОН, при мольном отношении I:II, равном 1:1. Используют 2-30%-ный водный раствор смеси I и II. Количество водного раствора комплексообразователя составляет 100-500 ppm на 1 ppm Fe, содержащегося в реакционной системе.

Использование этого комплексообразователя приводит к значительному снижению содержания железа и других элементов его семейства в образцах катализатора. Этот факт был подтвержден специальным анализом катализатора с применением метода масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно связанной плазме. Анализировали 4 образца катализатора "платина на электрографите":

Образец 1: до регенерации, каскад А.

Образец 2: после регенерации по стандартной методике, каскад А.

Образец 3: образец 1, отмытый в течение 24 часов заявляемым комплексообразователем.

Образец 4: образец 2, отмытый в течение 24 часов заявляемым комплексообразователем.

Анализ содержания элементов в образцах катализатора проводили с использованием метода масс-спектрометрии для элементного и изотопного анализа с ионизацией в индуктивно связанной плазме (ИСПМС) на приборе "VG PLASMA QUAD PQ 2-TURBO". Метод ИСПМС является эффективным аналитическим методом и позволяет определять концентрации элементов и изотопов, содержащихся в растворе, на уровне 10^-9 г/мл. ИСПМС соединяет в себе достоинства высокочастотной индуктивно связанной плазмы, как источника ионов, и квадрупольного масс-анализатора, производящего разделение по массам и детектирование ионов. Образцы в виде мелкодисперсного аэрозоля вводятся в центральный канал плазменного факела. В плазме происходит их эффективное испарение, атомизация и ионизация. Степень ионизации элементов, имеющих потенциал ионизации ниже 10 эВ (а они составляют большинство в периодической таблице), приближается к 100%. Образующиеся ионы экстрагируются из плазмы через отверстие пробоотборника и, увлекаемые газодинамическим потоком, попадают в вакуумную камеру, где, после фокусировки ионно-оптической системой и разделения по массам квадрупольным масс-анализатором, детектируются вторично-электронным умножителем (ВЭУ). Импульсы ВЭУ после усиления поступают на вход многоканального анализатора (МКА) и накапливаются в течение анализа. Полученный массив данных обрабатывается микрокомпьютером.

Пробоподготовка: образцы катализатора обрабатывали избытком смеси азотной и соляной кислот (обе - категории ОСЧ) в мольном соотношении 2:1. Растворение проводили с помощью системы микроволнового разложения MSD-2000.

Элементный анализ полученных растворов проводили на вышеуказанном приборе при следующих условиях: мощность разряда 1,3 кВт, расход транспортирующего газа (аргона) - 0,89 л/мин, расход плазмообразующего газа 12 л/мин. В качестве внутреннего стандарта в растворы вводили индий в концентрации 25 мкг/л. Калибровку прибора проводили по стандартным растворам с известным содержанием определяемых элементов.

Результаты анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты анализа образцов катализатора "платина на электрографите" методом ИСПМС. Содержание элементов - в ppm. Среднее из трех параллельных испытаний.
Элемент		Образец 1	Образец 2	Образец 3	Образец 4
Литий	Li	0,014	0,009	0,012	0,006
Бериллий	Be	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Бор	В	5,683	5,127	4,218	3,926
Натрий	Na	1456,328	20894,153	284,256	883,354
Магний	Mg	63,329	126,352	8,237	12,345
Алюминий	Al	742,647	624,357	71,256	120,344
Кремний	Si	3892,341	2748,356	3578,827	2675,988
Фосфор	P	189,576	76,2567	175,345	64,873
Сера	S	2351,348	1876,228	2281,547	1027,113
Калий	К	926,453	1197,834	87,546	64,278
Кальций	Ca	482,396	512,783	36,925	44,367
Скандий	Sc	1,524	0,984	0,882	0,723
Титан	Ti	510,638	678,254	487,356	512,662
Ванадий	V	5,682	4,273	4,883	3,994
Хром	Cr	988,574	158,274	116,356	25,288
Железо	Fe	1356,278	472,825	28,573	126,627
Марганец	Mn	88,924	76,372	76,952	62,338
Кобальт	Co	4,894	3,925	1,338	1,003
Никель	Ni	54,286	36,884	17,892	9,338
Медь	Cu	44,826	26,338	4,982	6,984
Цинк	Zn	157,826	67,337	123,963	45,828
Галлий	Ga	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Германий	Ge	26,834	17,928	23,874	10,836
Мышьяк	As	12,964	8,346	11,528	6,995
Селен	Se	10,852	14,356	9,286	10,452
Рубидий	Rb	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Стронций	Sr	8,551	6,925	1,117	0,873
Иттрий	Y	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Цирконий	Zr	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Ниобий	Nb	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Молибден	Mo	5,016	3,827	1,012	2,336
Рутений	Ru	8,972	11,073	2,956	5,075
Родий	Rh	1,892	0,752	0,057	0,078
Палладий	Pd	3,962	2,875	1,746	2,057
Серебро	Ag	0,783	0,936	0,035	0,064
Кадмий	Cd	5,893	8,372	2,842	3,833
Индий	In	0,083	0,095	0,056	0,073
Олово	Sn	11,056	9,542	7,378	8,956
Сурьма	Sb	0,893	0,245	0,753	0,185
Теллур	Те	0,087	0,056	0,036	0,025
Йод	I	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Цезий	Cs	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Барий	Ba	0,084	0,106	0,048	0,068
Лантан	La	0,056	0,073	0,048	0,064
Церий	Се	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Празеодим	Pr	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Неодим	Nd	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Самарий	Sm	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Европий	Eu	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Гадолиний	Gd	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Тербий	Tb	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Диспрозий	Dy	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Гольмий	Ho	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Эрбий	Er	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Тулий	Tm	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Иттербий	Yb	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Лютеций	Lu	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Гафний	Hf	0,064	0,085	0,052	0,034
Тантал	Та	0,026	0,067	0,052	0,047
Вольфрам	W	0,126	0,097	0,107	0,047
Рений	Re	2,894	3,092	1,653	2,596
Ирридий	Ir	6,173	4,927	3,075	2,093
Осмий	Os	12,752	16,357	9,927	8,356
Платина	Pt	4567,826	4792,357	4628,337	4692,883
Золото	Au	0,378	0,267	0,263	0,217
Ртуть	Hg	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Таллий	Tl	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Свинец	Pb	23,479	14,963	18,903	8,628
Висмут	Bi	0,937	0,862	0,052	0,027
Торий	Th	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Уран	U	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001

Результаты анализа свидетельствуют об эффективном связывании заявляемым комплексообразователем соединений железа и элементов его семейства. Ниже приведены примеры осуществления процесса по прототипу и по заявляемому способу.

Пример 1. Процесс проводят в условиях прототипа. Смесь оксида азота (II) и водорода (т.н. синтез-газ) через распределительное устройство подают в каждый из реакторов каскада. Синтез ГАС проводят при интенсивном перемешивании жалюзийной мешалкой в среде разбавленной серной кислоты, которую вводят в среднюю часть реакционной зоны. Процесс синтеза ГАС ведут при избыточном давлении 0,3-0,35 МПа. Верхняя зона реактора снабжена жалюзийным пеногасителем для ликвидации образования ПГС. Отходящие (хвостовые) газы стадии синтеза ГАС направляют на сжигание. Продукты синтеза направляют в продуктовую секцию. Результаты ведения процесса приведены в табл.1.

Примеры 2-6. Процесс проводят в условиях заявляемого способа. Смесь оксида азота (II) и водорода (т.н. синтез-газ) через распределительное устройство подают в каждый из реакторов каскада. Синтез ГАС проводят при интенсивном перемешивании жалюзийной мешалкой в среде разбавленной серной кислоты, которую вводят в среднюю часть реакционной зоны. Процесс синтеза ГАС ведут при избыточном давлении 0,3-0,35 МПа. Верхняя зона реактора снабжена жалюзийным пеногасителем для ликвидации образования ПГС. Отходящие (хвостовые) газы стадии синтеза ГАС направляют на сжигание. Продукты синтеза направляют в продуктовую секцию.

Процесс синтеза ГАС проводят в присутствии комплексообразователя состава:

Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (I) формулы CH₃-С(ОН)=[P(O)(ОН)₂]₂,

Циклический Р-комплекс (II) общей формулы

где А есть = P(O)СН₃ОН, при мольном отношении I:II, равном 1:1.

Используют 2-30%-ный водный раствор смеси I и II. Количество водного раствора комплексообразователя составляет 100-500 ppm на 1 ppm Fe, содержащегося в реакционной системе.

Результаты ведения процесса приведены в табл.2.

Как видно из приведенных в табл.2 данных, организация процесса по заявленному способу позволяет более чем в 3 раза снизить содержание NO в отходящих газах, что свидетельствует о более глубоком протекании процесса синтеза ГАС по сравнению с прототипом. По сравнению с прототипом также увеличивается выход основного продукта реакции - ГАС. Значительно возрастает межрегенерационный период работы катализатора. Эти положительные результаты связаны с эффективным связыванием комплексообразователя каталитических ядов, прежде всего соединений железа и соединений других элементов его семейства. Кроме того, поскольку эти же соединения являются катализаторами распада целевого продукта - гидроксиламина, использование комплексообразователя приводит к увеличению выхода целевого продукта.

Таблица 2. Результаты проведения синтеза ГАС
№ п/п	Способ	Использование добавок комплекса	Конц. водного раствора комплекса мас.%	Массовое отношение раствор комплекса: Fe	Давление МПа	NO в синтез-газе, кг/час	Отходящие газы стадии синтеза ГАС, нм3/ч	Продукты синтеза, кг/ч
NO	Н2	N2	N2O	Сумма	ГАС	Сульфат аммония	N2O
1	Прототип	-	-	-	0,3-0,35	1249,7	14,6	121,6	27,5	10,8	174,5	3184,2	114,9	9,4
2	Заявлен.*)	+	2,0	500	0,38	1279,6	8,4	112,8	21,8	8,4	151,4	3282,7	108,5	6,9
3	Заявлен.*)	+	12,0	450	0,4	1284,9	7,3	114,2	22,4	9,2	153,1	3245,8	104,7	8,4
4	Заявлен.*)	+	20,0	300	0,35-0,38	1296,5	6,1	112,6	23,0	9,7	151,4	3267,7	106,3	9,0
5	Заявлен.*)	+	25,0	250	0,56	1284,2	5,2	108,5	24,2	10,0	147,9	3234,6	105,4	8,2
6	Заявлен.*)	+	30,0	100	0,6	1278,5	6,8	112,6	24,6	9,1	153,1	3258,2	106,9	8,1
*) процесс проводят в присутствии 2-30%-ного водного раствора комплексообразователя состава: Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (I) формулы CH3 -С(ОН)=[P(O)(ОН)2]2, Циклический Р-комплекс (II) общей формулы где А есть = P(O)CH3ОН, при мольном отношении I:II, равном 1:1, при массовом отношении водного раствора комплексообразователя и железа, содержащегося в реакционной системе, равном 100-500 ppm на 1 ppm Fe.

Способ получения гидроксиламинсульфата (ГАС) при избыточном давлении путем смешения в реакционном объеме синтез-газа, состоящего из оксида азота (II) и водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора "платина на электрографите", отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии 2-30%-ного водного раствора комплексообразователя состава:

Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (I) формулы

СН₃-С(ОН)=[Р(O)(ОН)₂]₂,

Циклический Р-комплекс (II) общей формулы

где А есть = Р(O)СН₃ОН, при мольном соотношении I:II, равном 1:1, при массовом отношении водного раствора комплексообразователя и железа, содержащегося в реакционной системе, равном 100-500 ppm комплексообразователя на 1 ppm железа.