Способ получения формалина или карбамидоформальдегидного раствора

Изобретение относится к способу получения формалина или карбамидоформальдегидного раствора. Способ включает подготовку спиртоводогазовой смеси путем испарения водометанольной смеси, смешения ее с воздухом и абгазом, каталитическое дегидрирование метанола на серебряном катализаторе при повышенной температуре с последующей абсорбцией формальдегида из реакционных газов либо хемосорбцией его из этих газов карбамидным раствором в колонне с получением и выделением формалина в случае абсорбции или карбамидоформальдегидного раствора в случае хемосорбции. При этом на стадию абсорбции либо хемосорбции подают предварительно нагретый абгаз в весовом соотношении к метанолу (0,25-6,8):1. Как правило, нагрев абгаза осуществляют до температуры 50-130°С. Способ позволяет получить формалин или карбамидоформальдегидный раствор повышенной концентрации, расширить диапазон регулирования концентрации готового продукта, упростить аппаратурное оформление процесса, а также повысить взрывопожаробезопасность процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Изобретение относится к технологии получения формалина и карбамидоформальдегидного раствора и может быть использовано в производстве карбамидоформальдегидных смол и в процессах синтеза на основе формалина.

Известен способ получения формалина путем подачи смеси воздух-метанол-вода-формальдегид в реактор с серебросодержащим катализатором, синтеза формальдегида при повышенной температуре с последующей двух- или трехстадийной абсорбцией, при этом парогазовая смесь одной абсорбционной колонны переходит в другую абсорбционную колонну и т.д., а конечный абгаз покидает последнюю абсорбционную колонну. Выделение водного раствора формальдегида осуществляют из кубовой части первой колонны (US 4454354, 12.06.1984, МПК С 07 С 45/29).

В описанном способе за счет использования нескольких абсорбционных колонн усложняется аппаратурное оформление процесса и значительно снижаются экономические показатели

Известен способ получения формалина испарением водно-метанольной смеси в испарителе, смешением его с воздухом, насыщенным парами формальдегида и воды, подачей полученной спиртоводовоздушной смеси, обогащенной формальдегидом, в реактор синтеза формальдегида на серебросодержащем катализаторе при повышенной температуре с последующей абсорбцией формальдегида из полученных реакционных газов на двух абсорбционных колоннах и подачей полученного после абсорбции формальдегидсодержащего раствора из двух абсорберов в промывную колонну, в который также подают воздух (DE 2444586 С3, 10.07.1986, МПК С 07 С 47/055). Концентрирование конечного продукта (формалина) производится за счет дополнительной отдувки из него избыточной воды воздухом, направляемым затем в контактный аппарат для окисления метанола в присутствии серебряного катализатора. Вода в виде паров, содержащихся в воздухе в состоянии насыщения после отдувки конечного продукта, частично или полностью замещает воду, подаваемую на разбавление метанола.

Отдувка паров воды из формалина производится в отдельном аппарате, во избежание смешения воздуха с контактными газами. Таким образом, в данном способе использована дополнительная отдувка воды из готового продукта с помощью подаваемого в процесс воздуха.

Недостатками данного способа являются необходимость проведения отдувки в отдельном аппарате, а также опасность образования взрывоопасных смесей, т.к. в составе воздуха в зону паров горючих жидкостей вводится окислитель - кислород.

В то же время фиксированное количество воздуха, определяемое стехиометрией процессов в контактном аппарате, исключает возможность регулирования концентрации готового продукта (формалина).

Известен способ получения карбамидоформальдегидных растворов дистилляцией водного раствора формальдегида (содержит также метанол). Полученный после дистилляции пар направляют на стадию абсорбции карбамидом, верхний продукт абсорбции отводят, а нижний продукт смешивают с концентрированным раствором формальдегида со стадии дистилляции до получения стабильного раствора концентрированных карбамидоформальдегидных продуктов. Также имеется указание, что качественный состав карбамидоформальдегидного раствора, образующегося в абсорбционном аппарате, можно регулировать при помощи подачи различных количеств абсорбционного раствора и/или возврата конденсата паров после стадии абсорбции (RU 2102403, 05.12.1994, МПК C 08 G 12/12). Однако в данном способе концентрирование продукта происходит за счет использования энергоемкой стадии дистилляции. При этом данный способ предполагает образование большого количества химически грязных стоков вследствие использования в качестве сырья неконцентрированного, обводненного формалина с повышенным содержанием метанола.

Также известен способ получения карбамидоформальдегидного раствора испарением водометанольного раствора, смешением его с воздухом или смесью воздуха с инертным газом, насыщенными парами формальдегида и воды, подачей полученного спиртоводо-газовой смеси, обогащенной формальдегидом, в реактор синтеза формальдегида на серебросодержащем катализаторе при повышенной температуре, с подачей полученных формальдегидсодержащих реакционных газов на хемосорбцию карбамидом в двух колоннах и отдувкой полученного после абсорбции формалинсодержащего раствора из двух абсорберов в промывной колонне воздухом или смесью воздуха и инертного газа (GB 1517366, 12.07.1978, МПК C 08 G 12/12). Использование отдельной промывной колонны, процессы, протекающие в ней, и присущие способу недостатки аналогичны вышеуказанному патенту DE 2444586 С3.

Задачей изобретения является повышение взрывопожаробезопасности процесса получения формалина или карбамидоформальдегидных растворов повышенной концентрации, расширение диапазона регулирования концентрации готового продукта, а также упрощение аппаратурного оформления процесса.

Поставленная задача достигается способом получения формалина или карбамидоформальдегидного раствора, включающем подготовку спиртоводогазовой смеси путем испарения водометанольной смеси, смешение ее с воздухом и абгазом, каталитическое дегидрирование метанола на серебряном катализаторе при повышенной температуре с последующей абсорбцией формальдегида из реакционных газов либо его хемосорбцией карбамидным раствором в колонне с получением и выделением формалина в случае абсорбции или карбамидоформальдегидного раствора в случае хемосорбции, при этом на стадию абсорбции либо хемосорбции подают предварительно нагретый абгаз в весовом соотношении к метанолу (0,25-6,8):1. Абгаз при этом нагревают до температуры 50÷130°С.

В процессах производства формалина и карбамидоформальдегидного концентрата отходящий газ поглотительной колонны (абгаз) подается на циркуляцию в процесс.

При получении формалина метанол и воду подают в спиртоиспаритель, полученный поток водометанольных паров смешивают с воздухом и циркулирующим потоком абгаза в соотношениях, определяемых кинетическими и термодинамическими условиями процесса каталитического дегидрирования в контактном аппарате, куда подается полученная спиртоводогазовая смесь.

Кинетические условия каталитических процессов определяются соотношением кислорода и метанола, а термодинамический баланс определяется и регулируется количеством дозируемых в процесс воды и циркуляционного абгаза.

После спиртоиспарителя спиртоводогазовую смесь направляют в контактный аппарат для каталитического дегидрирования метанола на серебряном катализаторе при повышенной температуре. Затем полученные в контактном аппарате реакционные газы совместно с дополнительным потоком абгаза вводят в абсорбционную колонну, где в нижних ступенях происходит связывание формальдегида путем абсорбции водой.

В верхней ступени колонны газ охлаждается с конденсацией из него конденсирующихся компонентов - паров воды, метанола и формальдегида.

Порядок выполнения технологических приемов в способе получения карбамидоформальдегидного раствора аналогичен порядку выполнения приемов в способе получения формалина до момента подачи реакционных газов в колонну. При получении карбамидоформальдегидного раствора в колонну подают реакционные газы, дополнительный поток абгаза и раствор карбамида, при этом в нижних ступенях колонны происходит процесс хемосорбции формальдегида водным раствором карбамида, а в верхних ступенях газ охлаждается с конденсацией из него конденсирующихся компонентов - паров воды, метанола и формальдегида.

Абгаз, состоящий из неконденсирующихся компонентов (азот, водород, диоксид углерода и др.), охлажденный до температуры 10÷35°С и имеющий низкое влагосодержание, соответствующее его температуре, выводится из верхней части колонны и как в случае абсорбции, так и в случае хемосорбции частично направляется на утилизацию, а частично возвращаются на циркуляцию в процесс.

Абгаз, направляемый в зону абсорбции (хемосорбции) колонны для отдувки требуемого количества воды из продукта, находится в весовом соотношении к метанолу (0,25-6,8):1, при этом в процессе организуют отдельный, независимый контур циркуляции абгаза из верхней части в нижнюю часть колонны. Абгаз имеет различное влагосодержание при различных температурах. Чем выше температура абгаза, тем больше паров воды он может вынести по условиям насыщения. Таким образом, за счет разницы влагосодержания холодного абгаза на выходе из колонны и нагретого абгаза в зонах абсорбции или хемосорбции происходит отдувка лишней воды из продукта и его концентрирование.

Регулирование концентрации получаемых в колонне продуктов (формалин или карбамидоформальдегидный раствор) производится изменением количества абгаза, подаваемого непосредственно в абсорбционную/хемосорбционную часть колонны.

Перед введением в колонну абгаз нагревают до температуры кубовой части колонны (70÷130°С), причем возможность насыщения абгаза парами воды резко возрастает.

В колонне абгаз насыщается парами воды и метанола при температуре абсорбционной/хемосорбционной ступеней поглотительной колонны и выносит их в верхнюю часть колонны, где при охлаждении абгаза пары воды и метанола конденсируются и выводятся в виде процессного конденсата, который может возвращаться в процесс для разбавления исходного метанола и приготовления раствора карбамида. В случае образования избыточного количества процессного конденсата он может выводиться на утилизацию.

Выведение из процесса паров воды с помощью абгаза позволяет регулировать концентрацию продуктов - формалина либо карбамидоформальдегидного раствора в широких пределах путем изменения количества абгаза, подаваемого в колонну. Сущность способа поясняется схематичным чертежом и примерами.

Пример 1. В спиртоиспаритель 1 подавали 2414 кг/час метанола, 1035 кг/час воды в составе 70% водометанольной смеси и абгаз в количестве 311 нм³/час. Для окисления метанола в процесс также поступал воздух 2857 нм³/час. Подаваемый абгаз содержал в своем составе некоторое количество формальдегида.

В спиртоиспарителе 1 исходную смесь подвергали кипячению, а после смешивания паров с воздухом и абгазом полученный парогазовый поток направлялся в контактный аппарат 2 с серебряным катализатором для каталитического дегидрирования метанола при температуре 700°С. В нижнюю часть поглотительной колонны 3 подавали реакционные газы и нагретый в теплообменнике до температуры 50°С абгаз в количестве 605 нм³/час. Массовое соотношение циркуляционного абгаза к подаваемому в процесс метанолу составляет 0,25:1. В поглотительной колонне 3 за счет охлаждения контактных газов происходит конденсация формальдегида и абсорбция его конденсационной водой. Температура газов на выходе из колонны составляла 25°С.

В результате массообменных и теплообменных процессов в колонне образуется водный раствор формальдегида (формалин) в количестве 3772 кг/час и концентрацией формальдегида 42,5%.

Данный продукт представляет собой формалин повышенной (по сравнению со стандартным 37%-ным формалином) концентрации.

Пример 2. Расходные показатели и технологические параметры процесса получения исходной смеси, каталитического дегидрирования и абсорбции те же, что и в примере 1. Для получения в колонне концентрированного формалина дополнительно к реакционным газам подавали 16320 нм³/час циркуляционный абгаз, нагретый до температуры 100°С. Массовое отношение циркуляционного абгаза к подаваемому в процесс метанолу 6,8:1. Температура газов на выходе из колонны составляла 25°С.

В результате массообменных и теплообменных процессов в колонне образуется водный раствор формальдегида (формалин) в количестве 3380 кг/час и концентрацией формальдегида 50%.

Данный продукт представляет собой концентрированный формалин, позволяющий, например, получать на его основе формальдегидные смолы безупарочным методом, без образования надсмольных вод.

Пример 3. В спиртоиспаритель подавали 2414 кг/час метанола, 1035 кг/час воды в составе 70% водометанольной смеси и абгаз в количестве 311 нм³/час. Для окисления метанола в процесс поступал воздух 2857 нм³/час. Подаваемый абгаз содержал в своем составе некоторое количество формальдегида.

В спиртоиспарителе исходную смесь подвергали кипячению, а полученный парогазовый поток направлялся в контактный аппарат с серебряным катализатором для каталитического дегидрирования метанола при температуре 700°С. В нижнюю часть поглотительной колонны подавали реакционные газы и абгаз в количестве 605 нм³/час с температурой 100°С. Массовое соотношение циркуляционного абгаза к подаваемому в процесс метанолу составляет 0,25:1. В колонну также вводили 1350 кг/час 50% водного раствора карбамида. Температура на выходе газов из зоны хемосорбции 65°С (максимально допустимая по условиям термодинамики процесса).

В результате химических реакций и теплообменных процессов в колонне образуется карбамидоформальдегидный раствор с мольным соотношением формальдегид:карбамид 5:1 в количестве 3869 кг/час и концентрацией основного вещества (формалин + карбамид) 61%.

Данный продукт удовлетворяет нижней границе требований при производстве карбамидоформальдегидных смол по безотходной технологии безупарочным способом.

Пример 4. Расходные показатели и технологические параметры процесса получения исходной смеси, каталитического дегидрирования и хемосорбции те же, что и в примере 3. Для получения в колонне карбамидоформальдегидного раствора с максимальной концентрацией основного вещества (формальдегид + карбамид) 85% дополнительно к реакционным газам подавали 16320 нм³/час циркуляционный абгаз, нагретый в теплообменнике до температуры 130°С. Массовое отношение циркуляционного абгаза к подаваемому в процесс метанолу 6,8:1. Температура на выходе из зоны хемосорбции - 50°С (минимальная по условиям хемосорбции).

В результате химических реакций и теплообменных процессов в колонне образуется карбамидоформальдегидный раствор с мольным соотношением формальдегид : карбамид 5:1 в количестве 2776 кг/час при концентрации основного вещества (формальдегид + карбамид) 85%.

Таким образом, изменяя количество циркулирующего на колонну абгаза, можно управлять концентрацией получаемого продукта независимо от кинетических и термодинамических условий в контактном аппарате. Кроме того, процесс осуществляют в одной колонне, что упрощает аппаратурное оформление способа при исключении возможности образования взрывоопасных смесей в поглотительной колонне, т.к. абгаз является по отношению к продуктам в колонне инертным газом. Кроме абгаза в производстве указанных продуктов может быть использован и другой инертный газ, не оказывающий отрицательного влияния на кинетику реакций при каталитическом дегидрировании метанола и обладающий достаточной теплоемкостью для компенсации теплового эффекта реакций в контактном аппарате.

1. Способ получения формалина или карбамидоформальдегидного раствора, включающий подготовку спиртоводогазовой смеси путем испарения водометанольной смеси, смешения ее с воздухом и абгазом, каталитическое дегидрирование метанола на серебряном катализаторе при повышенной температуре с последующей абсорбцией формальдегида из реакционных газов либо хемосорбцией его из этих газов карбамидным раствором в колонне с получением и выделением формалина в случае абсорбции или карбамидоформальдегидного раствора в случае хемосорбции, при этом на стадию абсорбции либо хемосорбции подают предварительно нагретый абгаз в весовом соотношении к метанолу (0,25-6,8):1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев абгаза осуществляют до температуры 50÷130°С.