Способ получения гидроксиламинсульфата

Изобретение относится к способу получения гидроксиламинсульфата, применяемого в синтезе капролактама. Способ заключается в смешении при избыточном давлении в реакционной зоне смеси оксида азота (II) и водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора "платина на электрографите", т.е. платина, нанесенная на электродный графит. Процесс проводят с образованием в реакционной зоне пеногазового слоя (ПГС) при дополнительном введении в реакционную зону над образовавшимся ПГС раствора серной кислоты с концентрацией 18-25 мас.% и дополнительной турбулизацией смеси в реакционной зоне. Способ позволяет более чем в 3 раза снизить содержание NO в отходящих газах, что свидетельствует о более глубоком протекании процесса синтеза ГАС и увеличить выход основного продукта реакции - ГАС. 1 ил., 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения гидроксиламинсульфата (ГАС), используемого в качестве основного реагента в производстве капролактама.

Известен способ получения ГАС, включающий приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и водяного пара, каталитическое парофазное окисление аммиака, смешение полученного нитрозного газа с водородом, стабилизацию нитрозного газа гидрированием избыточного кислорода в присутствии Ag-Mn катализатора, его двухстадийное концентрирование конденсацией водяных паров, смешение концентрированного монооксида азота с водородом и синтез ГАС в среде разбавленной серной кислоты. Конденсат второй стадии концентрирования нитрозного газа гидрируют водородом в присутствии платинового катализатора в жидкой фазе. Образующийся при этом чистый оксид азота (II) используют для синтеза ГАС, а продукт гидрирования с массовой долей азотной кислоты до 0,45 мас.% вместе с конденсатом первой ступени используют для разбавления концентрированной серной кислоты, обеспечивая тем самым безотходность технологии [заявка ЕВП №0945401, МПК⁶ С 07 В 21/14, 1999 г.]. Преимуществом данного способа является получение концентрированного оксида азота (II) и утилизация отходов производства в виде разбавленных растворов азотной кислоты. Однако недостатком данного способа является то, что при стабилизации состава нитрозного газа гидрированием избыточного кислорода на Ag-Mn катализаторе безвозвратно теряется оксид азота (II) и образуются азот и оксид азота (I), которые снижают эффективность работы стадии синтеза ГАС.

Известен также способ получения ГАС, включающий приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и водяного пара, каталитическое парокислородное окисление аммиака, смешение полученного нитрозного газа с водородом, стабилизацию нитрозного газа путем гидрирования на Ag-Mn катализаторе избыточного кислорода на 70-75%, его двухстадийное концентрирование конденсацией паров воды, смешение концентрированного оксида азота (II) с водородом и синтез ГАС в среде разбавленной серной кислоты. В данном способе получения ГАС на стадии стабилизации нитрозного газа избыточный кислород гидрируют на 70-75% вместо обычных 90%. В результате этого на второй стадии концентрирования нитрозного газа образуется конденсат, содержащий в 1,5-2,5 раза больше азотной кислоты по сравнению с предыдущим способом. При его жидкофазном гидрировании образуется больше чистого оксида азота (II). Кроме того, при гидрировании избыточного кислорода на 70-75% в процессе стабилизации нитрозного газа оксид азота (II) практически не теряется и не образуются дополнительно инертные примеси, а объемная доля оксида азота (II) в концентрированном нитрозном газе на 2,3-2,5% больше, чем в предыдущем способе [Патент Украины №50681А, МПК⁷ С 01 В 21/14, 2002 г.].

Общим недостатком обоих вышеописанных способов является сложность схемы в целом, предусматривающей как стадию стабилизации состава нитрозного газа гидрированием части избыточного кислорода, так и стадии жидкофазного гидрирования конденсата второй ступени концентрирования нитрозного газа. Кроме того, схема отличается жесткой взаимосвязью между стадиями окисления аммиака и синтеза ГАС, обусловленной необходимостью сжатия оксида азота (II), что усложняет управление процессом.

Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения ГАС по патенту Украины №14329, МПК⁷ С 01 В 21/14, в соответствии с которым процесс проводят при избыточном давлении путем смешения в реакционной зоне нитрозного газа, водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора "платина на электрографите". Процесс проводят без образования пеногазового слоя (ПГС) в верхней части реакционной зоны. Водный раствор серной кислоты вводят одним потоком в среднюю часть реакционной зоны. Перемешивание в реакционной зоне осуществляют расположенной в центральной зоне мешалкой без дополнительной турбулизации смеси в центральной части реакционной зоны. Принципиальная схема осуществления процесса по прототипу приведена на чертеже.

При реализации процесса по способу-прототипу избегают возможности образования ПГС с помощью различных приемов: установки пеногасителя, оптимизации типа и числа оборотов мешалки и др. Отрицательное действие ПГС заключается в том, что за счет флотации частиц катализатора газообразными компонентами реакционной смеси твердый катализатор концентрируется в ПГС и выходит из зоны основной реакции. Образование ПГС часто носит неуправляемый характер и приводит к пресыщению ПГС верхней части реакционной зоны, забивки ПГС технологического оборудования и выносу части катализатора из реакционной зоны. Вероятность образования ПГС накладывает жесткие ограничения на работу перемешивающего устройства. Образование ПГС может привести к увеличению доли побочных процессов с образованием сульфата аммония. В прототипе для устранения ПГС используют жалюзийную мешалку, которая способствует более эффективному перемешиванию, устраняет образование воронки в жидкой фазе и улучшает безопасность процесса за счет смывания жидкой фазой крышки реактора.

Недостатком прототипа является низкая эффективность процесса за счет уноса (флотации) части катализатора в верхнюю часть реактора и низкий выход целевого продукта.

Целью настоящего изобретения является интенсификация процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Согласно изобретению поставленная цель достигается следующим образом. Неожиданно было установлено, что одновременное проведение процесса на катализаторе платина, нанесенная на графит, («платина на электрографите») с образованием ПГС и подачей сверху ПГС дополнительного количества серной кислоты с концентрацией 18-25 мас.% позволяют существенно интенсифицировать процесс за счет регулирования высоты ПГС и создания условий для протекания основной реакции синтеза ГАС в ПГС за счет вовлечения в этот процесс дополнительной серной кислоты и катализатора, сконцентрированного в ПГС за счет флотации газообразными компонентами реакционной системы.

Проведение реакции подобным образом привело к существенной интенсификации процесса и значительному увеличению выхода целевого продукта.

Для стабильного образования ПГС данным техническим решением предусмотрена дополнительная турбулизация реакционной смеси в реакционной зоне. Турбулизация достигается установкой специальных неподвижных устройств ("ноу-хау") в центральной части реакционной зоны.

Существенными отличительными признаками данного способа являются:

1) проведение процесса с образованием в реакционной зоне пеногазового слоя (ПГС);

2) одновременное дополнительное введение 18-25 мас.% водного раствора серной кислоты над зоной образования ПГС;

3) дополнительная турбулизация смеси в реакционной зоне.

Предлагаемый способ иллюстрируется принципиальной схемой, приведенной на чертеже. Процесс по заявленному способу осуществляют следующим образом.

Пример 1. Процесс проводят в условиях прототипа (см. чертеж, поз.А). Смесь оксида азота (II) и водорода (т.н. синтез-газ) через разпределительное устройство подают в каждый из реакторов каскада (на схеме на чертеже показан один реактор каскада; остальные реакторы каскада работают аналогичным образом). Синтез ГАС проводят при интенсивном перемешивании жалюзийной мешалкой в среде разбавленной серной кислоты, которую вводят в среднюю часть реакционной зоны. Процесс синтеза ГАС ведут при избыточном давлении 0,3-0,35 МПа. Верхняя зона реактора снабжена жалюзийным пеногасителем для ликвидации образования ПГС. Отходящие (хвостовые) газы стадии синтеза ГАС направляют на сжигание. Продукты синтеза направляют в продуктовую секцию (на схеме не показана). Результаты ведения процесса приведены в табл.1.

Примеры 2-6. Процесс проводят в условиях заявляемого способа (см. чертеж, поз.Б). Смесь оксида азота (II) и водорода (т.н. синтез-газ) через распределительное устройство подают в каждый из реакторов каскада (на схеме на чертеже показан один реактор каскада; остальные реакторы каскада работают аналогичным образом). Синтез ГАС проводят при интенсивном перемешивании с использованием клетьевой мешалки в среде разбавленной серной кислоты, которую вводят в среднюю часть реакционной зоны. Дополнительно в верхнюю часть реакционной зоны вводят водный раствор H₂SO₄ с концентрацией 18-25 мас.%. Процесс синтеза ГАС ведут при избыточном давлении 0,3-0,6 МПа. Процесс ведут с образованием в верхней части реакционной зоны пеногазового слоя (ПГС) за счет интенсивного перемешивания и создания в центральной части реакционной зоны дополнительной зоны турбулентного перемешивания.

Зона дополнительной турбулизации может быть создана за счет увеличения скорости вращения мешалки и наличия дополнительных отражающих перегородок (перегородки, змеевики) в центральной части реактора. Отходящие (хвостовые) газы синтеза ГАС направляют на сжигание. Продукты синтеза направляют в продуктовую секцию (на схеме не показана). Результаты ведения процесса приведены в табл.1.

Как видно из приведенных в табл.1 данных, организация процесса по заявленному способу позволяет более чем в 3 раза снизить содержание NO в отходящих газах, что свидетельствует о более глубоком протекании процесса синтеза ГАС по сравнению с прототипом. По сравнению с прототипом также увеличивается выход основного продукта реакции - ГАС. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты и давления (см. примеры 5 и 6 табл.1) нецелесообразно, т.к. это не приводит к значительному улучшению показателей процесса. Положительные результаты ведения процесса удалось достичь за счет создания условий для протекания основной реакции синтеза ГАС в ПГС и за счет вовлечения в этот процесс дополнительной серной кислоты и катализатора, сконцентрированного в ПГС за счет флотации газообразными компонентами реакционной системы.

Таблица 1. Результаты проведения синтеза ГАС
№ п/п	Способ	Наличие ПГС	Дополнительная подача кислоты и ее конц., мас.%	Наличие зоны дополнит. турбулиз.	Давление МПа	NO в синтез-газе, кг/час	Отходящие газы стадии синтеза ГАС, нм3/ч	Продукты синтеза, кг/ч
NO	H2	N2	N2O	Сумма	ГАС	Сульфат аммония	N2O
1	Прототип	-	-	-	0,3-0,35	1249,7	14,6	121,6	27,5	10,8	174,5	3184,2	114,9	9,4
2	Заявлен.	+	18,0	+	0,35	1256,3	8,2	116,2	25,4	10,6	160,4	3256,4	113,6	8,7
3	Заявлен.	+	19,0	+	0,35	1254,1	7,6	119,4	23,6	10,7	161,3	3241,8	112,8	9,2
4	Заявлен.	+	21,5	+	0,3-0,32	1252,4	5,2	108,6	26,8	10,8	151,4	3196,5	110,4	9,3
5	Заявлен.	+	23,5	+	0,4	1248,4	4,7	107,3	28,5	10,9	151,4	3268,6	109,6	8,9
6	Заявлен.	+	25,0	+	0,6	1250,7	4,6	112,4	27,2	10,5	154,7	3196,4	108,7	8,7

Способ получения гидроксиламинсульфата (ГАС) при избыточном давлении путем смешения в реакционной зоне смеси оксида азота (II) и водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора "платина на электрографите", отличающийся тем, что процесс проводят с образованием в реакционной зоне пеногазового слоя (ПГС) при дополнительном введении в реакционную зону над образовавшимся ПГС раствора серной кислоты с концентрацией 18-25 мас.% и дополнительной турбулизацией смеси в реакционной зоне.