Способ конверсии углеводородов, катализатор для его осуществления с микро-мезопористой структурой и способ приготовления катализатора

Группа изобретений относится к конверсии углеводородов с использованием катализаторов с микро-мезопористой структурой. Предлагается способ конверсии углеводородов, включающий введение углеводородного сырья в условиях конверсии углеводородов в контакт с катализатором с микро-мезопористой структурой, содержащим микропористые кристаллические силикаты с цеолитной структурой состава Т₂O₃(10-1000)SiO₂, где Т - элементы, выбранные из группы, состоящей из р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси, при этом микро-мезопористая структура характеризуется долей микропор от 0,03 до 0,40 и долей мезопор от 0,60 до 0,97.

Катализатор готовят суспендированием микропористых кристаллических силикатов с цеолитной структурой названного состава в щелочном растворе с концентрацией гидроксид-ионов 0,2-1,5 моль/л до достижения остаточного содержания цеолитной фазы в суспензии 3-40 мас.%. В полученную суспензию силиката вводят раствор катионного поверхностно-активного вещества в виде соли четвертичного алкиламмония состава C_nH_2n+1(CH₃)₃NAn, где n=12-18; An - Cl, Br, HSO₄ ^-, с последующим добавлением кислоты до образования геля с рН 7,5-9,0. Гидротермальную обработку геля проводят при 100-150°С при атмосферном давлении или в автоклаве в течение 10-72 ч с выделением готового продукта. Достигается получение расширенного ассортимента углеводородов с высокой селективностью их образования. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

 

Настоящее изобретение относится к способам конверсии углеводородов с использованием катализаторов с микро-мезопористой структурой. Изобретение может быть использовано в процессах нефтехимии, нефтепереработки и органического синтеза.

Известно, что микропористые молекулярные сита, такие как цеолиты и цеолитоподобные материалы, являются катализаторами в различных процессах конверсии углеводородов. Они обладают сильной кислотностью, высокой термической и термопаровой стабильностью, а также развитой системой пор определенного размера.

Цеолиты типа LTL, MAZ, MEI, ЕМТ, OFF, BEA, MOR, MEL, MTW, MTT, MFI, FER, TON широко применяются в реакциях превращения углеводородов, таких как крекинг углеводородов, изомеризация, трансалкилирование и диспропорционирование алкилароматических соединений, алкилирование ароматических углеводородов, превращение лигроина, парафинов и/или олефинов в ароматические углеводороды, конверсия кислородсодержащих веществ в ароматические углеводороды (US 6160191).

Известно использование в реакциях алкилирования и трансалкилирования ароматических соединений цеолитов типа BEA (US 4891458, US 6034291), ультрастабильного цеолита Y (патент US 4169111), ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 (US 4577048), морденита (US 5243116), а также МСМ-22 при изомеризации парафинов (US 5107054), H-ZSM-5 в процессах ароматизации углеводородов (US 5574199).

В US 6194616 предложено использование ZSM-4, L, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, Y, X, - ZSM-5, Beta, ZSM-11, оффретита, шабазита, клиноптилолита, эрионита, морденита, филлипсита в ацилировании ароматических соединений.

Все перечисленные выше традиционные цеолиты, как природные так и синтетические, обладают системой микропор с диаметром менее 2 нм, что приводит к затруднению массопереноса молекул реагентов к активным центрам цеолита, расположенным внутри его каналов, а также продуктов реакции из зоны реакции, что снижает эффективность цеолита, когда его используют в процессах конверсии углеводородов. Кроме того, цеолиты не катализируют реакции с участием крупных органических молекул (K.Tanabe, W.F.Holderich. // Applied Catalysis A: General, 181 (1999), 399-434).

С появлением мезопористых молекулярных сит, впервые полученных в 1992 году, связывали большие перспективы в гетерогенном катализе, так как предполагалось, что их будут широко использовать в качестве катализаторов в превращениях крупных молекул (US 5098684, J.S.Beck, J.C.Vartuli, W.H.Roth et al. // J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834). В частности, планировалось использование мезопористых катализаторов как в процессах переработки нефти для глубокого каталитического крекинга, так и в тонком органическом синтезе и фармацевтической промышленности (D.Trong On, D.Desplantier-Giscard, C.Danumah, S.Kaliaguine. // Applied Catalysis A: General, 222 (2001) 299-357).

Известно использование мезопористых катализаторов, модифицированных гетероатомами, выбранными из группы Al, Ti, V, Cr, Zn, Fe, Sn, Mo, Ga, Ni, Co, In, Zr, Mn, Cu, Mg, Pd, Pt или W, в процессах конверсии углеводородов, таких как алкилирование, ацилирование, олигомеризация, селективное окисление, гидрообработка, изомеризация, деметаллирование, каталитическая депарафинизация, гидроксилирование, гидрирование, дегидрирование и крекинг (US 6930219).

Однако применение в качестве катализаторов мезопористых материалов, характеризующихся большим диаметром пор (от 2 до 50 нм), приводит к образованию большого количества побочных продуктов реакции, что сильно снижает селективность образования целевых продуктов. Кроме того, как показали последующие исследования, мезопористые молекулярные сита обладают низкой устойчивостью к действию водяного пара и относительно низкой кислотностью. Это послужило причиной того, что мезопористые катализаторы не получили реального распространения.

Известно использование в реакциях крекинга, алкилирования и изомеризации микро-мезопористого катализатора, в котором микропористый цеолит (Beta, Y или ZSM-5) введен в неорганический оксид, обладающий мезопорами диаметром от 3 до 25 нм (US 6762143).

Названный катализатор характеризуется, во-первых, наличием двух фаз: цеолита и неорганического оксида, каждой из которых присущи недостатки микро- и мезопористых катализаторов, а во-вторых, широким диапазоном размера мезопор (от 3 до 25 нм), что приводит к низкой селективности по целевым продуктам.

В US 6558647 предложен микро-мезопористый катализатор на основе цеолита Beta для гидрокрекинга алканов.

Катализатор имеет ограниченную область применения за счет наличия в нем только структуры цеолита Beta.

В основу настоящего изобретения положена техническая задача разработать способ конверсии углеводородов, который за счет использования катализатора с микро-мезопористой структурой обеспечил бы получение расширенного ассортимента углеводородов с хорошей селективностью их образования.

Технический результат достигается тем, что предлагается способ конверсии углеводородов, включающий введение углеводородного сырья в условиях конверсии углеводородов в контакт с катализатором с микро-мезопористой структурой, содержащим микропористые кристаллические силикаты с цеолитной структурой, имеющей состав анионного каркаса Т₂О₃(10-1000)SiO₂, где Т - элементы, выбранные из группы, состоящей из р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси, при этом микро-мезопористая структура характеризуется долей микропор от 0,03 до 0,40 и долей мезопор от 0,60 до 0,97.

Применение катализатора, сочетающего преимущества цеолитов и мезопористых молекулярных сит, позволяет достигать большей каталитической активности и стабильности по сравнению с микропористыми и мезопористыми катализаторами за счет повышения доступа реагентов и продуктов реакции к активным центрам катализатора.

Названный катализатор обладает универсальностью и может быть с успехом использован для различных процессов получения углеводородов, выбранных из ряда процессов, включающих крекинг углеводородов, алкилирование ароматических соединений, трансалкилирование ароматических углеводородов, ароматизацию парафиновых углеводородов, ацилирование ароматических соединений, изомеризацию парафиновых углеводородов и олигомеризацию олефиновых углеводородов.

Названные процессы характеризуются достаточно высокой селективностью образования целевых продуктов.

Целесообразно конверсию углеводородов осуществлять при температуре от 220 до 550°С, манометрическом давлении от 0,1 до 1 МПа, скорости подачи сырья от 0,5 до 5 г/г·ч.

Осуществление конверсии при более низких температурах и давлении и при более высоких скоростях подачи реагентов приводит к заметному снижению конверсии исходного сырья. Проведение конверсии при более высоких температурах и давлении и при более низких скоростях подачи реагентов приводит к заметному увеличению образования побочных продуктов реакции, а следовательно, к снижению селективности по целевым продуктам реакции.

Целесообразно в качестве микропористых кристаллических силикатов использовать силикаты со структурой цеолитов FAU, LTL, FER, MAZ, MOR, BEA, MFI, MEL, MTW.

Целесообразно катализаторы дополнительно модифицировать металлами, выбранными из d-элементов II и VIII групп, например цинком или платиной. Содержание металлов, выбранных из d-элементов II и VIII групп, составляет от 0,1 до 2 мас.%.

Это обеспечивает катализаторам бифункциональность для применения в таких реакциях, как изомеризация и/или ароматизация алканов.

Целесообразно использовать в процессе конверсии катализатор с микро-мезопористой кристаллической структурой исходного микропористого силиката, обладающего кислотными центрами с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль, доля которых составляет не менее 0,5.

В основу изобретения также положена техническая задача создания катализатора с микро-мезопористой структурой и способа его приготовления, который обладал бы высокой каталитической активностью и обеспечивал бы высокую селективность образования целевых продуктов в различных процессах конверсии углеводородов за счет сохранения кристаллической структуры исходного микропористого кристаллического силиката, а также за счет присутствия регулярной системы мезопор.

Технический результат достигается тем, что предлагается катализатор для конверсии углеводородов с микро-мезопористой структурой, который согласно изобретению включает микропористый кристаллический силикат с цеолитной структурой, имеющей состав анионного каркаса Т₂О₃(10-1000)SiO₂, где Т - элементы, выбранные из группы, состоящей из р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси, при этом микро-мезопористая структура характеризуется долей микропор от 0,03 до 0,40 и долей мезопор от 0,60 до 0,97.

В качестве Т-элементов, образующих, наряду с атомами кремния, кристаллическую решетку силиката, используют Al или Ga, или В, или Fe, или Zn, или Ti, или Zr, или V, или Cr, или их смесь.

Технический результат также достигается тем, что предлагается способ получения катализатора с микро-мезопористой структурой, включающий суспендирование микропористых кристаллических силикатов с цеолитной структурой, имеющих состав анионного каркаса Т₂О₃(10-1000)SiO₂, где Т - элементы, выбранные из группы, состоящей из р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси в щелочном растворе с концентрацией гидроксид-ионов 0,2-1,5 моль/л до достижения остаточного содержания цеолитной фазы в суспензии 3-40 мас.%, введение в суспензию силиката раствора катионного поверхностно-активного вещества в виде соли четвертичного алкиламмония состава С_nН_2n+1(СН₃)₃NAn, где n=12-18, An - Cl, Br, HSO₄ ^-, с последующим добавлением кислоты до образования геля с рН 7,5-9,0 и гидротермальную обработку геля при 100-150°С при атмосферном давлении или в автоклаве в течение 10-72 ч с выделением готового продукта, который характеризуется долей микропор от 0,03 до 0,40 и долей мезопор от 0,60 до 0,97.

Полученный микро-мезопористый катализатор имеет структуру микропористого кристаллического силиката с цеолитной структурой типа FAU, LTL, FER, MAZ, MOR, ВЕА, MFI, MEL, MTW.

При необходимости полученный катализатор дополнительно можно модифицировать методом ионного обмена или пропитки солями металлов, выбранных из d-элементов II и VIII групп, преимущественно солями цинка или платины. Количество наносимого модификатора (металла, выбранного из d-элементов II и VIII групп) составляет от 0,1 до 2 мас.%.

В дальнейшем изобретение будет подробно раскрыто в описании и примерах его реализации со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых, согласно изобретению

фиг.1 изображает порошковые дифрактограммы исходного и получаемых катализаторов;

фиг.2 изображает изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота исходного и получаемых катализаторов.

Катализатор с микро-мезопористой структурой согласно изобретению получают путем суспендирования микропористых кристаллических силикатов с цеолитной структурой, имеющих состав анионного каркаса Т₂О₃(10-1000)SiO₂, в щелочном растворе до достижения остаточного содержания цеолитной фазы в суспензии 3-40 мас.%, введения в суспензию силиката раствора катионного поверхностно-активного вещества с последующим добавлением кислоты до образования геля и гидротермальную обработку геля с выделением готового продукта.

Полученный микро-мезопористый катализатор сохраняет кристаллическую структуру исходного микропористого кристаллического силиката, как это видно на фиг.1. где кривая 1 изображает дифрактограмму микропористого алюмосиликата со структурой MOR, кривая 2 - дифрактограмму катализатора с микро-мезопористой структурой, полученного на основе алюмосиликата со структурой MOR, а кривая 3 - дифрактограмму алюмосиликата с известной мезопористой структурой, которая не является кристаллической.

Суспендирование микропористых кристаллических силикатов осуществляют в щелочном растворе с концентрацией гидроксид-ионов 0,2-1,5 моль/л, после чего щелочную суспензию цеолита смешивают с раствором катионного поверхностно-активного вещества и добавляют кислоту до образования геля с рН=7,5-9,0. Гидротермальную обработку геля проводят при температуре 100-150°С при атмосферном давлении или в автоклаве в течение 10-72 ч.

В качестве катионных поверхностно-активных веществ используют соли четвертичного алкиламмония состава С_nН_2n+1(СН₃)₃NAn, где n=12-18, An - Cl, Br, HSO₄ ^-, обеспечивающие электростатическое взаимодействие между отрицательно заряженными (в результате адсорбции гидроксид-ионов) высокодисперсными фрагментами кристаллов исходного силиката и силикат-ионами и положительно заряженными мицеллами поверхностно-активного вещества. В результате этого взаимодействия формируется мезопористая фаза.

Объем пор, долю микропор и долю мезопор рассчитывают по изотермам низкотемпературной адсорбции азота, что показано на фиг.2, где кривая 4 изображает изотерму низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для микропористого силиката со структурой цеолита MFI, кривая 5 - изотерму низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для материала с микро-мезопористой структурой, полученного на основе микропористого силиката со структурой цеолита MFI, кривая 6 - изотерму низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для известного силиката с мезопористой структурой. Как следует из фиг.2, изотерма адсорбции микро-мезопористого катализатора (кривая 5) подобна изотерме мезопористого катализатора (кривая 6), что говорит об образовании развитой регулярной структуры. Расположение изотерм микро-мезопористого катализатора (кривая 5) и микропористого силиката (кривая 6) указывает на увеличение объема пор в 2,5 раза.

Особенностью катализатора с микро-мезопористой структурой является присутствие двух типов пор - микропор (доля которых в общем объеме пор материала составляет 0,03-0,40) и мезопор (доля которых в общем объеме пор материала составляет 0,60-0,97). Наличие микропор обусловлено присутствием высокодисперсных фрагментов микропористых кристаллических силикатов, гомогенно распределенных в объеме мезопористой фазы, образованной стереорегулярной системой мезопор. В результате катализатор с микро-мезопористой структурой сочетает преимущества микропористых кристаллических цеолитов (наличие кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль, доля которых в общем спектре кислотности составляет не менее 0,5) и мезопористых молекулярных сит (развитая регулярная пористая структура с объемом пор не менее 0,45 см³/г).

Для получения микро-мезопористых катализаторов были использованы микропористые кристаллические силикаты разной кристаллической структуры и разного химического состава, свойства которых представлены в таблице 1.

Таблица 1
	Структура	Состав	Объем пор, см3/г	Доля микропор	α*
1	MOR	Al2O3·97SiO2	0,195	1,0	0,53
2	ВЕА	Al2O3·84SiO2	0,184	1,0	0,70
3	MFI	Al2O3·80SiO2	0,164	1,0	0,70
*α - доля кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль в общем спектре кислотности

В качестве исходных микропористых цеолитов используются промышленно доступные морденит с отношением SiO₂/Al₂O₃=97 (MOR), бета с отношением SiO₂/Al₂O₃=84 (ВЕА) и ZSM-5 с отношением SiO₂/Al₂O₃=80 (MFI). Синтез мезопористого катализатора МСМ-41 с отношением SiO₂/Al₂O₃=90 осуществлен с использованием в качестве темплата цетилтриметиламмонийбромида при 105°С в течение 48 часов в гидротермальных условиях в соответствии с C.T.Kresge, M.E.Leonowicz et al. // Nature, 359 (1992) 710.

Конверсию углеводородов осуществляют в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора состава согласно изобретению в интервале температур от 220 до 550°С при манометрическом давлении от 0,1 до 1 МПа, скорости подачи сырья от 0,5 до 5 г/г·ч в присутствии инертного газа. Конверсию углеводородов выбирают из ряда процессов, включающих крекинг 1,3,5-триизопропилбензола; алкилирование полиядерных ароматических соединений, таких как бифенил; трансалкилирование бифенила и диизопропилбензола; ацилирование бензола додекановой кислотой; изомеризацию октана; олигомеризацию пропилена и конверсию пропана в ароматические соединения. Компонентный состав продуктов реакции определяли хроматографически.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1.

Микро-мезопористый катализатор (ReMOR) приготавливают следующим образом: к 30 мл 0,2 моль/л раствора NaOH добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой морденита. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего смешивают с раствором 7,76 г гексадецилтриметиламмонийбромида (C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr) в 48 мл H₂O. К полученной смеси добавляют 10 мл 2 моль/л соляной кислоты до образования геля с рН=7,5. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, который закрывают и нагревают в течение 24 ч при 110°С. По окончании гидротермальной обработки материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают микро-мезопористый катализатор с цеолитной структурой морденита с объемом пор 0,823 см³/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0,03 и 0,97 соответственно.

Пример 2.

Крекинг 1,3,5-триизопропилбензола проводится следующим образом: микро-мезопористый катализатор, описанный в примере 1, помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 550°С, затем снижают температуру до 300°С и подают 1,3,5-триизопропилбензол при давлении 0,1 МПа, скорости подачи 1 г/г·ч, разбавлении азотом в соотношении 1,3,5-триизопропилбензол: N₂=1:5 (моль). Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют микропористый катализатор MOR. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют мезопористый катализатор МСМ-41. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 5.

Катализатор получают аналогично примеру 1, но при этом 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой морденита добавляют к 30 мл 0,5 моль/л раствора NaOH. В результате получают микро-мезопористый катализатор со структурой цеолита морденита, объемом пор 0,365 см³/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0,40 и 0,60 соответственно.

Пример 6.

Трансалкилирование бифенила п-диизопропилбензолом проводится следующим образом: микро-мезопористый катализатор, описанный в примере 5, помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 400°С, затем снижают температуру до 220°С и подают бифенил с п-диизопропилбензолом при давлении 1 МПа, скорости подачи бифенила 0,5 г/г·ч, мольном соотношении бифенил : п-диизопропилбензол : N₂=1:6:10. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 7.

Аналогичен примеру 6, отличие состоит в том, что используют микропористый катализатор MOR. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 8.

Аналогичен примеру 6, отличие состоит в том, что используют мезопористый катализатор МСМ-41. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 9.

Алкилирование бифенила пропиленом проводится следующим образом: микро-мезопористый катализатор, описанный в примере 5, помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 400°С, затем снижают температуру до 220°С и подают бифенил с пропиленом при давлении 1 МПа, скорости подачи бифенила 0,5 г/г·ч, мольном соотношении бифенил : пропилен : N₂=1:6:10. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 10.

Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что используют микропористый катализатор MOR. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 11.

Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что используют мезопористый катализатор МСМ-41. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 12.

Алкилирование бензола додеценом-1 проводится следующим образом: микро-мезопористый катализатор, описанный в примере 5, помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 550°С, затем снижают температуру до 230°С и подают смесь бензола с додеценом-1 при давлении 0,1 МПа, скорости подачи сырья 3,7 г/г·ч, мольном соотношении бензол : додецен-1 = 1:8. Скорость газа разбавителя N₂ 10 мл/мин. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 13.

Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что используют микропористый катализатор MOR. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 14.

Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что используют мезопористый катализатор МСМ-41. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 15.

Ацилирование бензола додекановой кислотой проводится следующим образом: микро-мезопористый катализатор, описанный в примере 5, помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 550°С, затем снижают температуру до 230°С и подают раствор додекановой кислоты в бензоле с мольным соотношением бензол : кислота=30:1 со скоростью 5 г/г·ч при давлении 0,1 МПа. Скорость N₂ 10-30 мл/мин. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 16.

Аналогичен примеру 12, отличие состоит в том, что используют микропористый катализатор MOR. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 17.

Аналогичен примеру 12, отличие состоит в том, что используют мезопористый катализатор МСМ-41. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 18.

Микро-мезопористый катализатор (ReBEA) приготавливают следующим образом: к 30 мл 0,75 моль/л раствора NaOH добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой ВЕА. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего смешивают с раствором 6,56 г додецилтриметиламмонийбромида (С₁₂Н₂₅(СН₃)₃HBr) в 48 мл Н₂O. К полученной смеси добавляют 10 мл 2 моль/л соляной кислоты до образования геля с рН=9,0. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, который закрывают и нагревают в течение 72 ч при 100°С. По окончании гидротермальной обработки материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают микро-мезопористый катализатор с цеолитной структурой ВЕА с объемом пор 0,415 см³/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0,34 и 0,66 соответственно.

Примеры 19-21 иллюстрируют каталитические свойства катализаторов в процессе изомеризации н-октана. Для проведения процесса изомеризации в составе катализатора должна присутствовать платина, создающая дополнительные активные центры. Модифицирование микропористого, микро-мезопористого и мезопористого катализаторов проводили путем ионного обмена в растворе соли [Pt(NH₃)₄]Cl₂, взятой в количестве 1/580 от массы катализатора в течение 3 суток при комнатной температуре с последующей отмывкой, высушиванием при 100°С, прокаливанием и восстановлением водородом при 400°С. Все катализаторы содержат 0,1 мас.% Pt.

Пример 19.

Изомеризация н-октана проводится в присутствии микро-мезопористого катализатора, описанного в примере 15, содержащего 0,1 мас.% Pt, следующим образом: катализатор помещают в проточный реактор, продувают в токе водорода при температуре 400°С в течение 1 ч, затем снижают температуру до 230°С и подают октан со скоростью 2 г/г·ч при давлении 0,1 МПа и мольном отношении H₂ : октан=5:1. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 20.

Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что используют микропористый катализатор ВЕА, содержащий 0,1 мас.% Pt. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 21.

Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что используют мезопористый катализатор МСМ-41, содержащий 0,1 мас.% Pt. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 22.

Микро-мезопористый катализатор (ReBEA) приготавливают следующим образом: к 30 мл 1,5 моль/л раствора NaOH добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой ВЕА. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего смешивают с раствором 7,16 г октадецилтриметиламмонийбромида (С₁₈Н₃₇(СН₃)₃NBr) в 48 мл Н₂О. К полученной смеси добавляют 10 мл 2 моль/л соляной кислоты до образования геля с рН=8. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, который закрывают и нагревают в течение 10 ч при 150°С. По окончании гидротермальной обработки материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают микро-мезопористый катализатор с объемом пор 0,427 см³/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0,27 и 0,73 соответственно.

Пример 23.

Олигомеризация пропилена проводится следующим образом: микро-мезопористый катализатор, описанный в примере 19, помещают в проточный реактор, продувают в токе азота при температуре 500°С, затем снижают температуру до 350°С и подают пропилен со скоростью 3 г/г·ч при давлении 0,1 МПа. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 24.

Аналогичен примеру 20, отличие состоит в том, что используют микропористый катализатор ВЕА. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 25.

Аналогичен примеру 20, отличие состоит в том, что используют мезопористый катализатор МСМ-41. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 26.

Микро-мезопористый катализатор (ReMFI) приготавливают следующим образом: к 30 мл 0,5 моль/л раствора NaOH добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой MFI. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего смешивают с раствором 7,76 г гексадецилтриметиламмонийбромида (С₁₆Н₃₃(СН₃)₃HBr) в 48 мл Н₂O. К полученной смеси добавляют 10 мл 2 моль/л соляной кислоты до образования геля с рН=8. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, который закрывают и нагревают в течение 24 ч при 110°С. По окончании гидротермальной обработки материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают микро-мезопористый катализатор с цеолитной структурой MFI, с объемом пор 0,510 см³/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0,20 и 0,80 соответственно.

Примеры 27-29 иллюстрируют каталитические свойства катализаторов в процессе ароматизации пропана. Для проведения процесса изомеризации в составе катализатора должен присутствовать цинк, создающий дополнительные активные центры. Модифицирование микропористого, микро-мезопористого и мезопористого катализаторов проводили путем пропитки катализаторов раствором соли Zn(NO₃)₂·6Н₂O, взятой в количестве 1/2,1 от массы катализатора, при комнатной температуре с последующими высушиванием при 100°С и прокаливанием при 500°С. Все катализаторы содержат 2 мас.% Zn.

Пример 27.

Ароматизация пропана проводится следующим образом: микро-мезопористый катализатор, описанный в примере 23, содержащий 2 мас.% Zn, помещают в проточный реактор, продувают в токе осушенного воздуха при температуре 550°С и подают пропан со скоростью 2 г/г·ч при давлении 0,1 МПа. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 28.

Аналогичен примеру 24, отличие состоит в том, что используют микропористый катализатор MFI, содержащий 2 мас.% Zn. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 29.

Аналогичен примеру 24, отличие состоит в том, что используют мезопористый катализатор МСМ-41, содержащий 2 мас.% Zn. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 30.

Микро-мезопористый катализатор (ReMOR) приготавливают следующим образом: к 30 мл 1,0 моль/л раствора NaOH добавляют 5 г микропористого кристаллическою железосиликата со структурой MOR. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего смешивают с раствором 7,76 г додецилтриметиламмонийбромида (C₁₂H₂₅(CH₃)₃NBr) в 48 мл Н₂О. К полученной смеси добавляют 15 мл 2 моль/л соляной кислоты до образования геля с рН=8. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, который закрывают и нагревают в течение 48 ч при 110°С. По окончании гидротермальной обработки катализатор отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита MOR, отношением SiO₂/Fe₂O₃=20, объемом пор 0,50 см³/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0,20 и 0,80 соответственно. Доля кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль в общем спектре кислотности составляет 0,70.

Пример 31.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют микро-мезопористый катализатор, описанный в примере 30. Результаты эксперимент представлены в таблице 2.

Пример 32.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют микропористый железосодержащий катализатор со структурой MOR (FeMOR). Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 33.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют мезопористый железосодержащий катализатор со структурой МСМ-41 (FeMCM-41). Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 34.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом: к 30 мл 10 моль/л раствора NaOH добавляют 5 микропористою кристалического железоалюмосиликата со структурой цеолита MOR. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в гечепие 2 ч, после чего смешивают с раствором 7,76 г цетилтриметиламмонийбромида (С₁₆Н₃₃(СН₃)₃NBr) в 48 мл H₂О. К полученной смеси добавляют 10 мл 2 моль/л соляной кислоты до образования геля с рН=8. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, который закрывают и нагревают в течение 24 ч при 110°С. По окончании гидротермальной обработки катализатор отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают катализатор со структурой цеолита морденита (MOR) состава Al₂O₃·Fe₂O₃·50SiO₂, объемом пор 0,65 см³/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0,30 и 0,70 соответственно. Доля кислотных центров с энергией активации десорбии аммиака 140-190 кДж/моль в общем спектре кислотности составляет 0,70.

Пример 35.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют микро-мезопористый катализатор, описанный в примере 34. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 36.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют микропористый железосодержащий катализатор со структурой MOR (Fe, AlMOR). Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 37.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют мезопористый железосодержащий катализатор со структурой МСМ-41 (Fe, AlMCM-41). Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 38.

Микро-мезопористый катализатор приготавливают следующим образом: к 30 мл 1,5 моль/л раствора NaOH добавляют 5 г микропористого кристаллического галлосиликата со структурой цеолита ВЕА. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего смешивают с раствором 8,40 г октадодецилтриметиламмонийбромида (C₁₈H₃₇(CH₃)₃NBr) в 48 мл Н₂О. К полученной смеси добавляют 10 мл 2 моль/л соляной кислоты до образования геля с pH=8. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, который закрывают и нагревают в течение 24 ч при 110°С. По окончании гидротермальной обработки катализатор отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 150°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают катализатор со структурой цеолита ВЕА, с отношением SiO₂/Ga₂O₃=50, объемом пор 0,45 см³/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0,38 и 0,62 соответственно. Доля кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль в общем спектре кислотности составляет 0,60.

Пример 39.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют микро-мезопористый катализатор, описанный в примере 38. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 40.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют микропористый железосодержащий катализатор со структурой цеолита BEA (GaBEA). Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 41.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют мезопористый железосодержащий катализатор со структурой МСМ-41 (GaMCM-41). Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 42.

Микро-мезопористый катализатор приготавливают следующим образом: к 30 мл 1,5 моль/л раствора КОН добавляют 5 г микропористого кристаллического титаноалюмосиликата со структурой BEA. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего смешивают с раствором 7,76 г цетилтриметиламмонийбромида (С₁₆Н₃₃(СН₃)₃NBr) в 48 мл Н₂О. К полученной смеси добавляют 15 мл 2 моль/л соляной кислоты до образования геля с pH=8. После гомогенизации геля в течение 1 ч его переносят в автоклав, который закрывают и нагревают в течение 24 ч при 150°С. По окончании гидротермальной обработки катализатор отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч, прокаливают при 550°С в течение 24 ч. В результате получают катализатор со структурой цеолита BEA состава Al₂О₃·TiO₂·70SiO₂, объемом пор 0,65 см³/г, с долями микропор и мезопор в объеме пор 0,15 и 0,85 соответственно. Доля кислотных центров с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль в общем спектре кислотности составляет 0,50.

Пример 43.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют микро-мезопористый катализатор, описанный в примере 42. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 44.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют микропористый титаноалюмосодержащий катализатор со структурой BEA (Ti, AlBEA). Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Пример 45.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют мезопористый титаноалюмосодержащий катализатор со структурой МСМ-41 (Ti, AlMCM-41). Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Таблица 2
№ примера	Катализатор	Свойства катализатора с микро-мезопористой структурой	Конверсия, %	Селективность, мол.%
объем пор, см3/г	доля микропор	доля мезопор
2	ReMOR	0.823	0.15	0.85	36.81	23.12
3	MOR	0.195	1.0	0	7.11	7.52
4	МСМ-41	0.970	0	1.0	20.71	38.82
6	ReMOR	0.365	0.40	0.60	32.13	19,34
7	MOR	0.195	1.0	0	12.33	6.14
8	МСМ-41	0.970	0	1.0	14.03	3.34
9	ReMOR	0.365	0.40	0.60	96.13	62.94
10	MOR	0.195	1.0	0	90.03	56.04
11	МСМ-41	0.970	0	1.0	95.23	20.44
12	ReMOR	0.365	0.40	0.60	99.15	10.06
13	MOR	0.195	1.0	0	99.55	6.46
14	МСМ-41	0.970	0	1.0	74.45	3.36
15	ReMOR	0.365	0.40	0.60	7.87	4.38
16	MOR	0.195	1.0	0	5.17	3.88
17	МСМ-41	0.970	0	1.0	1.37	1.38
19	Pt/ReBEA	0.415	0.34	0.66	72.79	63.610
20	Pt/BEA	0.184	1.0	0	44.29	50.210
21	Pt/MCM-41	0.970	0	1.0	09	010
23	Pt/ReBEA	0.427	0.27	0.73	70.611	32.112
24	Pt/BEA	0.184	1.0	0	65.411	28.712
25	Pt/MCM-41	0.970	0	1.0	48.011	24.012
27	Zn/ReMFI	0.510	0.20	0.80	98.113	36.914
28	Zn/MFI	0.164	1.0	0	82.513	28.114
29	Zn/MCM-41	0.970	0	1.0	2.413	0.114
31	FeReMOR	0.500	0.60	0.40	26.31	28.02
32	FeMOR	0.475	1.0	0	5.21	6.82
33	FeMCM-41	0.980	0	1.0	14.01	25.02
35	FeAlReMOR	0.460	0.60	0.40	31.41	25.62
36	FeAlMOR	0.430	1.0	0	6.31	6.12
37	FeAlMCM-41	0.860	0	1.0	18.21	21.52
39	GaReBEA	0.450	0.38	0.62	29.21	25.02
40	GaBEA	0.450	1.0	0	6.11	6.42
41	GaMCM-41	0.960	0	1.0	15.21	23.62
43	TiAlReBEA	0.650	0.15	0.85	17.91	18.02
44	TiAlBEA	0.480	1.0	0	3.41	3.62
45	TiAlMCM-41	0.890	0	1.0	14.41	14.62
1 - конверсия 1,3,5-триизопропилбензола,2 - селективность образования диизопропилбензолов, 3 - конверсия бифенила, 4 - селективность образования диизопропилбифенилов, 5 - конверсия додецена-1, 6 - селективность образования додеканилбензолов, 7 - конверсия додекановой кислоты, 8 - выход 1-фенил-1-додеканона, 9 - конверсия октана, 10 - селективность образования продуктов изомеризации, 11 - конверсия пропилена, 12 - выход гексенов, 13 - конверсия пропана, 14 - селективность по ароматическим углеводородам.

1. Способ конверсии углеводородов, включающий введение углеводородного сырья в условиях конверсии углеводородов в контакт с катализатором с микро-мезопористой структурой, включающим микропористые кристаллические силикаты с цеолитной структурой состава Т₂O₃(10-1000)SiO₂, где Т - элементы, выбранные из группы, состоящей из р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси, при этом микро-мезопористая структура характеризуется долей микропор от 0,03 до 0,40 и долей мезопор от 0,60 до 0,97.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсию углеводородов выбирают из ряда процессов, включающих крекинг углеводородов, алкилирование ароматических соединений, трансалкилирование ароматических углеводородов, ароматизацию парафиновых углеводородов, ацилирование ароматических соединений, изомеризацию парафиновых углеводородов и олигомеризацию олефиновых углеводородов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсию углеводородов проводят в условиях, включающих температуру от 220 до 550°С, манометрическое давление от 0,1 до 1 МПа, скорость подачи сырья от 0,5 до 5 г/г·ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор с микро-мезопористой структурой включает микропористый кристаллический силикат с цеолитной структурой типа FAU, LTL, FER, MAZ, MOR, BEA, MFI, MEL, MTW.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор модифицирован металлами, выбранными из d-элементов II и VIII групп.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что содержание металлов, выбранных из d-элементов II и VIII групп, составляет от 0,1 до 2 мас.%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что микро-мезопористая структура обладает кислотными центрами с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль, доля которых от общего количества кислотных центров составляет не менее 0,5.

8. Катализатор для конверсии углеводородов с микро-мезопористой структурой, включающий микропористый кристаллический силикат с цеолитной структурой состава Т₂O₃(10-1000)SiO₂, где Т - элементы, выбранные из группы, состоящей из р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси, при этом микро-мезопористая структура характеризуется долей микропор от 0,03 до 0,40 и долей мезопор от 0,60 до 0,97.

9. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что катализатор с микро-мезопористой структурой включает микропористый кристаллический силикат с цеолитной структурой типа FAU, LTL, FER, MAZ, MOR, BEA, MFI, MEL, MTW.

10. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что он модифицирован металлами, выбранными из d-элементов II и VIII групп.

11. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что содержание в нем металлов, выбранных из d-элементов II и VIII групп, составляет от 0,1 до 2 мас.%.

12. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что микро-мезопористая структура обладает кислотными центрами с энергией активации десорбции аммиака 140-190 кДж/моль, доля которых от общего количества кислотных центров составляет не менее 0,5.

13. Способ получения катализатора с микро-мезопористой структурой, включающий суспендирование микропористых кристаллических силикатов с цеолитной структурой, имеющих состав Т₂O₃(10-1000)SiO₂, где Т - элементы, выбранные из группы, состоящей из р-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси в щелочном растворе с концентрацией гидроксид-ионов 0,2-1,5 моль/л до достижения остаточного содержания цеолитной фазы в суспензии 3-40 мас.%, введение в суспензию силиката раствора катионного поверхностно-активного вещества в виде соли четвертичного алкиламмония состава C_nH_2n+1(CH₃)₃NAn, где n=12-18, An - Cl, Br, HSO₄ ^-, с последующим добавлением кислоты до образования геля с рН 7,5-9,0 и гидротермальную обработку геля при 100-150°С при атмосферном давлении или в автоклаве в течение 10-72 ч с выделением готового продукта по п.8.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве микропористого кристаллического силиката с цеолитной структурой используют FAU, LTL, FER, MAZ, MOR, BEA, MFI, MEL, MTW.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что полученный катализатор дополнительно модифицируют методом ионного обмена или пропитки солями металлов, выбранными из d-элементов II и VIII групп.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что используют модификатор в виде солей металлов в количестве, обеспечивающем в катализаторе содержание металлов, выбранных из d-элементов II и VIII групп, в количестве от 0,1 до 2 мас.%.